《分析化学》第05章 酸碱滴定法

1第05章酸碱滴定法

5.1滴定分析中化学平衡5.2平衡浓度及分布分数5.3酸碱溶液的H+浓度计算*5.4对数图解法5.5缓冲溶液5.6酸碱指示剂5.7酸碱滴定原理5.8终点误差5.9酸碱滴定法的应用5.10非水溶液酸碱滴定简介2§5.1滴定分析中化学平衡四大平衡体系：酸碱平衡配位平衡氧化还原平衡沉淀平衡四种滴定分析法：酸碱滴定法配位滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法35.1.1离子的活度与浓度ai=gi

ci活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，通常用a表示

溶液无限稀时:g=1中性分子:g

=1溶剂活度:a

=14Debye-Hückel公式：（稀溶液I<0.1mol/L）I：离子强度,I=1/2∑ciZi2,zi：离子电荷,B:常数,(=0.00328@25℃),与温度、介电常数有关,å：离子体积参数(pm)-lggi=0.512zi2I1+BåI-lggi=0.512zi2I5活度常数K◦

——与温度有关反应：HA＋BHB++A-平衡常数aHB

+

aA

-K◦=aBaHA浓度常数Kc

——与温度和离子强度有关[HB+][A-]Kc=

=[B][HA]aHB

+

aA

-=aBaHAgB

gHAgHB+

gA-K◦gHB+

gA-6

酸共轭碱+质子

5.1.2

酸碱平衡HFF-+H+H2PO4-HPO42-+H+H6Y2+H5Y++H+NH4+NH3+H+通式:

HAA+H+酸碱半反应7

例:HF在水中的离解反应

半反应:

HFF-+H+

半反应:H++H2OH3O+

总反应:HF+H2OF-+H3O+

简写:HFF-+H+

酸碱反应的实质是质子转移85.1.3

酸碱反应类型及平衡常数HA+H2OA-+H3O+A+H2OHA

+OH-

一元弱酸(碱)的解离反应aH

+aA

-Ka=aHAaHA

aOH

-Kb=aA

-9多元酸碱的解离反应pKb1+pKa3=14.00pKb2+pKa2=14.00pKb3+pKa1=14.00

H3PO4

H2PO4-HPO42-PO43-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3Kbi=KwKa(n-i+1)10H2O+H2OH3O++OH-(25°C)共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为溶剂分子的质子自递反应Kw=aH

+

aOH

-=1.0×10-14pKa+pKb=pKw=14.00aH

+aA

-KaKb

==KwaHAaHA

aOH

-aA

-11H++OH-

H2O

H++Ac-

HAcOH-+HAcH2O

+Ac-酸碱中和反应(滴定反应)Kt

—

滴定反应常数1Kt==1014.00Kw1Kt==KaKbKw1Kt==KbKaKw12物料平衡(Material(Mass)Balance):

各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。电荷平衡(ChargeBalance):

溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。质子平衡(ProtonBalance):

溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。5.1.4

质子条件式13质量平衡方程（MBE）210-3mol/LZnCl2

和0.2mol/LNH3[Cl-]=410-3mol/L[Zn2+]+[Zn(NH3)2+]

+[Zn(NH3)22+]

+[Zn(NH3)32+]

+[Zn(NH3)42+]

=210-3mol/L[NH3]+[Zn(NH3)2+]

+2[Zn(NH3)22+]

+3[Zn(NH3)32+]

+4[Zn(NH3)42+]

=0.2mol/L物料平衡各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。14电荷平衡方程（CBE)Na2C2O4水溶液[Na+]+[H+]=[OH-]+[HC2O4-]+2[C2O42-]电荷平衡溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。根据电中性原则，单位体积溶液中阳离子所带总的正电荷的量与阴离子所带负电荷的量恰好相等。15质子平衡

溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。根据酸碱质子理论，酸碱反应达到平衡时，所有酸失去质子数等于所有碱得到的质子数。质子条件式（PBE）(1)先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质)，一般选取投料组分及H2O(2)将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边(3)浓度项前乘上得失质子数16例：Na2HPO4水溶液[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[PO43-]零水准：H2O、HPO42-Na(NH4)HPO4[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]Na2CO3[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]17例.cmol/LNa2HPO4溶液的PBE18例.Na2S溶液的PBE19例.NaNH4HPO4水溶液

205.2.1一元酸溶液

(1)

酸度和酸的浓度酸度：溶液中H＋的平衡浓度或活度，通常用pH表示

pH=-lg[H+]酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度对一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]§

