绿色化学4章课件

绿色化学4章ppt课件绿色化学4章ppt课件1绿色化学的主要特点(1)化学反应的原子经济性。(2)化学反应的清洁性(3)化学工艺的循环性和闭路性。(4)化学反应技术的可持续性(5)化工生产的可持续性2绿色化学的主要特点(1)化学反应的原子经济性。22绿色化学4章课件3绿色化学4章课件4(7)使用可再生原料(userenewablefeedstocks):只要技术和经济上可行，原料应是可再生的，而不是将耗竭的。(8)减少衍生物(reducederivatives):应尽可能避免不必要的衍生化（阻断基团，保护／脱保护，物理和化学过程的暂时修饰）因为这些步骤需要添加试剂并可能产生废物。(9)催化(catalysis):催化试剂(尽可能好的选择性)优于化学计量试剂。5化工生产应遵循“绿色化学12条原则”(7)使用可再生原料(userenewablefeed5化工生产应遵循“绿色化学12条原则”(10)降解设计(designfordegradation):应设计化工产品使其在完成使命后不在环境中久留，并降解为无毒的物质。(11)防止污染的快速分析(real-timeanalysisforpollutionprevention):分析方法须进一步发展，以能够进行即时的和在线的跟踪及控制有害物质的生成。(12)本身安全、能防止意外事故的化学(inherentlysaferchemistryforaccidentprevention):在化学转换过程中，所用的物质和物质的形态应尽可能地降低发生化学事故的可能性，包括：泄漏、爆炸、和火灾。6化工生产应遵循“绿色化学12条原则”(10)降解设计(de6第四章绿色化学的主要内容绿色化学原则体现为以下几方面：(1)“原子经济性”(2)目标产物应是环境友好的(3)“无毒、无害”的原料(4)在无毒、无害的反应条件下进行(5)“闭路循环”之路7第四章绿色化学的主要内容绿色化学原则体现为以下几方面：77第一节反应经济化8第一节反应经济化88第一节反应经济化一、常见有机合成反应的原子经济性分析1、重排反应重排反应就是构成同一分子的原子的重新组合。原子经济性100%9第一节反应经济化一、常见有机合成反应的原子经济性分析99第一节反应经济化一、常见有机合成反应的原子经济性分析2、加成反应加成反应是把反应物的各个部分完全加进到另一个物质中。原子经济性100%10第一节反应经济化一、常见有机合成反应的原子经济性分析1010第一节反应经济化一、常见有机合成反应的原子经济性分析3、取代反应取代反应是一个反应物的某个基团取代另一个反应物的某个基团，生成新的化合物。该反应的非原子经济性程度是由所用特定试剂和反应物而定。11第一节反应经济化一、常见有机合成反应的原子经济性分析1111第一节反应经济化一、常见有机合成反应的原子经济性分析4、消除反应消除反应是一个反应物脱去一定的原子数目(脱去的原子会形成一个中性分子)，生成新的化合物。该反应的非原子经济性程度是由反应物脱去原子的质量数之和而定。12第一节反应经济化一、常见有机合成反应的原子经济性分析1212第一节反应经济化一、常见有机合成反应的原子经济性分析5、环加成反应环加成反应是两个反应物化合，生成新的环状化合物。该反应的原子经济性100%。13第一节反应经济化一、常见有机合成反应的原子经济性分析1313第一节反应经济化二、不对称合成与手性技术1、手性化合物的获得途径天然手性化合物的提取与半合成外消旋体的拆分不对称合成2、手性诱导的光催化加成——不对称合成实例之一3、手性催化——不对称合成实例之二14第一节反应经济化二、不对称合成与手性技术1414第一节反应经济化三、应用实例1、布洛芬——镇静、止痛药的生产2、Baeyer-Villiger反应——用于生产医药、塑料添加剂3、丙烯环氧化制环氧丙烷15第一节反应经济化三、应用实例1515第一步第二步第三步第四步第五步第六步布洛芬Boots公司的Brown方法原子经济性

~40%布洛芬—镇静、止痛药的生产16实例1第一步第二步第三步第四步第五步第六步布洛芬Boots公司的B16第一步第二步第三步BHC公司新发明的绿色方法简单多了！原子经济性~99%(包括醋酸)获1997年美国总统“绿色化学挑战奖”17实例1第一步第二步第三步BHC公司新发明的绿色方法简单原子经济性117传统工艺3-氯过苯甲酸氧化剂，原子经济性42%，产生3-氯苯甲酸废物绿色工艺负载锡的沸石催化剂，过氧化氢氧化剂，原子经济性86%，副产物只有水Baeyer-Villiger反应——用于生产医药、塑料添加剂+锡/沸石18实例2传统工艺Baeyer-Villiger反应+锡/沸石1818丙烯环氧化制环氧丙烷次氯酸石灰废渣污水传统工艺—氯醇法：原子经济性=31%绿色工艺—钛硅分子筛催化：原子经济性=76%1-氯丙醇2-氯丙醇19实例3丙烯环氧化制环氧丙烷次氯酸石灰废渣污水传统工艺—氯19第二节原料绿色化以相对更加安全、无毒的原料代替传统的有害化学品最为化学反应的原料，或者采用不含有毒原料的新方法、新工艺，即为原料的绿色化。20第二节原料绿色化以相对更加安全、无毒的原料代替传统的有害化20第二节原料绿色化一、无毒、无害的原料常用的许多化学、化工原料，如：氰氢酸、丙烯氰、甲醛、环氧乙烷、光气、卤代芳烃、稠环芳烃等都具有毒性，对环境有很大的危害。清洁原料的战略任务是"用生物质作化工原料"。21第二节原料绿色化一、无毒、无害的原料2121替代剧毒光气等原料的绿色技术

需要降低成本

1984年印度博帕尔光气泄漏事件2000年罗马尼亚一家工厂的氰化物泄漏到多瑙河支流事件

造成人身伤亡、生态环境严重破坏需要开发绿色技术22第二节原料绿色化替代剧毒光气等原料的绿色技术

需要降低成本1984年印度博22石油与煤：早期人类主要利用植物等生物质，如用植物染料染布，从植物中提取药用成分。但150年前人类发现了煤、石油等化石类原料，并致力于开发利用这些原料。目前石油化工和煤化工已成为各国的基础产业。然而石油和煤资源有限，在利用过程中还产生污染，其缺点已逐渐突现出来。因此迫切需要寻找新的、清洁的原料，在这些新原料中，最引起人们注意的是生物质。23第二节原料绿色化石油与煤：早期人类主要利用植物等生物质，如用植物染料染布，从23第二节原料绿色化一、无毒、无害的原料1.生物质绿色植物通过光合作用直接产生或间接衍生的所有物质即为生物质。如：植物地球上储量约2亿亿吨，年再生速度1640吨。其主要成分为：淀粉(由葡萄糖经α-1,4化学键相连)和纤维素(由葡萄糖经β-1,4化学键相连)。24第二节原料绿色化一、无毒、无害的原料2424第二节原料绿色化一、无毒、无害的原料2.木质纤维素生物质中最值得利用的是木质纤维素，其优点是(1)由可降解的葡萄糖组成；(2)生物圈中最丰富的有机物。其应用中的主要难点为：(1)多处于结晶态；(2)采用β-1,4化学键；(3)与木质素连结在一起。25第二节原料绿色化一、无毒、无害的原料2525第二节原料绿色化一、无毒、无害的原料3.生物质利用的初步尝试生物质利用目前还没有理想方法，比较有效的方法有：(1)“爆破法”：即采用先高压再减压的方法，将纤维素与木质素分离(2)稀释的酸溶解(3)有机溶胶提取技术(4)超临界萃取等，将纤维素提取出26第二节原料绿色化一、无毒、无害的原料2626第二节原料绿色化一、无毒、无害的原料4.生物质利用前景利用可再生资源生产大宗有机化工产品方兴未艾以植物为主的生物质资源是一个可再生的巨大资源宝库，利用可再生资源可以消除污染，用之不竭，实现可持续发展开发生物催化技术是关键27第二节原料绿色化一、无毒、无害的原料2727美国国家研究委员会（NationalResearchCouncil)从生物质原料所制产品的目标产品种类生物质原料产品所占比例/%当前2020年2090年液体燃料1~21050有机化学品102590一、无毒、无害的原料4.生物质利用前景28第二节原料绿色化美国国家研究委员会（NationalResearchCo28第二节原料绿色化二、生物原料绿色化实例实例1

