2015环科有机化学教学-08醇酚醚第八章

20仲醇():一.醇的分类与命名1.分类

①按羟基所连碳原子的类型分：10伯醇(RCH2OH):30叔醇():CH3CH2OH(CH3)3COH第八章：醇、酚、醚②按羟基所连的烃基分：饱和醇：不饱和醇：CH3CH2OH(CH3)3COH芳香醇：CH2=CHCH2OHCH3C≡CCH2OH③按羟基的数目分：一元醇：二元醇：CH3CH2CH2OH三元醇：CH3CH2CH2OH2.命名①普通命名法(CH3)3COHCH2=CHCH2OH正丙醇异丙醇仲丁醇异丁醇叔丁醇(CH3)3CCH2OH新戊醇环己醇烯丙醇苄醇②系统命名法2-甲基-3-丁烯-1-醇4-苯基-3-丁烯-2-醇(R)-1-苯基-1-丙醇2-环己烯醇C6H5C2H5OHH11321233-氯环己烯二.醇的制备1.由烯烃制醇①直接水合法②间接水合法2.由Grignard试剂制醇③硼氢化-氧化反应——反马氏醇①与环氧乙烷反应——制多两个碳的伯醇②与醛、酮反应*源自羰基碳＊源自格式试剂3.醛、酮还原制醇催化氢化、NaBH4、LiAlH4、Al[OCH(CH3)2]3等[H]：三.醇的物理性质1.常温下性状直链饱和一元醇中：C4以下的醇为具有酒味的流动液体C5～C11的醇为具有不愉快气味的油状液体C12以上的醇为无味的蜡状固体名称熔点(℃)沸点(℃)相对密度溶解度g/100g水甲醇-97.865.00.7914∞乙醇-114.778.50.7893∞正丙醇-126.597.40.8035∞异丙醇-89.582.40.7855∞正丁醇-89.5117.30.80988.0仲丁醇-114.799.50.806312.5异丁醇-108107.90.802111.1叔丁醇25.582.20.7887∞正戊醇-791380.81442.2新戊醇531140.812∞正己醇-46.71580.81360.72.氢键对低级醇物理性质的影响沸点：氢键水溶性：氢键低级醇与水混溶，随着醇相对分子质量的增大，醇在水中的溶解度逐渐减小。四.醇的化学性质+-+极性键孤对电子碱性弱酸性C－O键断裂取代或消除1.氧孤对电子导致的化学性质——Lewis碱①溶于强酸应用：除去烷烃或卤代烃中的少量醇区分醇与烷烃、卤代烃钼羊盐稀释或受热ROH②与金属离子的络合因此：不能用无水CaCl2干燥ROHMgCl2•6ROHCaCl2•4ROH结晶醇(溶于水不溶于有机溶剂)2.醇与活泼金属的反应酸性：H2O>ROH>RCCH——弱酸性醇金属:强碱性试剂和强亲核性试剂EtONa+H2OEtOH+NaOH3.醇羟基的卤代①与HX反应··δ+

δ-

i.反应机理亲核取代反应CH3CH2CH2CH2OH+HBrCH3CH2CH2CH2Br+H2OSN1，SN2a.SN1：烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。

因为按SN1机理进行反应，碳正离子会重排

仲醇与HX酸反应，生成重排产物是SN1机理的重要特征b.SN2：大多数伯醇，且没有重排反应。iii.不同结构醇的相对活性烯丙型醇、苄基型醇≈叔醇＞仲醇＞伯醇ii.HX的相对活性亲核性：I->Br->Cl-反应活性：HI>HBr>HClHCl需要催化剂,如ZnCl2特别地：Lucas试剂(无水ZnCl2与浓HCl配制的溶液)鉴别六个碳以下的伯、仲、叔醇(烯丙式醇)R3C-OH烯丙式醇R2CHOHRCH2OHLucas试剂R3C-ClR2CHClRCH2Cl现象立即浑浊几分钟后浑浊加热后浑浊溶于Lucas试剂不溶于Lucas试剂②RX的制备：10

醇，可采用HX作卤化剂；

不是10醇，不采用HX作卤化剂,否则易得到重排产物。可采用SOCl2,PX3,PX5作卤化剂i.与SOCl2反应优点：不重排,且产物构型保持副产物均为气体，易于除去产率高，产物容易分离

反应的立体化学特征：醇的α-碳原子的构型保持。ii.与PX3,PX5反应(X=Cl、

Br、I)优点：不发生重排

因为反应是按SN2历程进行，不生成碳正离子中间体。SN2反应的立体化学特征：构型反转构型反转构型保持4、醇与无机含氧酸的反应

醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分子间脱水，生成无机酸酯。

该反应也是SN反应,-OH被取代

硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂，有剧毒

伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的硝酸酯是猛烈的炸药。

甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油)，是一种猛烈的炸药，但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。1.分子内脱水成烯5.醇的脱水反应

醇的脱水有两种方式，即分子内脱水和分子间脱水。至于是成酯、成醚还是生成烯烃，取决于醇的结构和反应条件。A.醇分子内脱水的取向：a)符合Saytzeff规则，即生成取代基多的烯烃。b)尽可能生成共轭体系B.大多数醇在质子酸的催化下发生分子内