5.2平衡浓度及分布分数21(2)分布分数分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用δ

表示“δ”将平衡浓度与分析浓度联系起来

[HA]＝δHAcHA,[A-]=δA-

cHA

22[HAc][HAc]Ka[HAc]+[H+]=一元弱酸HAcAc-

H++cHAc=[HAc]+[Ac-][HAc]δHAc==cHAcdef[H+]=[H+]

+Ka

δHAc[HAc]+[Ac-][HAc]=[Ac-][Ac-]δAc-===cHAc[HAc]+[Ac-]def[H+]

+Ka

Ka=δAc-23δHA＋δA-＝1分布分数的一些特征δ

仅是pH和pKa的函数，与酸的分析浓度c无关

对于给定弱酸，

δ

仅与pH有关[H+]=[H+]

+Ka

δHA[H+]

+Ka

Ka=δA-

24例计算pH4.00和8.00时HAc的δHAc、δAc-解:已知HAc的Ka=1.75×10-5pH=4.00时pH=8.00时

δHAc=5.7×10-4,δAc-

≈1.0[H+]δHAc==0.85[H+]

+Ka

KaδAc-

==0.15[H+]

+Ka

25对于给定弱酸，

δ

对pH作图→分布分数图pHδHAδA-pKa-2.00.990.01*pKa-1.30.950.05pKa-1.00.910.09*pKa0.500.50pKa+1.00.090.91*pKa+1.30.050.95pKa+2.00.010.99

不同pH下的δHA

与δA-*pKa0.500.50*pKa+1.30.050.95*pKa-1.30.950.0526HAc的分布分数图（pKa=4.76）δ27HF的分布分数图（pKa=3.17）1.00.50.0δ024681012pH3.17HFF-28HCN的分布分数图（pKa=9.31）024681012pH1.00.50.0δ9.31HCNCN-29HA的分布分数图（pKa）分布分数图的特征

两条分布分数曲线相交于（pKa，0.5）pH<pKa时，溶液中以HA为主

pH>pKa时，溶液中以A-为主305.2.2多元弱酸分布分数二元弱酸H2AH2AH++HA-H++A2-cH2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-][H2A]==δH2AcH2AδA2-δHA-def[HA-]==cH2Adef[A2-]==cH2Adef物料平衡酸碱解离平衡31二元弱酸H2AH2AH++HA-H++A2-cH2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-][H2A]==δH2AcH2AδA2-δHA-def[HA-]==cH2Adef[A2-]==cH2Adef[H+]2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2===[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2[H+]Ka1

Ka1

Ka232n元弱酸HnAHnAH++Hn-1A-……H++HA(n+1)-

H++An-[H+]n=δ0[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan[H+]n-1

Ka1

=δ1[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan…=δn[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..KanKa1

Ka2..Kan…分布分数定义物料平衡酸碱解离平衡33H2CO3的分布分数图1.00.0024681012pHδH2CO3HCO3-CO32-6.38pKa110.25pKa234酒石酸(H2A)的δ

-pH图pKa1

pKa21.00.50.0024681012pHδH2AHA-A2-3.044.3735磷酸(H3A)的分布系数图H3PO4H2PO4-

HPO42-PO43-2.167.2112.32pKa1pKa2pKa31.00.0024681012pHδH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-36分布分数的总结δ

仅是pH和pKa的函数，与酸的分析浓度c无关

对于给定弱酸，

δ

仅与pH有关[H+]n=δ0[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan[H+]n-1

Ka1

=δ1[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan…=δn[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..KanKa1

Ka2..Kan…37§5.3酸碱溶液[H+]的计算酸碱溶液的几种类型一.强酸碱二.一元弱酸碱HA

多元弱酸碱H2A,H3A三.两性物质HA-四.共轭酸碱HA+A-五.混合酸碱强+弱.弱+弱385.3.1强酸碱溶液强酸(HCl)质子条件:[H+]=cHCl+[OH-][H+]2－c[H+]－Kw＝0当c≥10-6mol/L时c2+4Kw≈c2最简式:[H+]=cHCl当c非常小时，[H+]=39强碱(NaOH)cHCl=10-5.0

and

10-8.0mol·L-1,pH=?质子条件:[H+]+cNaOH=[OH-]当c≥10-6mol/L时c2+4Kw≈c2最简式:[OH-]=cNaOH405.3.2弱酸(碱)溶液展开则得一元三次方程,数学处理麻烦!