DuPont和GenecorInternational等合作建成由玉米生产1,3-丙二醇(PDO)装置，成本比化学法低15％。实例2Cargill―DOW公司正在建设一个14万t/a的聚乳酸工厂，用于生产塑料、纤维。29第二节原料绿色化二、生物原料绿色化实例2929第二节原料绿色化二、原料绿色化实例实例3Frost报道以葡萄糖为原料，通过酶反应可制得己二酸、邻苯二酚和对苯二酚等。尤其是不需要从传统的苯开始来制取作为尼龙原料的己二酸取得了显著进展。实例4Gfoss首创了利用生物或农业废物如多糖类制造新型聚合物的工作。具优越性在于聚合物原料单体实现了无害化;生物催化转化方法优于常规的聚合方法@Gross的聚合物还具有生物降解功能。30第二节原料绿色化二、原料绿色化实例3030第二节原料绿色化31三、其它原料绿色化实例实例1取代氢氰酸原料的绿色化(1)关于代替剧毒氢氰酸原料，Monsanto公司从无毒无害的二乙醇胺原料出发。经过催化蜕氢，开发了安全生产氨基二乙酸钠的工艺，改变了过去的拟氨、甲醛和氢氰酸为原料的二步合成路线。并因此获得了1996年美国总统绿色化学挑战奖中的变更合成路线奖。第二节原料绿色化31三、其它原料绿色化实例31传统工艺绿色工艺47%原子经济性100%原子经济性投资、成本低32实例1取代氢氰酸原料的绿色化(2)甲基丙烯酸甲酯合成工艺的绿色化传统工艺绿色工艺47%原子经济性100%原子经济性投资、成本32实例2替代光气制造异氰酸酯工艺在代替剧毒的光气作原料生产有机化工原料方面。Riley等报道了工业上已开发成功一种由胺类和二氧比碳生产异氰酸酯的新技术伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯反应伯胺和一氧化碳进行氧化羰化硝基苯和一氧化碳羰基化正在小试、中试，比光气法生产成本高10％，需要降低成本

33实例2替代光气制造异氰酸酯工艺在代替剧毒的光气作原料生产33第三节试剂绿色化以相对更加安全、无毒的试剂代替传统的有害化学品最为化学反应试剂，或者采用不含有毒试剂的新方法、新工艺，即为试剂绿色化。34第三节试剂绿色化以相对更加安全、无毒的试剂代替传统的有害化34第三节试剂绿色化一、固体溴化试剂35传统试剂绿色试剂第三节试剂绿色化一、固体溴化试剂35传统试剂绿色试剂35第三节试剂绿色化二、安全的酰化试剂光气(COCl2)被氯甲酸三氯甲酯(又名双光气，TCF,液态)或碳酸双(三氯甲酯)(又名三光气，BTC,固态)36第三节试剂绿色化二、安全的酰化试剂3636第三节试剂绿色化三、绿色的氧化剂1、烯烃臭氧化反应的应用37采用臭氧结合重铬酸钾可大大减少氧化反应产生的含铬废水带来的环境污染。第三节试剂绿色化三、绿色的氧化剂37采用臭氧结合重铬酸钾可37第三节试剂绿色化三、绿色的氧化剂2、过氧化氢的应用38过氧化氢H2O2是典型的绿色氧化剂，因其被还原后生成无害的水。第三节试剂绿色化三、绿色的氧化剂38过氧化氢H2O2是典型38第三节试剂绿色化三、绿色的氧化剂3、特殊的氧化剂、还原剂——有机电合成(1)有机电合成的发展1834年，法拉第发现稀醋酸在铂电极上电解产生乙烷；1849年，柯尔贝将法拉第的发现发展称为合成烷烃的通用方法，即柯尔贝(Kolbe)合成，标志着有机电合成的开始；1964年，美国Nalco公司首先实现四乙基铅((CH3CH2)4Pb)年产量13100t的电合成；1965年，孟山都公司建立了年产量达14000t的己二腈电化学合成。39第三节试剂绿色化三、绿色的氧化剂3939第三节试剂绿色化三、绿色的氧化剂3、特殊的氧化剂、还原剂——有机电合成(2)有机电合成的特点——无公害工艺电化学反应用的氧化剂或还原剂都是电子，一般无需使用危险或有毒的试剂；电合成过程易于实现自动、连续，电解槽容易密闭；电解通常在常温、常压下进行。缺点：耗电量大。40第三节试剂绿色化三、绿色的氧化剂4040第三节试剂绿色化三、绿色的氧化剂3、特殊的氧化剂、还原剂——有机电合成(3)有机电合成的举例41第三节试剂绿色化三、绿色的氧化剂4141第四节产品绿色化1、染料的绿色化合成染料由于结构复杂，品种繁多、化学性质稳定、生物可降解性低，故成为重要的环境污染物。染料或印染工业除粉尘对从业工人的毒性外，对环境产生污染的主要是废水。绿色化举例：42第四节产品绿色化1、染料的绿色化4242第四节产品绿色化2、生物降解高分子的合成与利用白色污染——塑料，人工合成的高分子材料，由于相对分子量很大、水溶性差，多数难以降解。生物降解塑料是指可在细菌、霉菌、藻类等自然界微生物作用下完全分解为CO2和H2O的塑料。绿色化举例：生物降解高分子聚乳酸合成(PLA)43第四节产品绿色化2、生物降解高分子的合成与利用4343第四节产品绿色化2、生物降解高分子的合成与利用生物降解高分子聚乳酸合成(PLA)的合成与降解循环44第四节产品绿色化2、生物降解高分子的合成与利用4444第四节产品绿色化2、生物降解高分子的合成与利用生物降解高分子聚乳酸合成(PLA)的应用可以作为通用塑料使用，如制造瓶子、包装材料、薄板、农用薄膜、渔具、圆珠笔笔杆等；由于可降解，在医疗上用作骨钉、组织工程材料、药物缓释材料等；PLA还可以加工成纤维，制作手术缝合线、纱布、脱脂棉、婴儿尿布等医疗卫生用品以及服装行业。45第四节产品绿色化2、生物降解高分子的合成与利用4545第四节产品绿色化3、其它的产品绿色化的实例以氟铃脲的SentriconTM系统控制地下白蚁，可以代替无选择性的溴甲烷熏蒸剂，从而避免使用时殃及人类。利用新开发的CONFIRMTM系列杀虫剂，如双苯酰阱，能够选择性的终止有害毛虫的蜕皮过程，切不伤害其它昆虫。46氟铃脲双苯酰阱第四节产品绿色化3、其它的产品绿色化的实例46氟铃脲双苯酰46第五节反应条件温和化1、化学辅助性物质辅助性物质：使用这些物质有助于一个化学品或一些化学品能顺利地进行转化，但其自身却不是这些化学品分子的组成部分。辅助性物质包括溶剂、催化剂等。常用的有机溶剂有：苯、氯仿、二氯甲烷等；常用催化剂有：金属（重金属）等。47第五节反应条件温和化1、化学辅助性物质4747第五节反应条件温和化1、化学辅助性物质挥发性有机溶剂有广泛用途涂料和油漆的溶剂泡沫塑料的发泡剂微电子器件等的精密清洗服装干洗的清洗剂化工生产过程中作为溶剂挥发性有机溶剂对环境的危害形成光化学烟雾引起和加剧多种呼吸系统疾病，增加癌症发病率导致谷物减产、橡胶硬化等，每年造成大量损失二氟二氯甲烷等破坏地球大气中的臭氧层48第五节反应条件温和化1、化学辅助性物质4848第五节反应条件温和化2、无溶剂固相合成理论上讲，无溶剂固相合成是利用了物理中的机械能(或摩擦方法)。具体做法：将粉末状反应物混合均匀，在玛瑙研钵中研磨处理后放置反应，必要时增加机械震动或研磨反应混合物的次数，也可辅之以微波加热。优点：节约溶剂、减少能耗，而且提高了反应的空间效率。49第五节反应条件温和化2、无溶剂固相合成4949第五节反应条件温和化2、无溶剂固相合成固相合成实例：50采用无溶剂固相合成法，在50反应2h，再经稀盐酸洗涤，便可得到产物，回收率为95%。若采用液相进行时，不仅回收率低，而且副产物醌生成。第五节反应条件温和化2、无溶剂固相合成50采用无溶剂固相合50第五节反应条件温和化2、无溶剂固相合成固相合成实例：Baeyer-Villiger反应51采用无溶剂固相合成法，所得酯的产率为97%。若在氯仿中进行时，产率仅46%。第五节反应条件温和化2、无溶剂固相合成51采用无溶剂固相合51第六节溶剂绿色化从理论上讲，无溶剂，则不会有溶剂的毒害。然而许多反应需要溶剂参与传热或传质等，无溶剂对反应非常不利。常见的绿色溶剂：水、全氟溶剂、超临界流体、离子液体52第六节溶剂绿色化从理论上讲，无溶剂，则不会有溶剂的毒害。然521、水相合成法以水相作为溶剂的有机合成方法，即水相合成法。优点：大大简化了实验条件，安全廉价，某些反应兼有快速、选择性强的优点。举例：53第六节溶剂绿色化在水中的速率是在有机溶剂2-甲基庚烷中反应速率的700倍以上。1、水相合成法53第六节溶剂绿色化在水中的速率是在有机溶531、水相合成法水相合成法可应用于Diels-Alder反应、水相金属有机化学、水相酶促催化反应及水溶性涂料等多个有机合成领域。缺点：采用水作溶剂虽然能避免有机溶剂，但由于其溶解度有限，限制了它的应用，而且还要注意废水是否会造成污染。在有机溶剂/水相界面反应中。一般采用毒性较小的溶剂(甲苯)代替原有毒性较大的溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、醋酸等。

