化学动力学基础知识课件

化学动力学基础知识化学动力学基础知识1热力学

—研究物质变化过程的能量效应及过程的方向与限度，即有关平衡的规律物质变化过程的可能性解决动力学

—研究完成过程所需要的时间，即有关速率的规律，以及实现这一过程的具体步骤。如何把可能性变为现实性解决动力学与热力学的关系可能性现实性热力学—研究物质变化过程的能量效应及过程的方向与限度，即2热力学判据不可能：绝对不可能可能：可能不可能，动力学制约例1:H2(g)

+0.5O2

(g)

===H2O(l)25℃，rGmθ=－237.19kJ·mol-1<<0

反应自发进行的趋势很大，但看不到反应进行

例2:2NO2

===N2O425℃，rGmθ

=－

5.393kJ·mol-1

反应自发进行的趋势不大，但反应极易进行

化学动力学研究一定条件下化学变化的速率问题。动力学研究的意义：通过控制反应条件，提高主反应的速率，抑制副反应的速率，减少原料消耗，减少副产物，增加产品产量，提高产品纯度。

热力学判据不可能：绝对不可能可能：可能不可能，动力学制约例13动力学主要研究内容：1研究各种因素对化学反应速率的影响—浓度、压力、温度、催化剂、溶剂、光照射等；

反应速率方程、温度对反应速率的影响、催化作用、溶液中反应、光化学等2研究宏观反应是经哪些具体步骤实现的—反应机理；

由反应机理推导速率方程3研究机理中每一步反应如何实现—反应速率理论；

反应速率理论动力学主要研究内容：1研究各种因素对化学反应速率的影响—浓4§1化学反应的反应速率及速率方程影响反应速率的基本因素是反应物的浓度与反应温度。速率方程（式）或动力学方程—

化学反应的反应速率v与浓度c等参数间的微分关系式；或表示浓度c与时间t等参数间的积分关系式;1.反应速率的定义反应的化学计量式：一般只表示初始反应物与最终产物间的计量关系，不出现反应中间物以代数方程表示：§1化学反应的反应速率及速率方程影响反应速率的基本因素是反5转化速率:

单位时间内发生的反应进度，单位：mol·s–1。★其值与物质B的选择无关，与化学计量式的写法有关。B反应物产物+反应速率v:单位时间单位体积内的反应进度,单位:mol·m–3·s–1★v与物质B的选择无关，也与化学计量式的写法有关。依时计量学反应：存在中间物，其浓度随反应进行逐步增加，在整个反应过程中与总的计量式不符。非依时计量学反应：若某反应没有中间物或因其浓度不大可忽略不计时，

在整个反应过程中均符合一定的计量式。转化速率:单位时间内发生的反应进度，单位：mol·s6恒容反应:（密闭容器中的反应或液相反应）（按作定义）A、B的消耗速率Y、Z的生成速率恒容反应:（密闭容器中的反应或液相反应）（按作定义）A、B7

恒容气相反应可以用分压表示反应速率，加下标p区分：★

反应速率v

与物质B的选择无关；反应物的消耗速率或产物的生成速率都随B物质的选择而变，要用下标指明所选物质，如vA

或vZ

。★不同物质的消耗速率或生成速率，与该物质的化学计量系数的绝对值成正比。★反应速率、消耗速率、生成速率均为正值。恒容气相反应可以用分压表示反应速率，加下标p区分：★反应8例:影响反应速率的因素很多，如温度、浓度、催化剂等。反应速率

~浓度关系？反应速率方程反应速率也可表示为:例:影响反应速率的因素很多，如温度、浓度、催化剂等。反应速率92.基元反应与反应分子数基元反应：代表真实的反应步骤,是原子或分子水平上的作用；是组成一切化学反应的基本单元。反应机理（反应历程）：

某反应进行过程中所涉及的所有基元反应M*/M0：动能足够高/能量较低的

H2与I2等分子I·：自由碘原子“·”：未配对的价电子例如:H2+I2=2HI，光化学实验表明反应机理包括三个基元反应:注：①各基元反应的代数和应等于总的计量方程：判断机理是否正确的先决条件。②各基元反应同时进行。③除非特别注明，一般的化学反应都属于化学计量方程。2.基元反应与反应分子数基元反应：代表真实的反应步骤,是原子10反应分子数---基元反应中反应物的分子数之和基元反应按反应分子数划分为：单分子反应(可能，如反应1)；双分子反应(大多数反应，如反应2)；三分子反应(很少，如反应3)3.基元反应的速率方程--质量作用定律质量作用定律——

基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，各浓度的方次为反应方程中相应组分的分子个数。比例系数为反应速率常数。反应分子数---基元反应中反应物的分子数之和基元反应按反应11如上述基元反应3：通式：基元反应aA＋bB＋…—产物反应速率常数k

—

是各反应物均为单位浓度时的反应速率，反映反应能力的大小。与温度有关，与浓度无关。同一温度下，不同反应的k

越大，反应越快。同一温度下，不同反应的k

越大，反应越快。基元反应速率方程：按质量作用定律有：k：反应速率常数如上述基元反应3：通式：基元反应aA＋bB＋…—产12

★质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应需要分解为若干个基元反应后对每一个基元反应逐个应用质量作用定律。