一元弱酸(HA)

质子条件式:[H+]=[A-]+[OH-]

平衡关系式精确表达式:[H+]＝Ka[HA]+Kw[H+]=+[H+]Ka[HA][H+]Kw[H+]

+Ka

ca[H+][HA]=41若:Kaca>10Kw,忽略Kw(即忽略水的酸性)[HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ca-[H+]

近似计算式:展开得一元二次方程[H+]2+Ka[H+]-caKa=0，求解即可最简式:若:ca/Ka

>100,则ca-[H+]≈

ca[H+]＝Ka[HA]+Kw精确表达式：[H+]＝Ka(ca-[H+])[H+]＝Kaca42若:Kaca＜10Kw

但ca/Ka

>100

酸的解离可以忽略[HA]≈ca

得近似式[H+]＝Ka[HA]+Kw精确式[H+]＝Kaca+Kw43(1)Kaca>10Kw:(2)ca/Ka

>100:(3)Kaca>10Kw,ca/Ka

>100:[H+]＝Ka[HA]+Kw精确表达式：[H+]＝Ka(ca-[H+])[H+]＝Kaca+Kw(最简式)[H+]＝Kaca44例计算0.20mol·L-1Cl2CHCOOH的pH.(pKa=1.26)如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98),

则Er=29%解:Kac=10-1.26×0.20=10-1.96>>10Kwc/Ka=0.20/10-1.26=100.56＜100故近似式:解一元二次方程:[H+]=10-1.09则pH=1.09[H+]＝Ka(ca-[H+])45一元弱碱(B-)质子条件:

精确表达式[H+]+[HB]=[OH-][H+]+=Ka[H+][B-][H+]Kw[H+]＝Kw1+[B-]/Ka酸碱平衡关系46若:c/Ka>20,“1”可以忽略(水的碱性)

并且:[B-]=cb-[HB]=cb–([OH-]-[H+])≈cb–[OH-]近似计算式:最简式:若Kb/cb<2.5×10-3则即[B-]≈cb[H+]==KaKw[B-]KaKwcb-[OH-][H+]=KaKwcb47处理方式与一元弱酸类似用Kb

代替Ka，[OH-]代替[H+]一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算直接求出：[OH-],再求[H+]pH=14-pOH48质子条件式:[OH-]=[H+]+[HB]代入平衡关系式[B-]Kb[OH-][OH-][OH-]Kw=+精确表达式:[OH-]=Kb[B-]

+

Kw(1)Kbc>10Kw:(2)c/Kb

>100:(3)Kbc>10Kw,c/Kb

>100:[OH-]=Kb(cb-[OH-])[OH-]=Kbcb+Kw[H+]=KaKwcb[OH-]=Kbcb最简式:495.3.3多元弱酸溶液二元弱酸(H2A)质子条件:[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]酸碱平衡关系KwKa1[H2A][H+]=++2Ka1Ka2[H2A][H+][H+]2[H+]50≤0.05,可略

近似式:以下与一元酸的计算方法相同Ka1ca>10Kw2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]2Ka2[H+]2Ka2[H+][H+]=Ka1[H2A](忽略二级及以后各步离解)51Ka1ca>10Kw，则：≤0.05

则：

ca/Ka1

≥100

计算饱和H2CO3溶液的pH值(0.040mol/L)[H+]＝Ka1ca2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)[H+][H+]=Ka1[H2A]2Ka2[H+]2Ka2Ka1ca≈525.3.4两性物质溶液两性物质：在溶液中既起酸(给质子)、又起碱（得质子）的作用多元酸的酸式盐Na2HPO4,NaH2PO4,弱酸弱碱盐NH4Ac氨基酸53质子条件:[H+]+[H2A]=[A2

-]+[OH-]精确表达式:酸碱平衡关系式

酸式盐NaHAKw[H+][HA-][H+]+=+Ka2[HA-]Ka1[H+][H+][H+]＝Ka1(Ka2[HA-]+Kw)Ka1+[HA-]54若:Ka1>>Ka2,[HA-]≈c(ΔpKa≥3.2)近似计算式:如果c>10Ka1,则“Ka1”可略,得最简式:[H+]=Ka1Ka2

c

Ka1+c[H+]=Ka1(Ka2

c＋Kw)Ka1+c若Ka2c>10Kw

则Kw可忽略[H+]＝Ka1Ka255精确式：Ka1>>Ka2,[HA-]≈cKa2c>10Kwc>10Ka1pH=1/2(pKa1+pKa2)[H+]＝Ka1(Ka2c+Kw)

