物化公式总结(傅献彩第五版)

物理化学（第五版）公式总结傅献彩版专业：化学姓名：XXX学号：XXX⑤对于理想液体混合物，Raoult定律和Henry定律没有区别理想稀溶液溶剂的化学势当p与相差不大时，最后一项可忽略。溶质B的化学势注：在一定浓度范围内，理想稀溶液中溶剂服从Raoult定律，溶剂服从Henry定律溶质B的标准态为下B的浓度分别为,时，B仍然遵循亨利定律时的假想状态。此时，其化学势分别为﹑﹑。稀溶液的依数性凝固点降低：（条件：稀溶液，溶质不与溶剂形成固态溶液，仅溶剂以纯固体析出）沸点升高：（条件：稀溶液，溶质不挥发）溶剂蒸气压下降：溶剂蒸气压下降渗透压：（van’tHoff公式）稀溶液逸度与逸度因子气体B的逸度，是在温度T﹑总压力下，满足关系式:的物理量，它具有压力单位。其计算式为：逸度因子（即逸度系数）为气体B的逸度与其分压力之比：理想气体逸度因子恒等于1。活度与活度因子非理想混合物非理想稀溶液双液系中活度因子之间的关系分配定律则B在两相中浓度之比为一常数，即分配系数。在定T与P下，当溶质B在两种共存的不互溶的液体α﹑β间达到平衡时，若B在α﹑β两相分子形式相同，且形成理想稀溶液，第五章相平衡一、主要概念组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，(连)结线，三相线，步冷(冷却)曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶)二、重要定律与公式本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。1、相律：F=C-P+n,其中：C=S-R-R’(1)强度因素T，p可变时n=2(2)对单组分系统：C=1,F=3-P(3)对双组分系统：C=2，F=4-P；应用于平面相图时恒温或恒压，F=3-P。Clapeyron方程（任何纯物质的两相平衡）：（气-液），（液-固）Clausius-Clapeyron方程:(ΔvapH与T无关，气体参与，V凝聚相体积忽略)2、相图(1)相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。(2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法；液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。3、单组分系统的典型相图对于单组分系统C=1，F=C-P+2=3-P。当相数P=1时，自由度数F=2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T)相图，见下图。(a)正常相图(b)水的相图(c)硫的相图图6-1常见的单组分系统相图(a)理想混合物(b)最大负偏差的混合物(c)最大正偏差的混合物图6-2二组分系统恒温下的典型气液p-x相图(a)理想或偏差不大的混合物(b)具有最高恒沸点(大负偏差)(c)具有最低恒沸点(大正偏差)(d)有最高会溶点的部分互溶系统(e)有最高和最低会溶点的部分互溶系统(f)沸点与会溶点分离(g)液相部分互溶的典型系统(h)液相有转沸点的部分互溶系统(i)液相完全不互溶的系统图6-3二组分系统恒压下的典型气液相图

(2)液-固系统相图：通常忽略压力的影响而只考虑t-x图。简单的相图也可分为固相部分完全互溶(形成固溶体a，b)、固相部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)、固相完全不互溶(形成低共熔混合物)、固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合物的相图，见下。液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状相似，只不过在液固相图中的固态和液态在气液相图中变为液态和气态。稳定化合物熔化时固相和液相组成相同，其相图见下图，相当于两个双组分系统A-C和C-B相图的组合。不稳定化合物加热到一定温度后分解成一种固体和溶液，溶液组成与化合物组成不同，典型为H2O-NaCl系统，见图。(a)固相部分互溶系统(b)固相有转溶点的部分互溶系统(c)固相完全不互溶的系统

(d)形成稳定的化合物(e)形成不稳定的化合物图6-4二组分液固系统的典型相图从上可知，只要知道气-液系统或液-固系统的相图特征，便可知道另一系统的相图特征。(3)双组分系统的相图在恒温或恒压下得到，故相律F=C-P+1。单相区：P=1，F=C-P+1=2-1+1=2图6-5杠杆规则示意图两相区：P=2，F=C-P+1=2-2+1=1三相线：P=3，F=C-P+1=2-3+1=0，为无变量系统。5、杠杆规则在任意的两相平衡区，如图6-5。某系统中物质的总量为n，组成为xo，在某一温度下达到两相平衡，其对应的左右相态物质的量分别为nL、nR，组成分别为xL、xR，则有或—杠杆规则若横坐标为质量百分数w，则杠杆规则可改写为利用杠杆规则，加上式或，即可计算出平衡时两个相态分布的量。6、复杂相图分析：对二组分系统的p-x或t-x图进行总结分析(a)(b)图6-6二组分凝聚系统统的温度-组成图