★若某一物质同时出现在两个或两个以上的基元反应中，则该物质的净消耗速率或净生成速率为这几个基元反应的总和。例：某反应的化学计量式为：反应机理：则有：★质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应需要分解为若13由实验测定得出的经验速率方程可写成幂乘积形式：速率方程的一般形式

nA、nB——反应分级数,量纲为1，nAa,nB

b

nA+nB+…=n——反应总级数反应级数的大小表示浓度对反应速率的影响程度。级数↑，反应速率受浓度影响↑。

一般化学反应：aA+bB+…—lL+mM+…4.(宏观)反应速率方程的一般形式和反应级数由实验测定得出的经验速率方程可写成幂乘积形式：一般化学反应：14

反应级数

反应分子数由实验测定或由机理导出由基元反应确定nA+nB=n=反应级数a+b=反应分子数nAa,nB

b

nA=a,nB

=b整数、分数、零正整数若已知非基元反应的机理时，可由机理导出速率方程基元反应：

aA+bB—lL+mM速率方程：一般反应：

aA+bB—lL+mM速率方程：反应级数15

表观反应方程式相同的反应，机理可能并不相同，故反应速率方程也不相同。对速率方程不符合幂乘积形式的速率方程的反应不能应用级数概念。机理基元反应速率方程化学反应速率方程。H2+Cl2

—2HClH2+Br2

—2HBrH2+I2

—2HI实验测定，例2例1：表观反应方程式相同的反应，机理可能并不相同，故反应速率方程16一般气相反应2O3

3O2机理：O3O2+O快速平衡

O+O32O2

慢k1k-1k2平衡时v1=v-1与实测结果相同，与产物浓度有关例2：一般气相反应2O33O2机理：O3175.反应速率常数kk：

1）物理意义：当反应物A、B的物质的量浓度cA、

cB均为单位浓度时的反应速度。

2）单位：[浓度]1-n[时间]-1，n：反应级数零级反应：k—[浓度]1[时间]-1

一级反应：k—[时间]-1

二级反应：k—

[浓度]-1[时间]-13)k与反应物种类、催化剂、T有关，与反应物的物质的量浓度c无关5.反应速率常数kk：1）物理意义：当反应物A、B的物18kAkBkL

4）aA+bB—lLkA，kB

，kL之间的关系:用不同组分表示的反应速率常数与其化学计量数的绝对值成正比。不易混淆时，k的下标可忽略。（例4）由kAkBkL4）aA+bB—lL19反应①：反应②：例4：对可逆反应①2A→A2

②A2

→2A例3：2A+B3C，有：反应①：反应②：例4：对可逆反应①2A→A2例3：20常常也简写为：

其中k1

、k2

均指以A2

的浓度为基准对于总的过程：①2A→A2

②A2

→2A常常也简写为：其中k1、k2均指以A2的浓度为基21①T，V一定时，均可用于表示气相反应速率；②③用cA

或

pA

随时间的变化率表示A的反应速率时反应级数不变；6.用气体组分的分压表示速率方程

有气体组分参加的∑νB≠0的恒容反应，若视为pg，则其浓度与分压成正比①T，V一定时，22★化学反应

上式为速率方程的微分形式；可由机理导出,便于理论分析

★积分该方程可得到速率方程的积分形式c=f(t)。★半衰期t1/2

：反应物反应掉一半(cA=cA0/2)所需时间★反应物A的转化率：§2速率方程的积分形式★化学反应§2速率方程的积分形式231.零级反应（n=0):

反应A产物

的反应速率与反应物A浓度的零次方成正比

反应速率与反应物浓度无关，单位时间内反应消耗的A的数量不变。如光化学反应(光强度)。速率方程:作积分:

积分结果:1.零级反应（n=0):反应速率与反应物浓24动力学特征:

(1)cA~t作图为直线；(2)半衰期t1/2=cA0/2k,即t1/2∝cA0；(3)k

的单位（浓度•时间-1）,如(mol•dm-3•s-1)

物理意义：单位时间内反应物A浓度的减小量各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据。cAtt1/2t1/2′动力学特征:各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据252.一级反应

(n=1)

反应A产物

的反应速率与反应物A浓度的一次方成正比

例：单分子基元反应，表观一级的某些物质的分解反应。一些放射性元素镭等的蜕变。速率方程：积分：积分结果：2.一级反应(n=1)例：单分子基元反应，26引入转化率：引入转化率：27动力学特征：(1)lncA~t作图为直线，斜率为k；(2)半衰期：

t1/2=ln2/k，t1/2与cA0无关；(3)k的单位是(时间-1)：例如h-1，min-1，s-1cA0t1/2t1/2t1/2lncAt假一级反应:C12H22O11(蔗)+H2OC6H12O6(葡)+C6H12O6(果)动力学特征：cA0t1/2t1/2t1/2lncAt假一级28(1)

反应物只有一种：aAP，如乙烯、丙烯的气相二聚等3.二级反应(n=2)

速率方程：(1)积分：积分结果：用转化率表示：(1)反应物只有一种：aAP，如乙烯、丙烯的29动力学特征：1/cA~t作图为直线；2)t1/2=1/(kcA0)，t1/2反比于cA0

