OLED有机发光二极管

自从1987年人们中觉察高效的电致发光以来，OLED成为了最吸引人的显示技术。它具有制备简洁、响应时间短、亮度高、视角宽、驱动电压低、最有可能应用到柔性衬底上和全彩显示等优点。OLED显示材料具有耐用、高效、可以制备到柔性衬底上的优点，制备出的显示屏可以被弯曲或卷起。与液晶不同的是，OLED是自发光，无需背光，这使OLED显示屏可以做的更薄和更轻松。OLED是多层膜器件，它由夹在两个薄膜电极中间的活性电荷传输层和发光层组成，其中至少有一个电极是透亮的。一般来说，具有高功函〔～4.8eV〕、低面电阻〔～20Ω/□〕并且对可见光透亮的氧化铟锡〔ITO〕被用来作为阳极，阴极一般承受低功函的金属，例如Ca、Ma、Al或它们的合金Ma:Ag、Li:Al。一个具有好的电子传输性能和空穴阻挡性能的有机层被放在阴极和发光层之间。同样地，空穴传输层和电子阻挡层被用在阳极和发光层中间。当外部被加上偏压时，电子和空穴分别从OLED的阴极和阳极注入。在外部电场的作用下，电子和空穴向相对的方向迁移，在发光区复合形成激子，激子衰减向外辐射出光。白光OLED技术由于在通用固态照明和在平板显示作为液晶背光源中的应用，吸引了相当多的关注。第一个白光OLED器件在1993年由Kido和他的同事制备出来。这个器件包含可以发红、绿、蓝三种光的化合物，共同产生白光。但是这也同时存在一些问题。器件的效率低于1lm/W，器件需要大的驱动电压，而且很快就被烧掉了。现在这些器件的效率提高的很快。每年LEDLEDOLED中效率的进步如图11发光二极管效率进步年度表OLED照明用白光应当具有好的显色指数〔＞75〕和好的色坐标位置〔接近国际照明协会的色品图的〔0.33,0.33〕点〕。OLED波长转换从OLED中发出的蓝光或紫外光被用来激发几种磷光材料，每种材料发出的不同颜色的光混合到一起，就可以得到具有丰富波长范围的白光。这个技术被成为磷光的下转换。颜色混合这种方法是在一个器件中使用多个发光层，利用不同发光层发出的不同颜色的光混合，产生白光。白光可以通过混合2种互补色〔蓝色和橙色〕或三基色〔红、绿、蓝〕来得到。典型的通过多层构造来产生多种颜色的光，各种颜色混合起来得到白光的方法主要有〔a〕包含红、绿、蓝发光层的多层构造〔b〕F¨orster/Dexter能量转换〔c〕微腔构造〔d〕通过垂直/水平的叠层构造来获得白光〔e〕不同发光材料混合或掺杂成为一个混合层。在颜色混合技术中，由于没有磷光材料的使用，因此，由波长转换引起的损失不会发生，这种技术具有获得更高效率的潜力。下面对各种方法具体讨论。获得好的质量的白光不需要取得突破，但是获得稳定的白光照旧是一个争论和进展的热点。颜色混合多层膜器件构造：这种获得白光的方法是利用同时在两种或更多种发光层中发出的光进展混合，来得到白光。这种技术建立在连续沉积或不同材料的共蒸发和激子复合区的掌握的根底上。这种构造中包含了很多有机-无机界面，界面处的能垒增加了载流子的注入难度，并且产生焦耳热。因此为了减小有机-无机界面处的电荷注入能垒和焦耳热，发光材料的选择原则是邻近的发光材料的最高被占用分子轨道和分子最低空余轨道需要相互匹配。器件的发光依靠于每个层的成分和膜厚，需要对发光层的成分和膜厚进展准确掌握才能使颜色平衡。激子的复合区通过在空穴传输层和电子传输层中间参加仅对一种载流子具有阻挡作用的阻挡层来进展掌握〔图2多层白光OLED通过掌握在不同有机层中的复合电流，来使得从红、绿、蓝发光层中发出的光取得平衡，得到想要得到的纯度的白光。Deshpande等人[4]通过在不同层中进展连续的能级转换来得到白光。制作的器件构造为ITO/α -NPD/α NPD:DCM2〔0.6–8wt%〕/BCP/Alq3/Mg:Ag〔20:1〕/Ag4,4_bis[N-〔1-napthyl-N-phenyl-amino〕]biphenyl〔αNPD〕αNPD:DCM2〔2,4-〔dicyanomethylene〕-2-methyl-6-[2-〔2,3,6,7-tetrahydro-1H,5Hbenzo[I,j]quinolizin-8-yl〕vinyl]-4H-pyran〕被用来作为空穴传输层和发光层，沉积2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline〔BCP〕层的目的是用来阻挡空穴，Alq3作为绿光发光层和电子传输层，Mg:Ag合金及其接下来的厚Ag13500cdm-2，最大的外量子效率大于0.5%，发光效率为0.3lm/W。