54第六节溶剂绿色化1、水相合成法54第六节溶剂绿色化54第六节溶剂绿色化2、氟相合成法定义：指在由普通溶剂和全氟溶剂两部分组成的一种非水液-液两相反应体系中进行的有机合成方法。全氟溶剂：也称为氟溶剂或全氟碳，它是碳原子上的氢原子全部被氟原子取代的烷烃、醚和胺。常见的氟溶剂：全氟烷烃，如全氟己烷、全氟环己烷、全氟甲基环己烷、全氟甲苯、全氟庚烷；55第六节溶剂绿色化2、氟相合成法5555第六节溶剂绿色化2、氟相合成法常见的氟溶剂：全氟二烷基醚，如全氟2-丁基四氢呋喃；全氟三烷基胺，如全氟三乙基胺等。全氟溶剂的性质：全氟溶剂的密度大于普通的有机溶剂，沸点范围大，是一种高密度、无色无毒、具有高度热稳定性的液体，其特征是折射率、表面张力和介电常数低。全氟溶剂是气体的极好溶剂，能溶解大量的氢气、氧气、氮气和二氧化碳等物质，对于普通有机溶剂和有机化合物的溶解性却很差。56第六节溶剂绿色化2、氟相合成法5656第六节溶剂绿色化2、氟相合成法氟两相体系的反应原理：由于全氟溶剂是非极性介质，其在较低的温度(如室温)下与大多数普通有机溶剂(如乙醇、甲苯、丙酮、乙醚和四氢呋喃等)混溶性很低，能分开形成两相，即氟相和有机相；但是，随着温度的升高，普通有机溶剂在全氟溶剂中的溶解度急剧上升，在某一较高的温度下，某些氟溶剂能与有机溶剂很好地互溶成单一相，为化学反应提供良好的均相条件；反应结束后，一旦温度降低，体系又回复为两相，即含催化剂的氟相和含产物的有机相。57第六节溶剂绿色化2、氟相合成法5757第六节溶剂绿色化2、氟相合成法氟两相体系的反应原理示意图：58有机溶剂正己烷环己烷正庚烷乙醚四氯化碳乙酸乙酯起始互溶温度/℃35.474.054.825.853.665.4表4-1全氟壬烯与有机溶剂的氟两相体系(两者体积比为1)第六节溶剂绿色化2、氟相合成法58有机溶剂正己烷环己烷正庚58第六节溶剂绿色化2、氟相合成法氟代催化剂氟两相体系的最大优势在于均相催化反应，使均相催化剂易于从反应体系中分离；成功进行氟两相体系中催化反应的关键，是氟代催化剂或氟代试剂的开发；把体积合适、数量恰当的全氟基团(一般称之为“氟尾”)引入均相催化剂的配体或反应试剂的分子结构中，可以大大增加在全氟溶剂中的溶解度；一般含氟尾的均相催化剂易溶于氟溶剂相，有机反应物和产物易溶于有机相、而不溶于氟溶剂相。59第六节溶剂绿色化2、氟相合成法5959第六节溶剂绿色化2、氟相合成法氟相合成法应用实例60以全氟壬烯作溶剂时，酯化反应能以等摩尔量的乙酸与乙醇进行，转化率为100%。催化剂：Ni(C7F15COCHCOC7F15)络合物第六节溶剂绿色化2、氟相合成法60以全氟壬烯作溶剂时，酯化60第六节溶剂绿色化3、超临界流体溶剂超临界流体是高压、低温下的气体，是通过使一些小分子(如二氧化碳、水、丙酮)在受到一定温度和压力并达到临界点后形成的。超临界流体的性质介于气态和液态之间的流体特性。常用的超临界流体是超临界CO2。超临界二氧化碳是指温度和压力均在其临界点(3llC、7477.7gkPa)以上的二氧化碳流体。61第六节溶剂绿色化3、超临界流体溶剂6161第六节溶剂绿色化3、超临界流体溶剂超临界二氧化碳溶剂的优点它通常具有液体的密度，因而有常规液态溶剂的溶解度；在相同条件下，它又具有气体的粘度，因而又具有很高的传质速度；而且由于具有很大的可压缩性，流体的密度、溶剂溶解度和粘度等性能均可由压力和温度的变化来调节。二氧化碳在常温下是气体，无色、无味、不燃烧、化学性质稳定不会形成光化学烟雾，也不会破坏臭氧层来源丰富，价格低廉超临界二氧化碳可很好地溶解一般有机化合物62第六节溶剂绿色化3、超临界流体溶剂6262第六节溶剂绿色化3、超临界流体溶剂超临界二氧化碳溶剂的应用替代机械、电子、医药和干洗等行业中普遍采用的挥发性有机清洗剂代替氟氯烃作泡沫塑料的发泡剂超临界CO2为溶剂，生产氟化物单体和聚合物超临界二氧化碳代替有毒、有害溶剂的发展利用我国合成氨厂、炼油厂中制氢装置大量排放的CO2，开发（或引进）超临界CO2技术在房屋装修、泡沫塑料生产、服装干洗等中应用，形成新兴产业。63第六节溶剂绿色化3、超临界流体溶剂6363第六节溶剂绿色化3、超临界流体溶剂超临界二氧化碳溶剂的应用实例64当反应在有机溶剂中进行时，需要昂贵而有毒的六甲基磷酰胺(HMPA)作为促进剂；如果使用scCO2作为溶剂，可以免去HMPA等添加剂，而同样有较好的效果。第六节溶剂绿色化3、超临界流体溶剂64当反应在有机溶剂中进64第六节溶剂绿色化4、离子液体溶剂室温离子液体是指在室温或附近温度下成液态，通常由体积较大的有机阳离子和无机酸根离子构成的盐，也称为低温熔融盐。最早发现的离子液体是硝酸乙基铵[EtNH3]NO3,它的熔点12℃，但不稳定易爆炸，应用受到限制。1992年，Wikes等研究出了低熔点、抗水解、稳定性强的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体[emim]BF4，离子液体的研究才得以迅速发展。离子液体的优点与应用65第六节溶剂绿色化4、离子液体溶剂6565第七节催化剂绿色化催化是化学反应、化学工业的常用手段，催化剂也是化学辅助性物质之一。据统计，约有85%的化学品是通过催化工艺生产的。由于过去在研制催化剂时只考虑其催化活性、寿命、成本及制造工艺，极少估计环境因素，因此传统催化剂往往带来一定的环境问题。66第七节催化剂绿色化催化是化学反应、化学工业的常用手段，催66第七节催化剂绿色化一、更友好的化学催化剂1、Friedel-Crafts反应中三氯化铝的替代传统工艺：67传统AlCl3、HF催化剂的缺点：腐蚀设备，危害人身健康和社区安全，废水、废渣污染环境第七节催化剂绿色化一、更友好的化学催化剂67传统AlCl67第七节催化剂绿色化一、更友好的化学催化剂1、Friedel-Crafts反应中三氯化铝的替代(1)异相催化剂替代68用EnvirocatEPZG催化剂取代传统的AlCl3，催化剂用量减少为原来的1/10，废弃物HCl的排放量减少3/4。