；3)k

的单位是(浓度-1时间-1)，例如：mol-1·dm3·s-11/cAtcA0t1/2t1/2′动力学特征：1/cAtcA0t1/2t1/2′30（2）有两种反应物的情况(nA+nB=2)

aA+bBP1）a=b，且cA0=

cB0

则任意时刻

t

时：cA=

cB与一种反应物的(1)式相同若实验确定其微分速率方程为积分求解需找出cA与cＢ的关系，分如下几种情况考虑：（2）有两种反应物的情况(nA+nB=2)1）a=b312）a

b,但t=0时:两种反应物初始浓度符合

cA0/cB0=a/b

则任意时刻

t

时:cA/cB=a/b也化成了(1)式的形式2）ab,但t=0时:两种反应物初始浓度符合323）a=b，但cA0

cB0，则任意时刻

t

时:cA/cB≠a/b

设t时刻反应物A和B反应掉的浓度为cxA+B—Pt=0cA0

cB00t(cA0-cx)(cB0-cx)cx移项：积分：将作图，得一直线，且过原点。3）a=b，但cA0cB0，则任意时刻t时:334.n级反应——只研究符合下通式的反应

包括两种情况:

(1)A→产物

(2)aA+bB+cC+…→产物第二种情况下:1)如组分B,C保持大量过量;2)或者:速率方程可化为通式形式,即为n级反应。其中n可为整数0，1，2，3…，也可为分数½，3/2，…通式:4.n级反应——只研究符合下通式的反应包括两种情34积分结果：n

级反应动力学特征:

(1)~t有线性关系(2)与成反比。(3)k

的单位为(mol·m-3)1-n·s-1；(书P210)半衰期：t积分结果：n级反应动力学特征:(1)35n3210半衰期t1/2直线关系k的单位积分形式微分形式动力学特征速率方程级数n总结反应速率方程及特征小结n3210半衰期直线k的单位积分形式微分形式动力学特征速率方36例11.2.2:400K时，在一抽空容器中,按化学计量比引入气体反应物A和B，进行如下反应:

A(g)+2B(g)→C(g)已知：p总(t=0)=3.36kPa，t=1000s时，p总=2.12kPa，

A(g)、

B(g)的反应分级数为0.5和1.5

。求：kp,A，kA及t1/2解:由A(g),B(g)的分级数得速率方程形式例11.2.2:400K时，在一抽空容器中,按化学计量比37代入速率方程

A(g)+2B(g)→C(g)t=0时：

pA02pA00p0=3pA0t

时：

pA2pA

pA0-pA

pt=2pA+pA0

解出：

pA0=p0/3=3.36/3=1.12kPat=1000s时：

pA=(pt

-pA0)/2=(2.12-1.12)/2=0.5kPa积分得:代入速率方程A(g)+38化学动力学基础知识课件39§3速率方程的确定式中k

是待定常数，n

决定方程的形式，故关键是确定n。需由c--t

数据确定反应级数

n

或分级数nA,nB及速率常数k.测某一组分的分级数时，常使其它组分大量过剩以保持其它组分浓度不变，从而测得该组分对速率的作用。

对于化学反应aA＋bB产物其速率方程通式:§3速率方程的确定式中k是待定常数，n决定方程的形式40

测定不同反应时刻，反应物或产物浓度的方法分为：物理法：通过测反应系统某一物理量（如p、V、ρ、G、nD

等），由该物理量与反应物浓度关系换算出物质浓度与时间关系。其优点是不需要中止反应，应用广泛。化学法：在不同时刻取样进行化学分析，采用如降温、冲淡、加入其它试剂等方法中止反应，应用不方便。由实验测定的

c~t

数据确定反应级数的方法如下：测定不同反应时刻，反应物或产物浓度的方法分为：由实验测411.尝试法(试差法)(适用于整级数反应)实验数据:

t0

t1

t2

t3

……c0

c1

c2

c3

……1)代公式0级:一级:二级:哪级公式算出的k为常数,n即为哪级2)作图作图为直线作图为直线作图为直线哪级关系作图

为直线,n即为哪级缺点：一般需尝试多次。数据范围不大时，不同级数也难于区分。1.尝试法(试差法)(适用于整级数反应)实验数据:422.半衰期法：按反应的半衰期特征确定n可知:0级:t1/2cA0(cA0一倍,t1/2一倍)

一级:t1/2与cA0

无关二级:t1/21/cA0(cA0一倍,t1/2一倍)方法1：只用二组数据代入上式,相除可计算出n:n

级反应，由半衰期通式:2.半衰期法：按反应的半衰期特征确定n可知:0级:43方法2：已知化学反应在不同初始浓度cA,0′

、cA,0

’’、cA,0’’’…所对应的半衰期t1/2

′、t1/2’’、t1/2’’’…,将lgt1/2~lgcA0

作图,可得一直线,斜率

m=1-n注：

1.上式用于多组数据时。

2.此法可用于任何n

级的反应,n可为整数,也可为小数。将通式取对数可得:方法2：已知化学反应在不同初始浓度cA,0′、cA44

具体做法：

①由实验测得的cA

、t

数据绘成cA~t曲线。

②选取几个不同的初始浓度cA,0，依次在图中找到浓度降到cA,0/2时所经历的时间，这即是对应的半衰期t1/2。

③将lgt1/2~lgcA0

作图,可得一直线,斜率m=1-n该方法用其它任意反应掉的反应物分数（1/3，1/4

，…）所对应的时间t1/3，t1/4，…求反应级数也是一样的。

具体做法：45例11.3.1气体1,3–丁二烯在较高温度下能进行二聚反应：

2C4H6(g)→C8H12(g)