Ka1+c[H+]＝Ka1Ka2cKa1+c[H+]＝Ka1Ka2[H+]＝Ka1(Ka2[HA-]+Kw)Ka1+[HA-]56弱酸弱碱盐NH4Ac质子条件式:[H+]+[HAc]=[NH3]+[OH-]Ka’c>10Kwc>

10Ka[H+]＝Ka(Ka’c+Kw)

Ka1+c酸碱平衡关系[NH4+]≈[Ac-]≈c[H+]=

KaKa’cKa+c[H+]＝KaKa’Ka’NH4+KaHAc57例计算0.0010mol/LCH2ClCOONH4

溶液的pHCH2ClCOOH:Ka=1.4×10-3NH3:Kb=1.8×10-4

Ka’=5.6×10-10

Ka’c≥

10Kw,c<10KapH=6.24[H+]＝Ka1Ka2cKa1+c58氨基酸H2N-R-COOHPBE:

[H+]+[+H3N-R-COOH]=[H2N-R-COO-]+[OH-]Ka2c>10Kwc/Ka1>100[H+]＝Ka1Ka2cKa1+c[H+]＝Ka1(Ka2c+Kw)

Ka1+c酸碱平衡关系[H+]＝Ka1Ka2595.3.5共轭酸碱体系[H+]=Ka=Ka[HA][A-]ca-[H+]+[OH-]cb+[H+]-[OH-][H+]=Ka

[HA][A-]camol/LHA+cbmol/LNaAPBE：[HA]=ca+[OH-]-[H+][A-]=cb+[H+]-[OH-]物料平衡:[HA]+[A-]=ca+cb电荷平衡:[H+]+[Na+]=[OH-]+[A-][HA]=ca-[H+]+[OH-][A-]=ca+cb-[HA]=cb+[H+]-[OH-]+)60pH<6(酸性),略去[OH-]pH=pKa+lg

cacb[H+]=Kaca-[H+]+[OH-]cb+[H+]-[OH-][H+]=Kaca-[H+]cb+[H+][H+]=Kaca+[OH-]cb-[OH-]pH>8(碱性),略去[H+]若ca

≥20[H+];

cb

≥20[H+],

或ca

≥20[OH-];

cb

≥20[OH-],最简式[H+]=Ka

cacb61计算方法：(1)先按最简式计算[OH-]或[H+]。(2)再计算[HA]或[A-],看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算。通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算pH62例(1)0.10mol/LNH4Cl–0.20mol/LNH3

先按最简式:

(2)

0.080mol/L二氯乙酸–0.12mol/L二氯乙酸钠

先用最简式求得[H+]＝0.037mol/L∵ca>>[OH+],cb>>[OH-]∴结果合理pH=9.56应用近似式:解一元二次方程，[H+]=10-1.65mol·L-1,

pH=1.65

pH=pKa+lg=9.56cacb[H+]=Kaca-[H+]cb+[H+]63

强酸(HCl)+弱酸(HA)质子条件:[H+]=cHCl+[A-]+[OH-](近似式)忽略弱酸的离解:[H+]≈cHCl

(最简式)5.3.6混合酸碱体系Kw[H+]=cHCl++KacaKa+[H+][H+]酸碱平衡关系64

强碱(NaOH)+弱碱(B-)质子条件:[H+]+[HB]+cNaOH=[OH-]忽略弱碱的离解:[OH-]≈c(NaOH)(最简式)Kw[OH-]=cHCl++KbcbKb+[OH-][OH-]65两弱酸(HA+HB)溶液质子条件:

[H+]=[A-]+[B-]+[OH-][HA]≈cHA[HB]≈cHB酸碱平衡关系KwKHA[HA][H+]=++KHB[HB][H+][H+][H+][H+]＝KHAcHA[H+]＝KHAcHA+KHBcHBKHAcHA>>KHBcHB66弱酸+弱碱(HA+B-)溶液质子条件:

[H+]+[HB]=[A-]+[OH-][HA]≈cHA[HB]≈cHB酸碱平衡关系Kw[H+][HB][H+]+=+KHA[HA]KHB[H+][H+][H+]＝KHAKHBcHA/cB67

综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算酸碱溶液[H+]的计算总结质子条件物料平衡电荷平衡

酸碱平衡关系[H+]的精确表达式近似处理[H+]的近似计算式和最简式68§5.4酸碱缓冲溶液5.4.1缓冲溶液的组成及作用原理(1)