第七节催化剂绿色化一、更友好的化学催化剂68用Envir68第七节催化剂绿色化一、更友好的化学催化剂1、Friedel-Crafts反应中三氯化铝的替代(2)光化反应替代69这个方法避免了使用对空气敏感的酰氯、路易斯酸(如三氯化铝、四氯化錫或四氯化钛)和有毒的有机溶剂，因此是一种根本性的替代。

第七节催化剂绿色化一、更友好的化学催化剂69这个方法避免69第七节催化剂绿色化一、更友好的化学催化剂1、Friedel-Crafts反应中三氯化铝的替代(3)氟相催化剂替代70利用氟相合成法进行Friedel-Crafts反应，不仅可以实现溶剂的绿色化(避免二氯甲烷、二硫化碳等有机溶剂)，还可以实现催化剂的绿色化与循环使用。

第七节催化剂绿色化一、更友好的化学催化剂70利用氟相合成70第七节催化剂绿色化一、更友好的化学催化剂1、Friedel-Crafts反应中三氯化铝的替代(4)离子液体替代在Friedel-Crafts反应中，离子液体可以同时起到溶剂和催化剂的双重作用，达到双重绿色化的目的。在离子液体中发生的酰基化反应，其产物的选择性很好，如甲苯、氯苯、苯甲醚的酰基化产物中，对位异构体占98%，邻位异构体还不到2%。71第七节催化剂绿色化一、更友好的化学催化剂7171第七节催化剂绿色化一、更友好的化学催化剂2、其它反应中化学催化剂的替代(1)酯化反应催化剂的代替传统的酯化反应催化剂——浓硫酸，浓硫酸会带来严重的设备腐蚀和副反应，且中和时会生成许多无机盐“废物”。可替代的绿色催化剂：离子交换树脂、分子筛、杂多酸、固体超强酸、无机Lewis酸以及离子液体等。72第七节催化剂绿色化一、更友好的化学催化剂7272第七节催化剂绿色化一、更友好的化学催化剂2、其它反应中化学催化剂的替代(2)安息香缩合反应催化剂的代替传统的催化剂——剧毒的氰化钾KCN。可替代的绿色催化剂：一种辅酶——维生素B1。73第七节催化剂绿色化一、更友好的化学催化剂7373第七节催化剂绿色化二、生物催化(生物化工)

生物催化即利用酶或微生物等生物材料催化某种化学反应，其相应的工业化生产被称为生物化工。生物催化剂是指游离或固定化的活细胞或酶。微生物是最常用的活细胞催化剂，酶催化剂则是从细胞中提取出来的，只有在经济合理时才被应用。固定化酶或固定化细胞的出现，使生物催化剂能较长时期地反复使用。74第七节催化剂绿色化二、生物催化(生物化工)7474第七节催化剂绿色化二、生物催化(生物化工)

生物催化剂的优点：生物催化反应条件温和，设备简单，生产安全；效率高，反应速率快(在相同条件下，有酶参加的反应速率要比没有酶时快100万倍或数百万倍)；反应步骤少，副反应少，收率高；对不对称合成具有进行区域或立体专一选择性催化的特点，产品光学纯度高。75第七节催化剂绿色化二、生物催化(生物化工)7575第七节催化剂绿色化二、生物催化(生物化工)