将1,3–丁二烯放在326℃的容器中，不同时间测得系统的总压

p如下：实验开始时（t=0）1,3–丁二烯在容器中的压力是84.25kPa。试求：（1）反应级数；（2）速率常数。t/min

8.0212.1817.3024.5533.00p/kPa79.9077.8875.6372.8970.36t/min42.50

55.0868.0590.05

119.00p/kPa67.9065.3563.2760.4357.69由半衰期法确定反应级数。例11.3.1气体1,3–丁二烯在较高温度下能进46

解:（1）以A代表1,3–丁二烯，先求其分压pA

与实测数据总压p的关系。2C4H6(g)→C8H12(g)

t=0pA,00p0=pA,0t=t

pA(pA,0–pA)/2p=(pA,0+pA)/2∴不同时刻t

时1,3–丁二烯的分压

pA=2p-pA,0整理为下表：t/min

8.0212.1817.3024.5533.00pA/kPa75.5571.5167.0161.5356.47t/min42.50

55.0868.0590.05

119.00pA/kPa51.5546.4542.2936.6131.13解:（1）以A代表1,3–丁二烯，先求其分47pA/kPat/min解:先将上表中求得的不同时刻t

时反应物1,3–丁二烯(A)的分压pA

的数据绘成如下pA~t

图：

a点(t=0

、pA,0=84.25kPa)，反应掉一半为a’点(t’=68.5min,pA=42.13kPa)，故半衰期t1/2=68.5minaa’bb’b

点(t=8.02min、pA,0=75.55kPa)，反应掉一半为b’

点(t’=85.0min,pA=37.78kPa)，故半衰期t1/2=t’-t=77.0min其余各不同pA,0下半衰期求法同上。数据列于下表：pA/kPat/min解:先将上表中求得的不同时刻48t/min0.08.0212.1817.3024.55pA/kPa84.2575.5571.5167.0161.530.5pA/kPa42.1337.7835.7633.5130.77达0.5pA的t’/min68.585.094.0105.5120.5t1/2/min68.577.081.888.296.0作lgt1/2~lgpA

图所得直线斜率为1-n

本题为1-n=-1.07→n=2.072。故所求反应为二级反应。lg(pA/kPa)lg(t1/2/min)t/min0.08.0212.1817.3024.55pA/49以lgvA

~lgcA

作图，直线斜率等于n3.微分法：得:此法的关键在于如何由cA~t曲线求反应速率tcA由：出发求反应级数的方法以lgvA~lgcA作图，直线斜率等于n3.微分50

为避免产物干扰，也可采用初浓度微分（或初始速率）法即取若干不同初始浓度cA,0,测出几组cA~t

曲线。在每一条曲线初始浓度cA,0

处求出相应的斜率(如右图)。再用以上方法求解n。由实验测得c~t

数据:cA1cA2t1t2vA1vA2cAt为避免产物干扰，也可采用初浓度微分（或初始速率）法由实验测514.隔离法(两种以上反应物,用于确定分级数nA,nB…)

方法：使cB0,cC0…

>>cA0,再按上述1、2两种方法先确定分级数nA，然后同法确定其它分级数。使两种反应物浓度不变两式相减得：由两组数据，可有：4.隔离法(两种以上反应物,用于确定分级数nA,nB…52例:恒容气相反应:A(g)+B(g)→C(g)

的实验数据如下，试确定A,B的分级数nA,nB及kp,B。解：由

pA,0>>pB,0

可知t1/2是B组分而言的。又由1、2组的数据得到

t1/2∝1/pB，这是二级反应特征→→nB=2。将1、3

组数据代入上式可确定nA=1pA0/kPapB0/kPat1/2/s1100520021001010032005100例:恒容气相反应:A(g)+B(g)→C(g)53例：（初始速率法）例:气相反应2NO+H2==N2O+H2O速率方程:定级数实验(1)80

1.30.05(2)802.60.1(3)401.30.0125解：对氢是一级对N2O是二级例：（初始速率法）例:气相反应2NO+H254补充材料：作图法(一般原则）:

作图法可形象、直观地表示出各个数据连续变化的规律性以及如极大、极小、转折点等特征，并能从图上求得内插值、外推值、切线的斜率以及周期性变化等。

遵照以下规则可得与实验数据偏差最小而光滑的曲线图形:

(1)

一般以横轴表示自变量，纵轴表示因变量，选择合理的比例尺，确定图形的最大值与最小值的大致位置。分度以1、2、5等为好，切忌3、7、9或小数，使分度能表示出测量的全部有效数字，坐标起点不一定从零开始，应充分合理地利用图纸的全部面积。

(2)

坐标轴旁注明该轴代表变量的名称及单位，纵轴左面及横轴下面每隔一定距离标出该处变量的数值，横轴从左向右，纵轴自下而上。

补充材料：作图法(一般原则）:55

(3)

将数据点以圆圈、方块、三角或其他符号标注于图中，各图形中心点及面积大小要与所测数据及其误差相适应，不能过大或过小。在一张图中的数组测量值应以不同符号表示，并在图上注明。(4)