最近Wu等人[5]报道了一个具有双发光层的OLED器件，并且器件对使用阻挡层和不使用阻挡层都做了争论。具有阻挡层的器件除了显示更好的性能，外量子效率也到达3.86%。这些器件激发出的光的颜色猛烈依靠于发光层的厚度和外加电压。这个技术的缺点是制备工艺简单并且存在大量的有机材料的铺张，导致相对高的制造本钱。另一种从多层OLED器件中获得白光激发的途径是承受多量子井构造[6]〔3〕，这种构造中包括两个或更多的被阻挡层分开的发光层。电子和空穴隧穿过阻挡层的势垒，均匀地分布到不同的量子井中发光。这个系统中不同有机材料的能级匹配要求不是很严格。激子在不同的井中形成，衰减，在它们自己的井中发出不同颜色的光。量子井对载流子的限制提高了激子形成的可能性，使激子不能移动到其他区域或把它的能量转移到其他区域。但是这种方法格外简单，需要优化各种发光层和阻挡层的厚度。由于很多层组合厚度的缘由，所以这种多层构造需要相对高的工作电压。3多层量子井构造的白光OLED构造示意图通过在宽带隙的施主材料中掺杂窄带隙的受主分子，激发能可以从高能施材料主隧穿到低能受主材料。在这样一个系统，假设掺杂浓度维持在某一个值后，可以使施主的放射可以无视，而受主的放射占统治地位。在这种放射中，施主全部的能量都转移到受主中。这个系统还有一种可以选择的放射方式就是能量不全发生转移，这种方式中的发光同时来自与施主和受主区域。使施主和受主发的光到达一个适宜的比例，就可以发出白光。产生白光的施主-受主系统既可以是在一个单层中或多层中的单一掺杂[7]，也可以是在单一层中或多层中的多种杂质掺杂[8]。为了获得稳定的白光，掺杂浓度是需要准确掌握的。掺杂材/电荷传输来激发。单放射层构造的白光放射上面争论的器件的制备过程和发光是格外简单的，为了得到更好的显色性和高的发光效率，很多参数还需要进展优化。由于几个被用来行使特定功能的有基层的堆叠，导致器件厚度增加，使器件必需有高的驱动电压。在白光有机发光二极管中，为了降低驱动电压，必需降低器件厚度。这些多层的简单构造可以通过单层发光来解决。单层白光二极管发光器件只包含一个有机发光层。在一个含有蓝光放射有机层中掺杂不同的染料或混合两种或更多种聚合物，来得到白光已经被很多人报道过。只具有一个发光区的OLED器件相对与其他OLED器件所具有的最大的好处就是发出的光具有更好的颜色稳定性。但是这种方法的一个缺点就是由于不同掺杂材料之间具有不同的能量传输速度，最终导致颜色不平衡。高能的局部〔蓝光〕可以很简洁地把能量传输到绿光和红光放射体，绿光放射体可以把能量传输给红光放射体。假设三种颜色的放射体浓度一样，最终红光会占主导地位。所以掺杂比例肯定要蓝光＞绿光＞红光，并且需要到达很好的平衡。最近Shao等人[9]证明白使用均一施主单发光层的的白光OLEDD‘Andrade等人[7]报道了只具有一个发光层的的白光OLED。发光层包含三种金属有机磷光掺杂材料：tris〔2-phenylpyridine〕iridium〔III〕[Ir〔ppy〕3]作为绿光放射体，iridium〔III〕bis〔2-phenylquinolyl-N,C2_〕〔acetylacetonate〕[PQIr]作为红光放射体，iridium〔III〕bis〔4_,6_-difluorophenylpyridinato〕tetrakis〔1-pyrazolyl〕borate[FIr6]作为蓝光放射体。这三种材料同时共掺杂在宽带隙施主材料p-bis〔triphenylsilyly〕benzene〔UGH2〕中。这个白光OLED器件的最高效率为42lm/W，显色指8012%Gong等人[10]使用｛PFO-ETMandPFO-F〔1%〕｝和[Ir〔HFP〕3]OLED器件。器件在25V时10000cd微腔构造微腔就是一个间距为微米级的一对具有高度反射系数的镜面。1994年Dodabalapur和他的合作者在贝尔试验室通过把Alq和一个惰性材料放入两个反射面形成微腔，制备了电子器件。