7．步冷曲线(或称冷却曲线)的绘制步冷曲线即系统加热到高温后让其冷却得到的系统温度与时间的关系曲线。系统冷却过程中，无相变时，出现连续下降的平滑曲线，但低温区的斜率稍小些；出现相变时，因有热效应，会出现折点，曲线斜率变小；若出现自由度为0的相变，曲线变水平，斜率为0。（请看书上266-267页关于冷却过程中的相变化的分析）三、典型题：给出一些相变点画相图，用相律分析相图，用杠杆原理分析组成，画冷却曲线。例(2002年题)：(NH4)2SO4－H2O所组成的二组分系统，在－19.1℃时有一个低共熔点，此时冰、(NH4)2SO4(s)和浓度为38.4％(质量分数，下同)的(NH4)2SO4水溶液平衡共存。在108.9℃时(NH4)2SO4饱和溶液(浓度为51.8％)沸腾。(1)

试绘出相图示意图。(2)

分析各组分存在的相平衡。(3)

含30％的(NH4)2SO4水溶液冷却能否得到纯固体(NH4)2SO4？若不能，如何得到纯固体(NH4)2SO4？(4)1kg含51.8％的(NH4)2SO4水溶液在何温度下能得到最多的纯固体(NH4)2SO4，计算出最多能得到的(NH4)2SO4的量。(共12分)解：(1)相图和各相组成如下(3)不能。可通过加热蒸发使硫酸铵的浓度增大至超过38.4%(或51.8%)即可.(4)冷却到接近－19.1℃时能得到最多的纯固体。设固体量为Ws，利用杠杆规则则有，(51.8－38.4)(1kg－Ws)=(100－51.8)WsWs=0.218kg第六章.化学平衡化学反应亲和势的定义A代表在恒温、恒压和的条件下反应的推动力，A>0反应能自动进行；A＝0处于平衡态或可逆过程；A<0反应不能自动进行。摩尔反应Gibbs函数与反应进度的关系式中的表示在T，p及组成一定的条件下，反应系统的吉布斯函数随反应进度的变化率，称为摩尔反应吉布斯函数变。等T，P不做W非；反应过程中保持不变化学反应的等温方程式中，称为标准摩尔反应吉布斯函数变；，QP称为反应的压力商，其单位为1。此式适用理想气体或低压下真实气体，在T，p及组成一定，反应进度为1mol时的吉布斯函数变的计算。溶液中的平衡常数反应物与生成物形成液体混合物形成溶液一种组分很多一种很少（稀溶液中溶质服从Henry定律，溶液服从Raoult定律）气相平衡常数的表达式（理想气体）用压力表示平衡常数KpKp仅是温度的函数用摩尔分数表示平衡常数KxKx是温度和压力的函数用物质的量浓度表示平衡常数KcKc仅是温度的函数液相平衡常数的表达式复相化学平衡N种物质参加反应，n种是气体，其余是凝聚相，并且凝聚相均处于纯态，不形成固溶液或溶液标准平衡常数的定义式或标准Gibbs自由能计算平衡常数Hess定律求算一些反应的利用大体估算反应的可能性的计算热化学方法用平衡常数计算电化学方法设计可逆电池标准摩尔生成Gibbs自由能物质的微观数据，利用统计热力学提供的有关配分函数知识Ellingham图温度对化学平衡的影响化学反应的等压方程——范特霍夫方程对于理想气体反应，，积分式或不定积分式只适用于为常数的理想气体恒压反应。当温度变化不大时，可以看成是与温度无关的常数。当温度间隔较大，是T的函数时，应将其函数关系式代入微分式后再积分，即可得到与T的函数关系式。压力对化学平衡的影响理想气体混合系统惰性气体对化学平衡的影响看化学反应前后计量系数总压一定近似计算的计算（Cp=0）（Cp=常数α）估计反应的有利温度——转折温度电解质溶液Faraday电解定律F=LeQ=zFξ,,Q=It离子的运动速率离子的迁移数，t＋＝＝＝＝＝tB＝＝＝＋＝1离子迁移数的测定Hittor法界面移动法电解质溶液的电导电导电导率单位：S·m-1莫尔电导率，单位S·m2·mol－1，科尔劳乌施经验式离子独立移动定律，奥斯特瓦儿德稀释定律平均质量摩尔浓度=平均活度系数＝平均活度＝＝电解质B的活度aB＝＝m+＝v+mBm－＝v－mB离子强度德拜－休克尔公式lg＝－A|z＋z-－|可逆电池的电动势及其应用（ΔrG）T,p＝－Wf,max（ΔrGm）T,p＝-zEF可逆电池化学反应可逆能量转移可逆无液接电势加盐桥反窜NernstEquationcC＋dD＝gG＋hHE＝Eφ－标准电动势Eφ与平衡常数Kφ的关系Eφ＝还原电极电势的计算公式＝计算电池反应的有关热力学函数变化值＝＝－zEF＋QR＝T＝zFzF＝电极表示负极写在左方，进行氧化反应（是阳极），正极写在右方，进行还原反应（是阴极）电动势测定的应用求热力学函数变量ΔrGm、ΔrGmΦ、、及电池的可逆热效应QR等求氧化还原反应的热力学平衡常数KΦ值：KΦ＝EΦ＝E＝求难溶盐的溶度积Ksp、水的离子积Kw及弱酸弱碱的电离常数等求电解质溶液的平均活度系数和电极的值从液接电势求离子的迁移数Pt,H2(p)|HCl(m)|HCl(m’)|H2(p),Pt1－1价型：Ej＝E＝Ec＋Ej＝高价型：Mz+Az－(m1)|Mz＋Az－(m2)Ej＝利用醌氢醌电极或玻璃电极测定溶液的pH电解与极化作用分解电压极化作用E分解＝E可逆＋ΔE不可逆＋IRΔE不可逆＝η阴＋η阳η阴＝（φ可逆－φ不可逆）阴η阳＝（φ不可逆－φ可逆）阳φ阳，析出＝φ阳，可逆＋η阳φ阴，析出＝φ阴，可逆－η阴η＝a＋blnjE（实际分解）＝E（理论分解）＋η（阴）＋η（阳）＋IR对电解池，由于超电势的存在，总是使外加电压增加而多消耗电能；对原电池，由于超电势的存在，使电池电动势变小而降低了对外作功的能力。在阴极上，（还原）电势愈正者，其氧化态愈先还原而析出；同理，在阳机上，则（还原）电势愈负者其还原态愈先氧化而析出。（需外加电压小）化学反应动力学基础（一）化学反应速率的定义反应速率方程及反应级数基元反应与质量作用定律基元反应是指由反应物微粒(分子、原子、离子、自由基等)一步直接转化为产物的反应。若反应是由两个或两个以上的基元反应所组成，则该反应称为非基元反应质量作用定律:对于基元反应，其反应速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，而各浓度的方次则为反应方程式中的各反应物的化学计量数非基元反应决不能用质量作用定律，所以如未指明某反应为基元反应时，不能随意使用质量作用定律级数微分式积分式半衰期k的单位零级浓度×时间-1一级时间-1二级浓度-1×时间-1n级(n¹1)浓度n-1×时间-1Arrhenius经验公式微分式：指数式：积分式：6．典型复合反应(1)对行反应如以正、逆反应均为一级反应为例，t=0cA,00t=1cAcA,0–cAt=¥cA,ecA,0–cA,e若以A的净消耗速率来表示该对行反应的反应速率时，则A的净消耗速率为同时进行的，并以A来表示正、逆反应速率之代数和。即上式的积分式为对行反应的特点是经过足够长时间后，反应物与产物趋向各自的平衡浓度，于是存在这一关系是在对行反应的计算中常使用。(2)平行反应若以两个反应均为一级反应为例k1k1k2ABC则dcB/dt=k1cAdcC/dt=k2cA因B与C的生成均由A转化而来，所以A的消耗速率便是平行反应的反应速率，而且-dcA/dt=dcB/dt+dcC/dt得-dcA/dt=(k1+k2)cA将上式积分得ln(cA,0/cA)=(k1+k2)t平行反应的特点：当组成平行反应的每一反应之级数均相同时，则各个反应的产物浓度之比等于各个反应的速率常数之比，而与反应物的起始浓度及时间均无关。如例示的平行反应因组成其的两反应皆为一级反应，故有cB/cC=k1/k2

7．量子效率与量子产率量子效率

量子产率第十二章化学反应动力学基础（二）ZAB＝＝μ＝若体系只有一种分子：ZAA＝＝碰撞参数：b＝dABsinθ碰撞截面：反应截面：kSCT（T）＝kSCT（T）＝＝几个能量之间的关系：Ea＝Ec＋RT/2＝E0＋mRT＝式中是反应物形成活化络合物时气态物质的代数和，对凝聚相反应，＝0。对气相反应也可表示为：Ea＝（式中n为气相反应的系数之和）原盐效应：弛豫法：36.79％对峙反应的表达式k1＋k－1k2（[A]e＋[B]e）＋k－1K1＋2k－2xek2（[A]e＋[B]e）＋k－2（[G]e＋[H]e）表面物理化学与T的关系两边均乘以T，，即的值将随温度升高而下降，所以若以绝热方式扩大表面积，体系的温度必将下降Young-Laplaceps为曲率半径，若为球面ps