用作图工具(直尺或曲线尺)将各点连成光滑的线，当曲线不能完全通过所有点时，应尽量使其两边数据点个数均等，且各点离曲线距离的平方和最小。曲线与代表点的距离应尽可能近，其距离表示测量的误差。若作直线求斜率，应尽量使直线成45˚。(5)

写图题：数据点上不要标注数据，整个图形应清晰，大小、位置合理。(6)

目前应尽量使用具有作图功能的各种计算机软件，但也要遵循上述原则。(3)将数据点以圆圈、方块、三角或其他符号标注于图中，各56直线的处理：(1)图解法

①把实验数据以适当变量表示，绘出直线图形；②在直线的两端(距离尽量大)，取两点(避开实验数据点)，其坐标分别为(x1,y1)和(x2,y2)。③将坐标值代人所得直线方程y=mx+b中可解出m,b。(2)计算法

设有实验得到的n组数据：(x1,y1)，(x2,y2)…(xn,yn)

把这些数据代入方程：直线的处理：57化学动力学基础知识课件58化学动力学基础知识课件59§4温度对反应速率的影响,活化能反应速度v是温度与反应物浓度c

的函数：当cA、cB……为单位浓度时：最早的近似经验式（范特霍夫规律，1884年）：例：10℃

20℃，

=2则：§4温度对反应速率的影响,活化能反应速度v是温度与反应物601.阿伦尼乌斯（ArrheniwsSA）方程（1889）：A：为指（数）前因子或表观频率因子，单位与k相同；Ea

：阿伦尼乌斯活化能，通常称为活化能，单位Jmol-1；温度变化不大时，A与Ea均可认为是常数。(1)指数式(2)微分式（可作为Ea

的定义式）可知：lnk随T

的变化率与活化能Ea

成正比。即Ea(一般情况下Ea>0)越高，k对T越敏感。1.阿伦尼乌斯（ArrheniwsSA）方程（1889）61以lnk对1/T作图，由斜率可求Ea

，由截距可求A(3)积分式不定积分：lnk/[k]1/T(温度变化不大时，A与Ea

常可视为常数)定积分：以lnk对1/T作图，由斜率可求Ea，由截距可62(4)公式的分析1)T、Ea对k的影响Ea,2>Ea,11/Tlnk122)积、微分式的利用-斜率,EaEa

相同，T

，lnk随T变化T相同，Ea

，lnk随T变化(4)公式的分析1)T、Ea对k的影响Ea,2>E63例：反应1的Ea,1=100kJ/mol,反应2的Ea,2=150kJ/mol,反应温度由300K

上升10K，两个反应的k值增长倍数不同。设指前因子A相同反应1：反应2：

若同时存在几个反应，则升高温度对活化能大的反应有利，

降低温度对活化能小的反应有利。例：反应1的Ea,1=100kJ/mol,反应264lnk对T-1作图，由斜率求Ea，由截距可求A。Ea,T1,

T2,k1,

k2的计算3)表达式的比较计算、推导4)表达式的适用范围

a.适用于基元反应，形式上也适用于非基元反应，适用于某些非均相反应。

b.温度变化范围不大。lnk对T-1作图，由斜率求Ea，由截距可求A。Ea65

T对反应的影响除Arrheniws方程描述此规律外，还有其他四种类型的变化规律：

爆炸反应酶催化反应碳的氧化反应Ea<0的反应

2NO+O2

2NO2式中：

A、B、E均为常数；B一般在0与4之间，E

为活化能，E≠Ea

温度变化范围较大时：T对反应的影响除Arrheniws方程描述此规律外66

例11.4.1一般化学反应的活化能在40~400kJ·mol-1

范围内，多数的化学反应在50~250kJ·mol-1

之间。（1）若活化能为100kJ·mol-1

，试估算温度由300K上升10K及由400K上升10K时，速率常数k

各增至多少倍。设指前因子A

相同。（2）若活化能为150kJ·mol-1

，作同样计算。（3）将计算结果加以对比，并说明原因。解：温度T1和温度T2时的反应速率常数，由得：例11.4.1一般化学反应的活化能在4067（3）由以上计算总结得表如下:

活化能

/(kJmol-1)起始温度

/K增加倍率1001503004003.642.086.963.00当活化能相同时，同样上升10K，起始温度高的，速率常数增加较少。lnk

随T

的变化率与T2

成反比。

从相同起始温度下升高同样温度时，活化能高的反应的k值增加得更多。lnk

随T

的变化率与Ea

成正比。活化能高的反应对温度更敏感一些。（3）由以上计算总结得表如下:活化能起始温度68（1）若Ea,1

Ea,2=5kJ·mol-1（2）若Ea,1

Ea,2=10kJ·mol-1

结论：若两反应指前因子相同，在同一温度下，活化能小的反应，其速率常数较大；而且活化能的差值越大，反应速率常数的差越大。解：由阿伦尼乌斯方程有及例11.4.2若反应1与反应2的活化能Ea,1、Ea,2