生物催化的工业化实例76(1)丙烯酰胺的微生物生产法(2)L-苯丙氨酸的微生物生产法第七节催化剂绿色化二、生物催化(生物化工)76(1)丙76第八节能量绿色化

目前人类使用的能源主要是煤、石油、天然气等矿物质能源(化石能源)，这些属于不可再生能源；对人类而言，太阳是恒星，其能量是取之不尽，用之不竭的。因此，如何直接、间接地利用太阳能，是人类解决能源危机、走可持续发展道路的根本出路。77第八节能量绿色化目前人类使用的能源主要是煤、石油、天然77第八节能量绿色化1、太阳能的利用人类利用的大多数可再生能源，归根都来自于太阳，因此建立在可再生资源基础上的能源效益型经济，被称为太阳能经济。太阳能的利用方式主要：78热利用光利用光化学利用太阳能发电第八节能量绿色化1、太阳能的利用78热利用78第八节能量绿色化1、太阳能的利用(1)太阳能的热利用太阳能的热利用设备有平板式太阳能集热器、真空管集热器、箱式太阳灶具等，一般固定安装，维护方便，3年左右即可收回投资。以色列65%以上的家庭装有太阳能热水器，首都特拉维夫的普及率几乎达100%。太阳能灶具在许多发展中国家的农村地区也得到应用，如印度有10万多个太阳灶。79第八节能量绿色化1、太阳能的利用7979第八节能量绿色化1、太阳能的利用(2)太阳能的光利用太阳能的光利用即是利用光电池将太阳能直接转化成电能，无储存装置，无运动部件，所以结构简单，可靠性高，使用寿命长，维护要求低。(3)太阳能发电太阳能发电是利用半导体将光能直接转化为电能的发电方法，利用当前的技术可以将10%的光能转化为电能。利用阳光发电的最好方法是不断地利用太阳能在宇宙空间发电。80第八节能量绿色化1、太阳能的利用8080第八节能量绿色化1、太阳能的利用(4)太阳能的光化学利用太阳能的光化学利用即是利用阳光进行化学反应。81第八节能量绿色化1、太阳能的利用8181第八节能量绿色化2、生物质能源的利用生物质(Biomass)是指绿色植物通过光合作用直接产生或间接衍生的所用物质，一般以木材、柴草、农业废弃物或牲畜粪便等形式燃烧。生物质能源是指生物质转化产生的能量，是清洁而廉价的可再生能源，也是全世界能源开发的重点。人类传统上对生物质能的利用是直接燃烧使用，其一方面会造成环境污染，另一方面也造成资源的极大浪费。82第八节能量绿色化2、生物质能源的利用8282第八节能量绿色化2、生物质能源的利用现代生物质能源利用的几个方面：通过转化和加工，提高能量密度，便于储存和使用；扩大生物质的生产和利用范围，如大力开展植树造林，营造能源林，种植能源作物；焚烧城市垃圾等固体有机物，用于产生热力和电力，也是扩大生物质利用范围的一条途径；生物质转化为液体燃料，可替代石油用于运输业。83第八节能量绿色化2、生物质能源的利用8383第八节能量绿色化3、其它各种与化学化工等相关的能源84水能风能地热能海洋能第八节能量绿色化3、其它各种与化学化工等相关的能源8484第九节过程绿色化过程绿色化的含义(两个方面)：对于某些化学、化工过程必须用到而且无法回避的化学品，尽可能地循环利用而提高化学物质的利用率，减少污染，乃至实现零排放。对某些连续的化学、化工过程，如果可以减少中间体的处理，必然可以减少污染，并提高效率，这在有机合成中典型地体现为一锅合成法、串联反应等。85第九节过程绿色化过程绿色化的含义(两个方面)：8585第九节过程绿色化1、过程循环化过程循环花相对于无机化工设计与生产中常见：工业上生产硫酸、硝酸等的工厂中，尾气的吸收与循环利用，就是典型的过程循环化实例。它们一方面减少了二氧化硫、氮氧化物的排放，另一方面也提高了原料的利用率。过程循环化举例：86第九节过程绿色化1、过程循环化8686第九节过程绿色化1、过程循环化(1)过氧化氢的乙基蒽醌法循环生产87实验室制取法传统工业制取法第九节过程绿色化1、过程循环化87实验室制取法传统工业87第九节过程绿色化1、过程循环化(1)过氧化氢的乙基蒽醌法循环生产88净反应：原子利用率100%；“零排放”理想的绿色工艺第九节过程绿色化1、过程循环化88净反应：原子利用率1088第九节过程绿色化1、过程循环化(2)纤维素资源纤维的生产89传统的粘胶法生产工艺，是一个包含化学反应的复杂过程，其最大的缺陷是使用CS2，生产过程中放出CS2和H2S等有毒气体，污染环境。第九节过程绿色化1、过程循环化89传统的粘胶法生产工艺，89第九节过程绿色化1、过程循环化(2)纤维素资源纤维的生产90与传统的粘胶法生产工艺，NMMO工艺生产过程完全是个物理过程，没有化学反应，简化了工艺流程，大大提高了生产效率。第九节过程绿色化1、过程循环化90与传统的粘胶法生产工艺90第九节过程绿色化2、一锅合成法与串联反应(1)一锅合成法传统的有机合成是一步一步地进行反应的，难免步骤多、产率低、选择性差、废物多，造成环境污染，且操作十分繁杂。一锅合成法(One-potSynthesis)——将某些反应或多次操作置于一锅(一个反应容器)完成的有机合成方法，不再分离许多中间产物，以减少废弃物和能耗。91第九节过程绿色化2、一锅合成法与串联反应9191第九节过程绿色化2、一锅合成法与串联反应(1)一锅合成法一锅法合成法举例：92第九节过程绿色化2、一锅合成法与串联反应9292第九节过程绿色化2、一锅合成法与串联反应(2)串联反应串联反应有广义和侠义之说，广义说法中包括一锅合成法。狭义串联反应与一锅合成法的区别：一锅合成法通过中间不同时机添加试剂或通过反应物调控整个反应的次序；狭义的串联反应由反应物内在的反应性决定反应的次序，所有反应物均在反应初加入，中途不再补加任何试剂或反应物。93第九节过程绿色化2、一锅合成法与串联反应9393第九节过程绿色化2、一锅合成法与串联反应(2)串联反应狭义串联反应与一锅合成法的共同点：从总体的效果上看，都省略了中间产物的分离、提纯过程，使多步反应依次在同一容器中发生，因此都具有高效环保的特点。94第九节过程绿色化2、一锅合成法与串联反应9494第九节过程绿色化3、在线检测=保护“在线检测=保护”有两个方面的含义：利用在线分析化学可以跟踪反应过程，以测定反应是否已完成；一切环境保护战略，均应立足于真实的危险阈值以及在某有害物质的存在量远未达到阈值之前，就将其检出来。95第九节过程绿色化3、在线检测=保护9595作业一、判断题1、电合成基本上可以说是无公害的绿色化学工艺。2、无溶剂的固相合成符合绿色化学的潮流。3、水为溶剂的合成法，是符合绿色化学的。4、Diels-Alder反应是合成六元环类化合物的重要反应，该反应的原子利用率为100%。5、水相下的Diels-Alder反应是绿色化学中反应溶剂(或实验手段)的绿色化。6、超临界流体合成法，是符合绿色化学的。7、H2O2的乙基蒽醌法循环生产，是典型的零排放的例子。8、在线检测就是保护，是绿色化学的体现之一。96作业一、判断题9696作业二、选择题1、绿色化学的内容包括（）。A、原子利用率(原子经济性)的最大化B、产物绿色化C、原料绿色化D、试剂绿色化E、溶剂绿色化F、催化剂绿色化G、实验手段绿色化H、过程绿色化2、原子利用率最不经济的反应类型是（）。A、重排反应B、取代反应C、加成反应D、消除反应3、原子利用率100%的反应类型是（）。A、重排反应B、取代反应C、加成反应D、消除反应4、（）为不可再生能源。A、煤B、石油C、天然气D、太阳能97作业二、选择题9797作业二、选择题5、（）为可再生能源。A、水能B、风能C、地热能D、太阳能6、以环己烯为原料，可以与多种氧化剂反应得到己二酸(反应均在一定条件下进行)。下列氧化剂中可称为绿色化试剂的是（）。A、高锰酸钾B、过氧化氢C、重铬酸钾D、硝酸三、写出下列化学物质的名字，并写出与其性质、用途等相关的一句话。1、HCN2、H2SO43、COCl24、H2O25、NOx6、C2H5OH7、KCN8、AlCl39、(C6H10O5)n10、CS211、CO12、Se98作业二、选择题9898作业四、问答题1、如何认识Witting反应的“遭遇”？难道诺贝尔奖发错了吗？淡淡你个人的意见。2、如何理解“检测就是保护”？化学品有毒是绝对的吗？为什么？3、了解人工合成生物降解高分子方面的研究情况，列举其中的一些典型实例的合成与应用(至少五种高分子)。4、了解绿色能源——“生物柴油”的研究情况，就其来源、用途与发展前景撰写一篇小论文(注意格式与尊重知识产权)。99作业四、问答题9999绿色化学4章ppt课件绿色化学4章ppt课件100绿色化学的主要特点(1)化学反应的原子经济性。(2)化学反应的清洁性(3)化学工艺的循环性和闭路性。(4)化学反应技术的可持续性(5)化工生产的可持续性101绿色化学的主要特点(1)化学反应的原子经济性。2101绿色化学4章课件102绿色化学4章课件103(7)使用可再生原料(userenewablefeedstocks):只要技术和经济上可行，原料应是可再生的，而不是将耗竭的。(8)减少衍生物(reducederivatives):应尽可能避免不必要的衍生化（阻断基团，保护／脱保护，物理和化学过程的暂时修饰）因为这些步骤需要添加试剂并可能产生废物。(9)催化(catalysis):催化试剂(尽可能好的选择性)优于化学计量试剂。104化工生产应遵循“绿色化学12条原则”(7)使用可再生原料(userenewablefeed104化工生产应遵循“绿色化学12条原则”(10)降解设计(designfordegradation):应设计化工产品使其在完成使命后不在环境中久留，并降解为无毒的物质。(11)防止污染的快速分析(real-timeanalysisforpollutionprevention):分析方法须进一步发展，以能够进行即时的和在线的跟踪及控制有害物质的生成。(12)本身安全、能防止意外事故的化学(inherentlysaferchemistryforaccidentprevention):在化学转换过程中，所用的物质和物质的形态应尽可能地降低发生化学事故的可能性，包括：泄漏、爆炸、和火灾。105化工生产应遵循“绿色化学12条原则”(10)降解设计(de105第四章绿色化学的主要内容绿色化学原则体现为以下几方面：(1)“原子经济性”(2)目标产物应是环境友好的(3)“无毒、无害”的原料(4)在无毒、无害的反应条件下进行(5)“闭路循环”之路106第四章绿色化学的主要内容绿色化学原则体现为以下几方面：7106第一节反应经济化107第一节反应经济化8107第一节反应经济化一、常见有机合成反应的原子经济性分析1、重排反应重排反应就是构成同一分子的原子的重新组合。原子经济性100%108第一节反应经济化一、常见有机合成反应的原子经济性分析9108第一节反应经济化一、常见有机合成反应的原子经济性分析2、加成反应加成反应是把反应物的各个部分完全加进到另一个物质中。原子经济性100%109第一节反应经济化一、常见有机合成反应的原子经济性分析10109第一节反应经济化一、常见有机合成反应的原子经济性分析3、取代反应取代反应是一个反应物的某个基团取代另一个反应物的某个基团，生成新的化合物。该反应的非原子经济性程度是由所用特定试剂和反应物而定。110第一节反应经济化一、常见有机合成反应的原子经济性分析11110第一节反应经济化一、常见有机合成反应的原子经济性分析4、消除反应消除反应是一个反应物脱去一定的原子数目(脱去的原子会形成一个中性分子)，生成新的化合物。该反应的非原子经济性程度是由反应物脱去原子的质量数之和而定。111第一节反应经济化一、常见有机合成反应的原子经济性分析12111第一节反应经济化一、常见有机合成反应的原子经济性分析5、环加成反应环加成反应是两个反应物化合，生成新的环状化合物。该反应的原子经济性100%。112第一节反应经济化一、常见有机合成反应的原子经济性分析13112第一节反应经济化二、不对称合成与手性技术1、手性化合物的获得途径天然手性化合物的提取与半合成外消旋体的拆分不对称合成2、手性诱导的光催化加成——不对称合成实例之一3、手性催化——不对称合成实例之二113第一节反应经济化二、不对称合成与手性技术14113第一节反应经济化三、应用实例1、布洛芬——镇静、止痛药的生产2、Baeyer-Villiger反应——用于生产医药、塑料添加剂3、丙烯环氧化制环氧丙烷114第一节反应经济化三、应用实例15114第一步第二步第三步第四步第五步第六步布洛芬Boots公司的Brown方法原子经济性