脱水的机理E1消除。烯丙型醇、苄基型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇相对反应活性

既然反应是按E1历程进行的，由于反应中间体为碳正离子，就可能先发生重排，然后再按Saytzeff

规则脱去一个β-H而生成烯烃。如：

然而，用Al2O3为催化剂时，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排反应。2.分子间脱水

醇的分子间脱水生成醚

醇的分子间脱水是制备单醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。

醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。2CH3CH2OH

CH3CH2OCH2CH3H2SO4140℃3.分子内脱水与分子间脱水是一对竞争反应烃基结构有影响，如叔醇脱水一般只生成烯烃高温有利于消除成烯烃，低温有利于取代成醚C2H5OH170°CH2SO4140°CH2SO4CH2=CH2C2H5OC2H5e.g.1.叔醇以消除反应为主2.烯丙型醇、苄基型醇能消除则消除,生成共轭烯烃;

不能消除才取代3.伯醇与仲醇则看温度,低温成醚,高温成烯ROH在质子酸H2SO4作用下取代和消除反应的竟争:6.醇的氧化①氧化剂氧化i.伯醇氧化成醛和羧酸KMnO4/H2SO4、

K2Cr2O7/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4

等[O]：e.g.CH3(CH2)8CH2OHCH3(CH2)8COOHCrO3/H2SO4

ii.仲醇氧化成酮iii.叔醇不易氧化一般不氧化(注：剧烈氧化条件下叔醇碳碳键断裂氧化成低级羧酸)

由伯醇制备醛收率很低，因为醛很容易被氧化成酸。若想得到高收率的醛，可采用较温和的氧化剂或特殊的氧化剂，进行选择性氧化。选择性氧化剂：CrO3·(C5H5N)2或CrO3-吡啶沙瑞特Sarrett试剂

又称PCC氯化铬酸吡啶作用：将伯醇氧化为醛不影响C=C、C=O、C=N双键②催化脱氢

伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu(或Ag、Ni等)催化剂，则脱α-氢(同一个C上的H)生成醛或酮。

叔醇没有α-氢，不能脱氢，只能脱水生成烯烃。RCH2OHCu,325℃RCHO+H2R2CHOHCu,325℃RCOR+H2③邻二醇的高碘酸氧化应用：1)利用AgIO3白色沉淀鉴定邻二醇2)推测分子中邻二醇结构的数目（每组邻二醇结构定量消耗一分子HIO4）一.分类与命名1.ArOH的分类①按酚羟基所连芳香环分：苯酚β－萘酚6.2酚

羟基(―OH)直接与芳环相连的化合物②按酚羟基的数目分：一元酚：二元酚：三元酚：……2.命名1）母体：按423页表选择最优先的官能团和苯环一起做母体，其余的官能团全部视做取代基；2）编号：从母体官能团开始，按最低系列原则编号。e.g.3-甲氧基苯酚3-羟基苯甲醛3-氨基-5-溴苯酚4-羟基-2-萘磺酸3-羟基苯甲酸二.酚的物理性质大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体具有特殊气味能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定溶解度具有腐蚀性和杀菌能力三.酚的化学性质p-共轭C-O键牢固O-H键易于离解,即:酚酸性C-O键不易断裂,

酚羟基不易被取代O-H削弱苯环上电子云密度苯环上亲电取代反应变易,即:-OH是致活基团1.酚羟基上的化学反应①酸性酸性：仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱H2CO3>C6H5OH>H2O>ROH>RCCH◆取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：

酚羟基的邻、对位连有供电子基时，降低苯氧负离子稳定性；将使酸性↓；供电子基数目越多，酸性越弱。

酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，提高苯氧负离子稳定性；将使酸性↑；吸电子基数目越多，酸性越强。

值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于只存在诱导效应的影响，而不存在共轭效应，故酸性的增加不明显。

练习：1.按酸性强弱排列成序：

2.成醚和成酯反应A.成醚反应

与醇相似，酚也可成醚，但与醇又有不同之处，即酚不能分子间脱水生成醚。

制备烷基芳基醚可通过Willamson法得以实现。ArOHArORNaOHArO-Na+¨R-XSN2反应

二芳基醚的制备比较困难，因为芳卤难与亲核试剂反应；但当卤原子的邻、对位有强吸电子基时，反应则易于发生。如：B.成酯反应

酚与醇不同，其成酯反应比较困难。因此，制备酚酯需在酸/碱条件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方可实现。如：3.与FeCl3的显色反应

酚与其它具有烯醇式结构的化合物，可与FeCl3

溶液发生显色反应，烯醇式结构的特征反应：

不同酚与FeCl3溶液作用显示的颜色不尽相同。如：2.苯环上的化学反应羟基是一个能使芳环活化的邻、对位定位基,因此:苯酚比苯易于亲电取代，条件更温和，甚至要加以控制往往发生多取代1.卤代

芳卤的生成往往需在FeX3的催化下完成，但苯酚的卤代不需催化即可立即与溴水作用，生成2,4,6–三溴苯酚.