不同，指前因子A1

、A2

相同，在T=300K下：（1）若Ea,1

Ea,2=5kJ·mol–1，求两反应速率常数之比k2/k1

；（2）若Ea,1

Ea,2=10kJ·mol–1，求两反应速率常数之比k2/k1

。（1）若Ea,1Ea,2=5kJ·mol-1692.活化能物理意义的定性解释普通分子—产物活化分子Ea

温度一定，活化能越大，活化分子在反应物分子中的比例就越小，反应速率常数就越小；

活化能一定，温度越高，活化分子在反应物分子中的比例就越大，反应速率常数就越大。活化能Ea

：每摩尔活化分子的平均能量与每摩尔普通反应物分子的平均能量之差。2.活化能物理意义的定性解释普通分子—产物活化分子E70H–II–HI–HH–II···H···H···IH2I•I•I•I•I•I•①并不是每一次碰撞都能引起反应的。原因：两HI分子需接近到足够程度形成新的H-H键须有足够动能克服H原子间的互相排斥力；中间络合物I···H···H···I中的H···I键需足够振动能才能断裂。

②仅那些有足够能量的HI活化分子沿一定方位碰撞才能生成产物。

活化分子的数量只占全部分子的很小一部分（玻尔兹曼分布）。普通分子通过分子间碰撞（热活化）、吸收光辐射（光活化）、电活化等途径得到能量变成活化分子。例：基元反应

IH+HIH2+2I·I·

·H·H·

·IH–II–H两分子要反应首先要碰撞。H–II–HI–HH–II···H···H···IH2I•71推倒火柴盒的过程：自发过程，但须推动力化学反应也需翻越能峰。3.活化能Ea

与反应热的关系基元反应的正逆反应活化能与反应热的关系如下图所示Ea,1：基元反应2HIH2+2I•需要的活化能——I···H···H···I与HI的能差；Ea,-1：逆反应H2+2I•

2HI需要的活化能——

I···H···H···I与H2+2I•

的能差；Ea,1活化络合物I···H···H···IEa,-1QV反应物2HI产物H2+2I•每摩尔反应中，由反应物生成产物的整个过程中系统吸收能量为：

Ea,1-Ea,-1

＝

QV

。个别自由原子、自由基参加的基元反应，其活化能为零。推倒火柴盒的过程：自发过程，但须推动力3.活化能Ea与反72正逆方向都能进行的反应：化学反应的摩尔恒容反应热在数值上等于正向反应与逆向反应的活化能之差由Arrhenius方程推导：热力学平衡时k1cAcB=k-1cCcD正反应：逆反应：动力学正逆方向都能进行的反应：化学反应的摩尔恒容反应热在数值上等于734.非基元反应的表观活化能或总活化能Arrheniws方程也适用于大多数非基元反应，此时Ea为表观活化能，是各基元反应的总结果。机理：反应：推导可得：Ea4.非基元反应的表观活化能或总活化能Arrheni74例：反应其机理为：Ea为非基元反应的表观活化能。实验测出的Ea即为表观活化能基元反应：例：反应75

§5典型复合反应

复合反应:两个或两个以上基元反应的组合。具有简单级数的反应——基元反应或最简单的复合反应。后者指表观上是单向的、无副反应、无中间产物（或中间产物浓度甚微），在反应过程中符合总计量式，属非依时计量学反应。如：H2+I2

2HI(n=2)

非依时计量学反应：

反应过程中符合总的计量式基元反应简单复合反应§5典型复合反应复合反应:两个或两个以上76非依时计量学反应还可进一步作复杂的组合形成复杂的复合反应。典型的组合方式：对行反应、平行反应、连串反应。

依时计量学反应：反应过程中不符合总的计量式复杂的复合反应

如何建立速度方程及动力学特征？(只讨论一级反应)对行：平行：连串：非依时计量学反应还可进一步作复杂的组合形成复杂的复合反应。77１.对行反应(或称对峙反应)

（一级）定义：正向和逆向同时进行的反应。单向反应：反应结束时，只有产物没有反应物。对行反应：当反应进行足够长时间后，反应达到平衡态，反应物与产物浓度都达到各自的平衡浓度，不可能为零。原则上一切反应都是对行的。

但若远离平衡态，往往不考虑逆向反应，而认为是单向反应。以下以一级对行反应为例，导出其速率方程：１.对行反应(或称对峙反应)（一级）单向反应：78t=0cA00t

cAcB=cA0-cAt=

cAe

cBe=cA0-cAe(1)速率方程由正向反应

→→A的消耗速率=k1

cA;由逆向反应

→→A的生成速率=k-1

cB=

k-1(cA,0–cA);A的净消耗速率为同时进行的正、逆反应速率的代数和：t=0cA079得：

t=，反应达到平衡时，A的净消耗速率为零，即正、逆反应速率相等，得积分：代入对行反应速率方程整理：得：t=，反应达到平衡时，A的净消耗速率为零80斜率=-(k1+k-1)Kc=k1/k-1k1k-1直线式：△cA=cA-cA,e

距平衡浓度差，符合一级反应的动力学规律,趋向平衡的速率常数

(k1+k-1)随正、逆向速率常数

k1和

k-1增大而增大。ln(cAcA,e)t动力学特征：①ln(cA-cAe)~t为直线关系斜率=-(k1+k-1)k1k-1直线式：△cA=cA-c81t②cA与cB随t的变化曲线：t:cA=cAe,cB=cBe

cAe+cBe=cA0一级对行反应的特点：经足够长的时间，反应物与产物分别趋于各自的平衡浓度。t②cA与cB随t的变化曲线：t:cA=c82③对行一级反应的半衰期：当距离平衡浓度差△cA＝cA－cA,e减小为原来值△cA,0＝cA,0－cA,e的一半所需的时间。cAecBecAecA0(cA0+cAe)/2t与初始浓度无关