~40%布洛芬—镇静、止痛药的生产115实例1第一步第二步第三步第四步第五步第六步布洛芬Boots公司的B115第一步第二步第三步BHC公司新发明的绿色方法简单多了！原子经济性~99%(包括醋酸)获1997年美国总统“绿色化学挑战奖”116实例1第一步第二步第三步BHC公司新发明的绿色方法简单原子经济性1116传统工艺3-氯过苯甲酸氧化剂，原子经济性42%，产生3-氯苯甲酸废物绿色工艺负载锡的沸石催化剂，过氧化氢氧化剂，原子经济性86%，副产物只有水Baeyer-Villiger反应——用于生产医药、塑料添加剂+锡/沸石117实例2传统工艺Baeyer-Villiger反应+锡/沸石18117丙烯环氧化制环氧丙烷次氯酸石灰废渣污水传统工艺—氯醇法：原子经济性=31%绿色工艺—钛硅分子筛催化：原子经济性=76%1-氯丙醇2-氯丙醇118实例3丙烯环氧化制环氧丙烷次氯酸石灰废渣污水传统工艺—氯118第二节原料绿色化以相对更加安全、无毒的原料代替传统的有害化学品最为化学反应的原料，或者采用不含有毒原料的新方法、新工艺，即为原料的绿色化。119第二节原料绿色化以相对更加安全、无毒的原料代替传统的有害化119第二节原料绿色化一、无毒、无害的原料常用的许多化学、化工原料，如：氰氢酸、丙烯氰、甲醛、环氧乙烷、光气、卤代芳烃、稠环芳烃等都具有毒性，对环境有很大的危害。清洁原料的战略任务是"用生物质作化工原料"。120第二节原料绿色化一、无毒、无害的原料21120替代剧毒光气等原料的绿色技术

需要降低成本

1984年印度博帕尔光气泄漏事件2000年罗马尼亚一家工厂的氰化物泄漏到多瑙河支流事件

造成人身伤亡、生态环境严重破坏需要开发绿色技术121第二节原料绿色化替代剧毒光气等原料的绿色技术

需要降低成本1984年印度博121石油与煤：早期人类主要利用植物等生物质，如用植物染料染布，从植物中提取药用成分。但150年前人类发现了煤、石油等化石类原料，并致力于开发利用这些原料。目前石油化工和煤化工已成为各国的基础产业。然而石油和煤资源有限，在利用过程中还产生污染，其缺点已逐渐突现出来。因此迫切需要寻找新的、清洁的原料，在这些新原料中，最引起人们注意的是生物质。122第二节原料绿色化石油与煤：早期人类主要利用植物等生物质，如用植物染料染布，从122第二节原料绿色化一、无毒、无害的原料1.生物质绿色植物通过光合作用直接产生或间接衍生的所有物质即为生物质。如：植物地球上储量约2亿亿吨，年再生速度1640吨。其主要成分为：淀粉(由葡萄糖经α-1,4化学键相连)和纤维素(由葡萄糖经β-1,4化学键相连)。123第二节原料绿色化一、无毒、无害的原料24123第二节原料绿色化一、无毒、无害的原料2.木质纤维素生物质中最值得利用的是木质纤维素，其优点是(1)由可降解的葡萄糖组成；(2)生物圈中最丰富的有机物。其应用中的主要难点为：(1)多处于结晶态；(2)采用β-1,4化学键；(3)与木质素连结在一起。124第二节原料绿色化一、无毒、无害的原料25124第二节原料绿色化一、无毒、无害的原料3.生物质利用的初步尝试生物质利用目前还没有理想方法，比较有效的方法有：(1)“爆破法”：即采用先高压再减压的方法，将纤维素与木质素分离(2)稀释的酸溶解(3)有机溶胶提取技术(4)超临界萃取等，将纤维素提取出125第二节原料绿色化一、无毒、无害的原料26125第二节原料绿色化一、无毒、无害的原料4.生物质利用前景利用可再生资源生产大宗有机化工产品方兴未艾以植物为主的生物质资源是一个可再生的巨大资源宝库，利用可再生资源可以消除污染，用之不竭，实现可持续发展开发生物催化技术是关键126第二节原料绿色化一、无毒、无害的原料27126美国国家研究委员会（NationalResearchCouncil)从生物质原料所制产品的目标产品种类生物质原料产品所占比例/%当前2020年2090年液体燃料1~21050有机化学品102590一、无毒、无害的原料4.生物质利用前景127第二节原料绿色化美国国家研究委员会（NationalResearchCo127第二节原料绿色化二、生物原料绿色化实例实例1