定义缓冲溶液是一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液。(2)

性质向缓冲溶液中稍加酸或碱，或者溶液中化学反应产生少量酸或碱,以及将其稍加稀释，其pH值基本稳定不变。69(3)

组成一般由浓度较大的弱酸及其共轭碱组成。

PH<2或pH>12的强酸或强碱溶液也有缓冲作用。(4)作用原理由于共轭酸碱浓度较大，加入少量强碱后生成的弱酸碱对溶液组成影响不大，pH值维持不变。705.4.2缓冲溶液pH的计算

缓冲溶液组成为HA-NaA，浓度分别为Ca,Cb

PBE:[H+]＝[A－]－Cb+[OH－]或

[H+]+[HA]－Ca＝[OH－]又∵Ka＝代入[A-]和[HA]得到

71pH<6(酸性),略去[OH-]pH=pKa+lg

cacb[H+]=Kaca-[H+]+[OH-]cb+[H+]-[OH-][H+]=Kaca-[H+]cb+[H+][H+]=Kaca+[OH-]cb-[OH-]pH>8(碱性),略去[H+]若ca

≥20[H+];

cb

≥20[H+],

或ca

≥20[OH-];

cb

≥20[OH-],最简式[H+]=Ka

cacb72计算方法：(1)先按最简式计算[OH-]或[H+]。(2)再计算[HA]或[A-],看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算。通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算pH735.4.3标准缓冲溶液

缓冲溶液pH值由实验测定，用于测量时作参照标准的缓冲溶液称标准缓冲溶液。理论计算标准缓冲溶液pH值时，必须校正离子强度。

饱和酒石酸氢钾0.034mol/L

3.56

0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾4.01

0.25mol/LKH2PO4~0.025mol/LNa2HPO4

6.86

0.01mol/L硼砂9.18

上述pH标准缓冲溶液的pH值是由精确的实验测定的，如果要以理论计算加以核对，就必须校正离子强度。

745.4.4缓冲容量及缓冲范围

(1)

缓冲容量

定义式β＝＝

物理意义是：为使缓冲溶液的pH值改变1个单位所需加入的强酸或强碱的物质的量。根据定义和数学推导，可以知道，对于HA-A-缓冲体系其缓冲容量β＝2.30δHAc，其中δHA、是两型体的分布分数，c是总分析浓度，β是衡量缓冲溶液缓冲能力大小的依据。对于上例，因为δHA+＝1是定值，所以当δHA＝＝0.5时，β有最大值。βmax=0.575c。75(2)缓冲范围

实验表明1/10≤≤10时，缓冲溶液有较好的缓冲效果，超出该范围，缓冲能力著下降。∴pH=pKa+lg=pKa±1即HA-A-体系的缓冲pH值范围为pKa±176(3)

选择缓冲溶液的原则

①缓冲溶液对分析过程无干扰；②所需控制的pH值应在缓冲溶液的缓冲范围之内；③缓冲溶液应有足够的缓冲容量。77

§5.5酸碱指示剂

5.5.1指示剂的作用原理及变色pH范围（1）

作用原理

酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，其酸式及其共轭碱式具有不同的颜色。当溶液的pH值改变时，指示剂失去质子或得到质子发生酸式和碱式型体变化时，由于结构上的变化，从而引起颜色的变化。

78甲基橙

(MO)作用原理:酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色H+OH-红3.1橙4.0黄4.4pKa=3.479(2)指示剂变色范围HInH++In-[In-]/[HIn]>10,显示In-

色[In-]/[HIn]<0.1,显示HIn色理论变色范围：pH=pKHIn

1KHIn=

[HIn][H+][In-]=[H+]KHIn[HIn][In-]当[In-]＝[HIn]时，pH＝pKHIn称为理论变色点应该指出，指示剂的实际变色范围只有1.6～1.8个pH单位。指示剂的变色范围越窄越好。80甲基橙MO甲基红MR酚酞PP3.14.44.46.28.09.64.05.09.0常用单一酸碱指示剂百里酚酞:无色9.4-----10.0(浅蓝)------10.6蓝815.5.2影响指示剂变色范围的因素指示剂用量:宜少不宜多，对单色指示剂影响较大

例：50～100mL溶液中2~3滴PP，pH≈9变色，而10~15滴PP，pH≈8变色离子强度：影响pKHIn,I↑时，理论变色点的pH减小温度温度主要引起指示剂离解常数的变化，从而影响变色范围溶剂不同溶剂的质子自递常数不同，使KHIn也不同。