一些分子内重排或异构化反应符合一级对行反应规律T1/2③对行一级反应的半衰期：cAecBecAecA0(cA0+c83（2）对行反应的两种极限情况：①k1>>k-1:(cAe0)，

Kc

很大，平衡大大倾向于产物一边逆反应可忽略，还原为一级单向反应②k1<<k-1:很快建立平衡,Kc

较小，平衡转化率较小，产物将显著影响总反应速率若测对行反应正向反应的真正级数，最好用初始浓度法。由：（2）对行反应的两种极限情况：①k1>>k-1:(c84(3)对行反应的最佳反应温度的选择k：T，k1

（一般情况）吸热反应：U>0：

T，Kc，且k1

，对产物有利v与k1，Kc

有关：当转化率一定时，反应速率与k1

及Kc

有关。放热反应：U<0：T，KcKc：(3)对行反应的最佳反应温度的选择k：T，k1（85T随T,v的变化有极值x

，Tm

低温时：T，Kc

不多，大

T，k1

T，v

高温时：T，Kc很快，小

T，k1

T，v

——v出现最大值时的温度称为最佳反应温度Tm

——其它级数的放热对行反应也有最佳反应温度。放热对行反应：>>>T随T,v的变化有极值x，Tm低862.平行反应（一级）ABC物料衡算:ABCt=0cA000t=t

cAcB

cC定义：若反应物能同时进行几种不同反应，称这些反应为平行反应。平行反应中生成主要产物的反应称为主反应，其余的反应称为副反应。

化工生产中经常遇到的反应：

HNO3

硝化苯酚→邻位及对位的硝基苯酚。若某一种反应物A能同时反应生成B与C：对产物均为一级：2.平行反应（一级）ABC物料衡算:A87对A为一级反应。lncA~t作图：斜率=-(k1+k2)可知，但k1=？k2=？反应开始时，cB0=cC0=0反应过程中有：

cA

＋cB

＋cC=cA0

不定积分:对反应物A有：定积分:对A为一级反应。lncA~t作图：斜率=-(k188对产物建立速率方程：即任意时刻二产物浓度之比等于二速率常数之比，与cA0和t无关解决方法k1和k2对产物建立速率方程：即任意时刻二产物浓度之比等于二速率常数之89

可通过改变T、催化剂等因素来提高所希望反应的k值，以提高产品产率。温度对平行反应的影响：对Ea

不同

T，有利于Ea

大的反应

T，有利于Ea

小的反应t

一级平行反应的c~t

关系级数相同的平行反应的特征：

产物的浓度之比等于速率常数之比，而与反应物的初始浓度及时间无关。

但若平行反应级数不同则没有以上特征。可通过改变T、催化剂等因素来提高所希望反应的k值，温度90例：ABC已知：Ea,1>Ea,2，A01=A021)画出lgk~1/T

的示意图；2）比较k1,k2；3）如想得到C，应采取什么措施？4）如想得到B，应采取什么措施？lgk1/TEa,2Ea,12)Ea,1>Ea,2

，

k1<k23)T，k2慢，有利于C;4)T，k1快，但总小于k2

，

应选择催化剂，改变Ea,1，Ea,2解：1)根据例：ABC已知：Ea,1>Ea,2，A01=A021)913.连串反应(连续反应)（一级）t=0cA000t=t

cAcB

cCcA0=cA+cB+cC定义：凡是反应所产生的物质能再起反应而产生其它物质者。两个一级反应构成连串反应时，浓度与时间关系是：反应物速率方程：因cA

只与第一个反应有关，与后继反应无关：3.连串反应(连续反应)（一级）t=0c92或：积分得：中间产物B由第一步生成、第二步消耗，其速率方程为：将cA代入上式得积分：或：积分得：中间产物B由第一步生成、第二步消耗，其速率方93一级连串反应的c~t

关系：

中间物B的浓度cB随t变化曲线取决于k1、k2的相对大小，如图：ctcCcAcBk1>>k2ctcCcAcBk1<<k2cA随tcC随tcB随t的变化在不同条件下有不同特点tm一级连串反应的c~t关系：ctcCcAcBk1>>94以B(cB,max)

为目标产物时有一最佳反应时间tmax。求tmax：将cB对t求导，并令其为0。以B(cB,max)为目标产物时有一最佳反应时间tma95§6复合反应速率的近似处理法实际的复合反应是三种典型的复合反应之一，或组合。随着反应步骤的增加与反应组分的增加，连串反应的求解复杂困难，甚至无法求解。为简化复合反应速率方程的建立，考虑采用近似的处理方法例如，由丙烯直接氧化制丙酮是一个连串反应：

以丙酮为目标产物，当反应达到最佳时间tmax时，应立即引出反应气体吸收丙酮。丙烯O2丙酮醋酸CO2O2O2§6复合反应速率的近似处理法实际的复合反应是三种典型的复合反961.选取控制步骤法（多步连串反应）连串反应的总速率，等于最慢一步的速率。最慢的一步称为反应速率的控制步骤。控制步骤的反应速率常数越小，其它各串联步骤的速率常数越大，此规律越准确。设有以下连串反应：方法1：若第一步为控制步骤，k1<<k2