该反应异常灵敏，现象明显；可用于酚的定性鉴定，但却不能用来合成一元溴代酚。

然而，苯酚的溴代在较低的温度和弱极性溶剂或非极性溶剂中(如：CHCl3、CS2或CCl4)进行卤代，则可得到一溴苯酚，且以对位产物为主。

2.硝化

苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，故产率较低。

故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。(CH3O)2SO2NaOH浓HI◆也可先保护酚羟基发烟H2SO4发烟HNO33.磺化付－克烷基化反应酚容易进行付－克烷基化反应，并且一般以对位异构体为主。（5）芳环上的反应返回不用AlCl3

催化，因为酚能与AlCl3作用，催化剂失去活性。

质子酸作催化剂时，酚容易进行F-C烷基化反应，且以对位产物为主。若对位被占据，烷基则进入邻位。4.F-C反应4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(264抗氧剂)

酚的酰基化反应进行的很慢，且需要过量的AlCl3催化剂和较高的反应温度，因为酚能与AlCl3作用。酸碱催化则生成酚酯⑤与羰基化合物的缩合反应双酚A3.酚的氧化反应

很易被氧化，即使在空气中放置过久，也会氧化而呈深红色。四.酚的制备1.磺酸盐碱熔法2.氯苯水解法氯苯难以发生亲核取代！当卤原子的邻对位有吸电子基团时，水解反应比较易于进行Note:100ºC分类与命名1.分类R=R’?按烃基分R=R’:R≠R’:单醚混合醚饱和醚不饱和醚芳香醚环醚醚(Ether)2.命名i.单醚—(二)某(基)醚C2H5OC2H5乙醚/二乙基醚CH2=CH-O-CH=CH2二乙烯基醚ii.混醚—某(基)某(基)醚（习惯将小基团放前面，大基团放后面；芳基放在烷基的前面）CH3-O-C(CH3)3甲基叔丁基醚CH2=CH-O-CH2CH3乙基乙烯基醚苯甲醚iii.环醚环氧乙烷——“环氧某烷”或从杂环化合物名称衍生1,2-环氧丙烷1,3-环氧丙烷3-氯-1,2-环氧丙烷(环氧氯丙烷)1,4-环氧丁烷（四氢呋喃,THF）1,4-二氧六环(二噁烷)e.g.iv.复杂的醚——视烃氧基为取代基3-甲氧基己烷注意：立体化学二.醚的制备1.醇分子间脱水—简单醚的制备e.g.2.Williamson醚合成法—混合醚的制备注意：1)避免使用叔卤代烷，多用伯卤代烷2)芳基烷基醚的制备总是用酚钠e.g.合成CH3CH2OC(CH3)3CH3CH2Br+NaOC(CH3)3CH3CH2OC(CH3)3三.醚的物理性质沸点比同数碳原子的醇低得多(不能形成分子间氢键)在水中溶解度小（环醚除外）。四.醚的化学性质

醚的稳定性仅次于烷烃，常温下与活泼金属、碱、氧化剂、还原剂等一般都不发生反应，常常用作溶剂。醚的化学性质主要表现在：氧上孤对电子呈现出的Lewis碱性C－O－C键在苛刻条件下的断裂低级醚的自动氧化1.Lewis碱①溶于浓硫酸,形成盐:

应用：区分醚与烷烃、卤代烃(不溶)分离、纯化醚钼羊盐②与Lewis酸络合2.醚键的断裂不易断裂

形成氧正离子后,吸电子增强,C-O键极性加大,容易断裂醚键的断裂需在强酸性环境中，浓HBr、HI酸1molHIR’I+ROH

烷基混合醚与1molHI反应时：a.较小的烷基生成碘代烷，较大烷基生成醇。HICH3I+CH3CH2OH

b.若有30烷基,则30烷基生成碘代烷，另一个烷基生成醇。c.芳基烷基醚总是烷氧键断裂，生成酚p-π共轭，牢固，难断裂非常稳定，醚键不会断裂机理:SN反应a)伯烷基醚多按SN2机制断裂考虑空间位阻和C的正电性较小的烷基生成碘代烷，较大烷基生成醇。b)叔烷基醚多按SN1机制断裂故30烷基生成碘代烷，另一个烷基生成醇3.过氧化物的生成

过氧化醚受热或震动，会引起剧烈爆炸。因此在蒸馏醚之前，一定要检查是否含有过氧化物。为了除去醚中过氧化醚，可以向醚中加入还原剂，如：硫酸亚铁、亚硫酸钠等，从而保证了安全。五.环醚与冠醚1.环氧乙烷的开环乙二醇单某(基)醚亲核取代SN冠醚是含有多个氧原子的大环醚，其结构形似皇冠，故称冠醚，是二十世纪70年代发展起来的具有特殊络合性能的化合物。名称可用X-冠-Y表示，X表示环上所有原子的数目，Y表示环上氧原子的数目冠醚12-冠-415-冠-518-冠-618-冠-6