在传统的构造中，光在各个方向都可以跑出去。在微腔结构中，光只能从微腔构造的一端射出来，从而提高了器件的效率。通过转变层的厚度，不需要的光可以被过滤掉，可以得到任何需要的波长的光。具有微腔构造的LED具有更高的效率，并且使用更小的电流，具有更长的寿命。微腔构造可以用来对光的颜色做优化，使用微腔构造的白光OLEDLED亮度最有效的方法[11,12]。在OLED[13]。然后由于通过它之后，发出的光是单频的，所以对白光OLED是无能为力的。Dodabalapur[14]等人通过使用多种模式的谐振腔来到达对OLED发光的掌握，可以使在材料通过不同谐振模式发出的不同的光，混合后取得白光。在微腔构造中，发光层被植入在两层金属镜面中间或一个金属镜面和一个局部反射的含有分布布拉格反射的底镜面中间[15]。微腔构造可以对光谱产生猛烈的调制。分布布拉格构造包含了两个具有不同反射系数的镜面层，它们在一个特定的波长范围供给了可调的发光效率。在器件工作时，驻波产生了，并且驻波的波长依靠于微腔构造中镜面之间的长度和镜面的反射率。Shiga等人[16]制备了一个修改了的Fabry–Perot谐振腔，这个谐振腔包含了两种不同距离的微腔构造。〔4，图中MM、DM、EML和FL分别代表金属镜面、绝缘体镜面、发光层和滤光层〕，从微腔构造中混合发出的光可以产生白光。这种方法的缺点是光的颜色随观看角度的变化而变化。这个缺点限制了微腔构造在白光OLED4微腔的概念〔a〕一般微腔构造〔b〕多波长谐振微腔利用垂直/水平的叠层构造产生白光这个技术和液晶平板显示技术比较相像。三基色像素点以水平或垂直的方式独立地排列成图形〔如图5〕。在水平叠层的样式，独立的颜色放射像素点被以点、方形、圆、细线或细条带的方式沉积。把需要得到的波长范围的光进展混合，结果就得到了白光。由于每个颜色成分都是沉积在独立的位置，所以不同颜色像素点可以通过转变工作电流来降低老化速度。每个像素点可以通过优化在最小的工作电压下获得最高的效率。同样地，可以通过减小像素点的面积，器件的寿命可以延长到最大值。叠层构造的OLED器件是光源的一个很好的候选器件，由于叠层构造的器件相对于单发光层OLED器件，可以获得其电流效率23倍。Matsumoto等人[17]报道红光器件和蓝光器件的叠层构造得到了粉色光。这种叠层构造可以得到各种颜色的光。人们预期叠层构造的白光OLED可以得到比传统白光OLEDSun等人[18]报道了一个高效的叠层构造白光OLED过调整外加到两个发光层的偏压到一个适宜的比例26V40000cdm-2在〔0.32,0.38〕28mAcm-211.6cdA-15〔a〕水平〔b〕垂直叠层构造的白光OLEDKido觉察N个发光层组成的叠层构造器件的亮度是单个发光层器件亮度的N倍。这个规律对想获得高的效率的白光OLED很有吸引力。最近Chang等人[19]制备了两种包含叠层构造的白光OLED和用于做比照的比照器件，其中叠层构造的器件中间使用的是Ag:Alq3/WO31是黄光发光层和蓝光发光2是把2个器件1122中观看到了一个值得留意的放大效果，器件2获得了最高的效率22cdA-1，几乎相当于比照器件效率的3倍。这是微腔效应的结果，微腔增加了向前传播的光的数量。所以当把两个器件连接起来以后，器件效率会提高。同时也觉察随着发光层数量增加，驱动电压也在增加。器件22患病了比器件1和比照器100cdm-2下，器件2的半衰期有望到达80000小时。在这些叠层构造器件中，发光强度和颜色与视角也有很大关系。这种发光强度和颜色对视角的依靠性是由于微腔效应引起的。所以对叠层构造器件进展更好的光学设计是格外重要的。波长的转换在OLED实现白光放射的几种方法里，由于不同种类的发光层的使用寿命不同导致的器件颜色的稳定性不好是一个普遍面对的问题。承受磷光材料的波长下转换方法放射白光可能是一个好的可供选择的方法。在这种技术中，蓝光OLED与一种或更多种磷光材料层相连结，在其中一个磷光层中间含有无机光散射粒子。在蓝光OLED下的局部被用来激发磷光材料，激发不同材料得到不同颜色的光，这些不同颜色的光与未经过波长转换的蓝光混合，得到了最宽的，波长最丰富的光谱。这里只有蓝光发光层传导电荷，也是唯一的直接被激发的活性层。一旦激子产生，它们激发其他