，则方程化简为：1.选取控制步骤法（多步连串反应）设有以下连串反应：方法1：97∵反应1为控制步骤，则k1<<k2，B不可能积累→cB

0

∴

vC=dcC/dt=-dcA/dt=k1cAv总=v最慢方法2：控制步骤法:不需要求精确解即能得同样结果。cA,0cAcCcB左图是k1<<k2

时的结果此时：∵反应1为控制步骤，则k1<<k2，B不可能积累→cB982.稳态近似法

连串反应中，若中间产物B很活泼(k1<<k2),则cB

~t

曲线为紧靠横轴的扁平曲线，可按稳态（定态）近似法处理：

稳态或定态：指某中间物的生成速率与消耗速率相等，导致其浓度不随时间变化的状态。

一般地说，活泼的中间物（如自由原子或自由基等）可认为处于稳态：

浓度很低，基本不随时间变化。2.稳态近似法连串反应中，若中间产物B很活泼(k1<<k99例：反应(慢)(快)求以

vD表示的速率方程解:对中间物C用稳态近似法(此反应也可用选取控制步骤法一步写出)(kC=kD/2)例：反应(慢)求以vD表示的速率方程解:对中间物C用稳100例：反应A+B→D反应机理：当

k1＜＜k-1

及k2

时，C为活泼中间物例：反应A+B→D反应机理：当k11013.平衡态近似法

即:k-1>>k2,Kc=k1/k-1较小,

第一步对行快速反应能随时近似维持平衡产物D：反应：(快速平衡)(慢)3.平衡态近似法102例:实验测得反应2NO+O2

2NO2为三级反应：求:以产物表示的速率方程，并说明k

随T

增高而下降，即表观活化能为负值的事实。解:用平衡态近似法处理,有:已知机理为:(快速平衡)(慢)Ea<0的反应kT例:实验测得反应2NO+O22NO2为三级反103*反应机理与反应速率方程：机理本身是如何发现的呢？

一般情况下，首先根据反应的(活泼)中间产物，或副产物以及其它实验事实，假设一个机理，然后比较由此机理导出的速率方程与实验测得的速率方程是否一致。如果不一致，证明机理错误。即使一致，也不能充分证明机理是正确的。因为不同的机理有时也能得出相同的速率方程。一种机理的证实，要有多方面的实验证据。速率方程的一致性，只是一个必要条件，不是充分条件。

例:反应H2+I2→2HI的实验事实：

光照射或加入自由原子I·

能明显加快反应速率。若用有碘原子I·参加的机理可解释。且一些分子轨道理论也支持该机理。*反应机理与反应速率方程：机理本身是如何发现的呢？1044.单分子反应机理

1922年,Lindemann提出单分子反应碰撞理论:

单分子先经碰撞形成活化分子A*，然后生成产物。同时活化分子可失活。例:反应AB+C，按Lindemann理论,其机理为:

活化分子A*为活泼物质，在气相中浓度极小，用稳态近似法：它的总反应速率为零。APA+AA+A*211*-kkk4.单分子反应机理活化分子A*为活泼物质，1051)在k-1

与k2相差不大时：气体压力(浓度)较低时,cA

较小，k-1cA<<k2气体压力(浓度)较高时,cA

较大，k-1cA>>k2即:一些单分子气相反应低压时为二级反应,高压时为一级反应总反应为二级总反应为一级产物p的生成速率:决定反应的级数1)在k-1与k2相差不大时：气体压力(浓度)较高时1062)相同压力(cA

相同)时：不同的单分子反应随k2、k-1不同表现为不同级数。

若k2>>k-1

，方程化简为表现为二级。

例如双原子分子的分解常常表现为二级。活化分子在没有与其它分子碰撞去活化前即因振动而分解。

若k2<<k-1

，方程化简为表现为一级。

例如多原子分子的分解或异构化常常表现为一级。在一般压力下，能量传递完成前就可能已与另一个低能态的分子碰撞而失活。2)相同压力(cA相同)时：107§7链反应链反应又称连锁反应，是具有特殊规律的常见复合反应。如：高聚物的合成，石油的裂解，一些有机物的氧化，氢的燃烧反应等由大量反复循环的连串反应构成;

中间产物通常是自由基或自由原子;

反应靠自由基的传递而不断进行。分类单链反应支链反应§7链反应链反应又称连锁反应，是具有特殊规律的常见复合反应1081.单链反应的特征例:单链反应H2+Br2→2HBr的反应机理如下

(1919,Christiansen(克里斯琴森),Herzfeld,Polanyi等人)

链的开始（引发）

(产生自由基或自由原子)引发方式:热（分解）引发、光引发、电引发、加引发剂等等。较困难链的传递（增长）自由原子或自由基等活泼粒子称为链的传递物，但不局限于自由原子或自由基。链的传递是链反应的主体。链的终止（销毁）传递物与器壁，或低能量的第三体碰撞结合为分子而被销毁。链的阻滞

(不是基本组成步骤)1.单链反应的特征例:单链反应H2+Br2→2109链反应的特征:

有自由基产生,有开始、传递、终止三个步骤。单链反应的定义：

在链的传递步骤中，消耗一个链的传递物的同时，只产生一个新的链的传递物的反应，称为单链反应。或表达为：→→→自由基或自由原子一对一传递，传递物不增不减。

若增加壁面积与容积之比，或加入固体粉末，都可显著减慢或终止链反应。某些含有未配对电子化合物，如NO，