DuPont和GenecorInternational等合作建成由玉米生产1,3-丙二醇(PDO)装置，成本比化学法低15％。实例2Cargill―DOW公司正在建设一个14万t/a的聚乳酸工厂，用于生产塑料、纤维。128第二节原料绿色化二、生物原料绿色化实例29128第二节原料绿色化二、原料绿色化实例实例3Frost报道以葡萄糖为原料，通过酶反应可制得己二酸、邻苯二酚和对苯二酚等。尤其是不需要从传统的苯开始来制取作为尼龙原料的己二酸取得了显著进展。实例4Gfoss首创了利用生物或农业废物如多糖类制造新型聚合物的工作。具优越性在于聚合物原料单体实现了无害化;生物催化转化方法优于常规的聚合方法@Gross的聚合物还具有生物降解功能。129第二节原料绿色化二、原料绿色化实例30129第二节原料绿色化130三、其它原料绿色化实例实例1取代氢氰酸原料的绿色化(1)关于代替剧毒氢氰酸原料，Monsanto公司从无毒无害的二乙醇胺原料出发。经过催化蜕氢，开发了安全生产氨基二乙酸钠的工艺，改变了过去的拟氨、甲醛和氢氰酸为原料的二步合成路线。并因此获得了1996年美国总统绿色化学挑战奖中的变更合成路线奖。第二节原料绿色化31三、其它原料绿色化实例130传统工艺绿色工艺47%原子经济性100%原子经济性投资、成本低131实例1取代氢氰酸原料的绿色化(2)甲基丙烯酸甲酯合成工艺的绿色化传统工艺绿色工艺47%原子经济性100%原子经济性投资、成本131实例2替代光气制造异氰酸酯工艺在代替剧毒的光气作原料生产有机化工原料方面。Riley等报道了工业上已开发成功一种由胺类和二氧比碳生产异氰酸酯的新技术伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯反应伯胺和一氧化碳进行氧化羰化硝基苯和一氧化碳羰基化正在小试、中试，比光气法生产成本高10％，需要降低成本

132实例2替代光气制造异氰酸酯工艺在代替剧毒的光气作原料生产132第三节试剂绿色化以相对更加安全、无毒的试剂代替传统的有害化学品最为化学反应试剂，或者采用不含有毒试剂的新方法、新工艺，即为试剂绿色化。133第三节试剂绿色化以相对更加安全、无毒的试剂代替传统的有害化133第三节试剂绿色化一、固体溴化试剂134传统试剂绿色试剂第三节试剂绿色化一、固体溴化试剂35传统试剂绿色试剂134第三节试剂绿色化二、安全的酰化试剂光气(COCl2)被氯甲酸三氯甲酯(又名双光气，TCF,液态)或碳酸双(三氯甲酯)(又名三光气，BTC,固态)135第三节试剂绿色化二、安全的酰化试剂36135第三节试剂绿色化三、绿色的氧化剂1、烯烃臭氧化反应的应用136采用臭氧结合重铬酸钾可大大减少氧化反应产生的含铬废水带来的环境污染。第三节试剂绿色化三、绿色的氧化剂37采用臭氧结合重铬酸钾可136第三节试剂绿色化三、绿色的氧化剂2、过氧化氢的应用137过氧化氢H2O2是典型的绿色氧化剂，因其被还原后生成无害的水。第三节试剂绿色化三、绿色的氧化剂38过氧化氢H2O2是典型137第三节试剂绿色化三、绿色的氧化剂3、特殊的氧化剂、还原剂——有机电合成(1)有机电合成的发展1834年，法拉第发现稀醋酸在铂电极上电解产生乙烷；1849年，柯尔贝将法拉第的发现发展称为合成烷烃的通用方法，即柯尔贝(Kolbe)合成，标志着有机电合成的开始；1964年，美国Nalco公司首先实现四乙基铅((CH3CH2)4Pb)年产量13100t的电合成；1965年，孟山都公司建立了年产量达14000t的己二腈电化学合成。138第三节试剂绿色化三、绿色的氧化剂39138第三节试剂绿色化三、绿色的氧化剂3、特殊的氧化剂、还原剂——有机电合成(2)有机电合成的特点——无公害工艺电化学反应用的氧化剂或还原剂都是电子，一般无需使用危险或有毒的试剂；电合成过程易于实现自动、连续，电解槽容易密闭；电解通常在常温、常压下进行。缺点：耗电量大。139第三节试剂绿色化三、绿色的氧化剂40139第三节试剂绿色化三、绿色的氧化剂3、特殊的氧化剂、还原剂——有机电合成(3)有机电合成的举例140第三节试剂绿色化三、绿色的氧化剂41140第四节产品绿色化1、染料的绿色化合成染料由于结构复杂，品种繁多、化学性质稳定、生物可降解性低，故成为重要的环境污染物。染料或印染工业除粉尘对从业工人的毒性外，对环境产生污染的主要是废水。绿色化举例：141第四节产品绿色化1、染料的绿色化42141第四节产品绿色化2、生物降解高分子的合成与利用白色污染——塑料，人工合成的高分子材料，由于相对分子量很大、水溶性差，多数难以降解。生物降解塑料是指可在细菌、霉菌、藻类等自然界微生物作用下完全分解为CO2和H2O的塑料。绿色化举例：生物降解高分子聚乳酸合成(PLA)142第四节产品绿色化2、生物降解高分子的合成与利用43142第四节产品绿色化2、生物降解高分子的合成与利用生物降解高分子聚乳酸合成(PLA)的合成与降解循环143第四节产品绿色化2、生物降解高分子的合成与利用44143第四节产品绿色化2、生物降解高分子的合成与利用生物降解高分子聚乳酸合成(PLA)的应用可以作为通用塑料使用，如制造瓶子、包装材料、薄板、农用薄膜、渔具、圆珠笔笔杆等；由于可降解，在医疗上用作骨钉、组织工程材料、药物缓释材料等；PLA还可以加工成纤维，制作手术缝合线、纱布、脱脂棉、婴儿尿布等医疗卫生用品以及服装行业。144第四节产品绿色化2、生物降解高分子的合成与利用45144第四节产品绿色化3、其它的产品绿色化的实例以氟铃脲的SentriconTM系统控制地下白蚁，可以代替无选择性的溴甲烷熏蒸剂，从而避免使用时殃及人类。利用新开发的CONFIRMTM系列杀虫剂，如双苯酰阱，能够选择性的终止有害毛虫的蜕皮过程，切不伤害其它昆虫。145氟铃脲双苯酰阱第四节产品绿色化3、其它的产品绿色化的实例46氟铃脲双苯酰145第五节反应条件温和化1、化学辅助性物质辅助性物质：使用这些物质有助于一个化学品或一些化学品能顺利地进行转化，但其自身却不是这些化学品分子的组成部分。辅助性物质包括溶剂、催化剂等。常用的有机溶剂有：苯、氯仿、二氯甲烷等；常用催化剂有：金属（重金属）等。146第五节反应条件温和化1、化学辅助性物质47146第五节反应条件温和化1、化学辅助性物质挥发性有机溶剂有广泛用途涂料和油漆的溶剂泡沫塑料的发泡剂微电子器件等的精密清洗服装干洗的清洗剂化工生产过程中作为溶剂挥发性有机溶剂对环境的危害形成光化学烟雾引起和加剧多种呼吸系统疾病，增加癌症发病率导致谷物减产、橡胶硬化等，每年造成大量损失二氟二氯甲烷等破坏地球大气中的臭氧层147第五节反应条件温和化1、化学辅助性物质48147第五节反应条件温和化2、无溶剂固相合成理论上讲，无溶剂固相合成是利用了物理中的机械能(或摩擦方法)。具体做法：将粉末状反应物混合均匀，在玛瑙研钵中研磨处理后放置反应，必要时增加机械震动或研磨反应混合物的次数，也可辅之以微波加热。优点：节约溶剂、减少能耗，而且提高了反应的空间效率。148第五节反应条件温和化2、无溶剂固相合成49148第五节反应条件温和化2、无溶剂固相合成固相合成实例：149采用无溶剂固相合成法，在50反应2h，再经稀盐酸洗涤，便可得到产物，回收率为95%。若采用液相进行时，不仅回收率低，而且副产物醌生成。第五节反应条件温和化2、无溶剂固相合成50采用无溶剂固相合149第五节反应条件温和化2、无溶剂固相合成固相合成实例：Baeyer-Villiger反应150采用无溶剂固相合成法，所得酯的产率为97%。若在氯仿中进行时，产率仅46%。第五节反应条件温和化2、无溶剂固相合成51采用无溶剂固相合150第六节溶剂绿色化从理论上讲，无溶剂，则不会有溶剂的毒害。然而许多反应需要溶剂参与传热或传质等，无溶剂对反应非常不利。常见的绿色溶剂：水、全氟溶剂、超临界流体、离子液体151第六节溶剂绿色化从理论上讲，无溶剂，则不会有溶剂的毒害。然1511、水相合成法以水相作为溶剂的有机合成方法，即水相合成法。优点：大大简化了实验条件，安全廉价，某些反应兼有快速、选择性强的优点。举例：152第六节溶剂绿色化在水中的速率是在有机溶剂2-甲基庚烷中反应速率的700倍以上。1、水相合成法53第六节溶剂绿色化在水中的速率是在有机溶1521、水相合成法水相合成法可应用于Diels-Alder反应、水相金属有机化学、水相酶促催化反应及水溶性涂料等多个有机合成领域。缺点：采用水作溶剂虽然能避免有机溶剂，但由于其溶解度有限，限制了它的应用，而且还要注意废水是否会造成污染。在有机溶剂/水相界面反应中。一般采用毒性较小的溶剂(甲苯)代替原有毒性较大的溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、醋酸等。

153第六节溶剂绿色化1、水相合成法54第六节溶剂绿色化153第六节溶剂绿色化2、氟相合成法定义：指在由普通溶剂和全氟溶剂两部分组成的一种非水液-液两相反应体系中进行的有机合成方法。全氟溶剂：也称为氟溶剂或全氟碳，它是碳原子上的氢原子全部被氟原子取代的烷烃、醚和胺。常见的氟溶剂：全氟烷烃，如全氟己烷、全氟环己烷、全氟甲基环己烷、全氟甲苯、全氟庚烷；154第六节溶剂绿色化2、氟相合成法55154第六节溶剂绿色化2、氟相合成法常见的氟溶剂：全氟二烷基醚，如全氟2-丁基四氢呋喃；全氟三烷基胺，如全氟三乙基胺等。全氟溶剂的性质：全氟溶剂的密度大于普通的有机溶剂，沸点范围大，是一种高密度、无色无毒、具有高度热稳定性的液体，其特征是折射率、表面张力和介电常数低。全氟溶剂是气体的极好溶剂，能溶解大量的氢气、氧气、氮气和二氧化碳等物质，对于普通有机溶剂和有机化合物的溶解性却很差。155第六节溶剂绿色化2、氟相合成法56155第六节溶剂绿色化2、氟相合成法氟两相体系的反应原理：由于全氟溶剂是非极性介质，其在较低的温度(如室温)下与大多数普通有机溶剂(如乙醇、甲苯、丙酮、乙醚和四氢呋喃等)混溶性很低，能分开形成两相，即氟相和有机相；但是，随着温度的升高，普通有机溶剂在全氟溶剂中的溶解度急剧上升，在某一较高的温度下，某些氟溶剂能与有机溶剂很好地互溶成单一相，为化学反应提供良好的均相条件；反应结束后，一旦温度降低，体系又回复为两相，即含催化剂的氟相和含产物的有机相。156第六节溶剂绿色化2、氟相合成法57156第六节溶剂绿色化2、氟相合成法氟两相体系的反应原理示意图：157有机溶剂正己烷环己烷正庚烷乙醚四氯化碳乙酸乙酯起始互溶温度/℃35.474.054.825.853.665.4表4-1全氟壬烯与有机溶剂的氟两相体系(两者体积比为1)第六节溶剂绿色化2、氟相合成法58有机溶剂正己烷环己烷正庚157第六节溶剂绿色化2、氟相合成法氟代催化剂氟两相体系的最大优势在于均相催化反应，使均相催化剂易于从反应体系中分离；成功进行氟两相体系中催化反应的关键，是氟代催化剂或氟代试剂的开发；把体积合适、数量恰当的全氟基团(一般称之为“氟尾”)引入均相催化剂的配体或反应试剂的分子结构中，可以大大增加在全氟溶剂中的溶解度；一般含氟尾的均相催化剂易溶于氟溶剂相，有机反应物和产物易溶于有机相、而不溶于氟溶剂相。158第六节溶剂绿色化2、氟相合成法59158第六节溶剂绿色化2、氟相合成法氟相合成法应用实例159以全氟壬烯作溶剂时，酯化反应能以等摩尔量的乙酸与乙醇进行，转化率为100%。催化剂：Ni(C7F15COCHCOC7F15)络合物第六节溶剂绿色化2、氟相合成法60以全氟壬烯作溶剂时，酯化159第六节溶剂绿色化3、超临界流体溶剂超临界流体是高压、低温下的气体，是通过使一些小分子(如二氧化碳、水、丙酮)在受到一定温度和压力并达到临界点后形成的。超临界流体的性质介于气态和液态之间的流体特性。常用的超临界流体是超临界CO2。超临界二氧化碳是指温度和压力均在其临界点(3llC、7477.7gkPa)以上的二氧化碳流体。160第六节溶剂绿色化3、超临界流体溶剂61160第六节溶剂绿色化3、超临界流体溶剂超临界二氧化碳溶剂的优点它通常具有液体的密度，因而有常规液态溶剂的溶解度；在相同条件下，它又具有气体的粘度，因而又具有很高的传质速度；而且由于具有很大的可压缩性，流体的密度、溶剂溶解度和粘度等性能均可由压力和温度的变化来调节。二氧化碳在常温下是气体，无色、无味、不燃烧、化学性质稳定不会形成光化学烟雾，也不会破坏臭氧层来源丰富，价格低廉超临界二氧化碳可很好地溶解一般有机化合物161第六节溶剂绿色化3、超临界流体溶剂62161第六节溶剂绿色化3、超临界流体溶剂超临界二氧化碳溶剂的应用替代机械、电子、医药和干洗等行业中普遍采用的挥发性有机清洗剂代替氟氯烃作泡沫塑料的发泡剂超临界CO2为溶剂，生产氟化物单体和聚合物超临界二氧化碳代替有毒、有害溶剂的发展利用我国合成氨厂、炼油厂中制氢装置大量排放的CO2，开发（或引进）超临界CO2技术在房屋装修、泡沫塑料生产、服装干洗等中应用，形成新兴产业。162第六节溶剂绿色化3、超临界流体溶剂63162第六节溶剂绿色化3、超临界流体溶剂超临界二氧化碳溶剂的应用实例163当反应在有机溶剂中进行时，需要昂贵而有毒的六甲基磷酰胺(HMPA)作为促进剂；如果使用scCO2作为溶剂，可以免去HMPA等添加剂，而同样有较好的效果。第六节溶剂绿色化3、超临界流体溶剂64当反应在有机溶剂中进163第六节溶剂绿色化4、离子液体溶剂室温离子液体是指在室温或附近温度下成液态，通常由体积较大的有机阳离子和无机酸根离子构成的盐，也称为低温熔融盐。最早发现的离子液体是硝酸乙基铵[EtNH3]NO3,它的熔点12℃，但不稳定易爆炸，应用受到限制。1992年，Wikes等研究出了低熔点、抗水解、稳定性强的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体[emim]BF4，离子液体的研究才得以迅速发展。离子液体的优点与应用164第六节溶剂绿色化4、离子液体溶剂65164第七节催化剂绿色化催化是化学反应、化学工业的常用手段，催化剂也是化学辅助性物质之一。据统计，约有85%的化学品是通过催化工艺生产的。由于过去在研制催化剂时只考虑其催化活性、寿命、成本及制造工艺，极少估计环境因素，因此传统催化剂往往带来一定的环境问题。165第七节催化