825.5.3混合指示剂

酸碱指示剂一般都约有2个单位的变色范围，在这一范围内，指示剂的色调随pH的改变而变化，因此，在变色点附近其色调变化往往并不敏锐，这就给终点的判断带来困难。同时，某些弱酸或弱碱的滴定，它们的滴定突跃范围很窄，这就要求选用变色范围较窄，色调变化敏锐的指示剂。否则将带来较大的观测误差。在实际上常将KHIn

相近的两种指示剂混配在一起。由于变色范围的相互重叠，以及两种颜色的互补而形成一个鲜明的变色点，或一个极窄的变色范围,以解决上述矛盾。这种混合配制的指示剂。称为混合指示剂。

83溴甲酚绿＋甲基红

5.0------------5.1-------------5.2

橙红

灰

绿

（黄＋红）（绿+橙红）（蓝＋黄）

用于Na2CO3标定HCl时指示终点通过颜色互补，使变色范围变窄，变色更敏锐84(1)两种指示剂按一定比例混合

如酸标液滴定

Na2B4O7

时，常用

甲基红

4.4～

6.2与溴甲酚绿

4.0～

5.6常见的混合指示剂配制有两种方法：85（2）在某种指示剂中加入一种惰性染料。以惰性染料作为背衬，也是由于两种颜色叠合，而出现变色点或较窄变色范围。

例如：中性红

6.8～

8.0与次甲基蓝混合在

pH=7.0时呈紫蓝色，只有

0.2pH变色范围，比单独使用中性红范围要窄的多。

86滴定曲线：以溶液的pH为纵坐标，所滴入的滴定剂的物质的量或体积为横坐标作图。溶液pH随滴定分数(a)变化的曲线.滴定分数或滴入百分率a:衡量滴定反应进行的程度。§5.6酸碱滴定原理滴定突跃SP87滴定突跃SP突跃范围（titrationjump）：a在0.999至1.001之间时的pH值。指示剂的pKa应落在突跃范围内，此时滴定误差在±0.1%。计量点前后±0.1%相对误差范围内pH值的变化叫滴定突跃88化学计量点(sp)

当滴入的滴定剂的物质的量与被测物质的物质的量正好符合滴定反应式中的化学计量关系滴定终点(ep)

：通常利用指示剂的突变或仪器测试来判断化学计量点的到达而停止滴定操作的这一点。终点误差或滴定误差：滴定终点与化学计量点不一致而造成的分析误差。指示剂选择:pHep与pHsp尽可能接近，以减小滴定误差890.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HClH++OH-=H2OKt=1/Kw=1014.00PBE:[H+]=[OH-]+cHCl-cNaOH滴定分数：a=cT/cA=cNaOH/cHCl滴定曲线方程：Kt[H+]2+KtcHCl（a-1）[H+]-1=0

此例：a=cNaOH/cHCl=VNaOH/205.6.1强酸强碱的滴定90⒈

滴定前(加入的碱Vb＝0)此时[H+]＝0.1000mol/L

pH＝1.00⒉

滴定开始到化学计学计量点前：(pH值用剩余HCl计算)令Va是HCl的体积，则有

[H+]＝若滴到99.9％时，即还有0.1％9(0.02mL未滴)时：

[H+]＝5.00×10－5

pH＝4.3091⒊

化学计算点时(Vb=Va)

[H+]＝1.0×10－7mol/LpH＝7.00⒋

化学计量点后(pH值用过量的NaOH计算)

[OH－]＝若过量0.1%，即加入NaOH

20.02mL，则有

[OH－]＝＝5.0×10－5

pH＝14.00－pOH＝9.70通过以上方法对每个Vb时的pH进行计算.920.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HClH++OH-=H2OKt=1/Kw=1014.00PBE:[H+]=[OH-]+cHCl-cNaOH滴定分数：a=cT/cA=cNaOH/cHCl滴定曲线方程：Kt[H+]2+KtcHCl（a-1）[H+]-1=0

此例：a=cNaOH/cHCl=VNaOH/2093(3)sp时:a=1[H+]=[OH-]=Kt-0.5

pH=7.00(4)sp后:[OH-]=cNaOH(过量)(1)滴定前:a=0[H+]=cHCl=0.1000mol·L-1pH=1.00(2)滴定开始到sp前:[H+]=cHCl(剩余)-0.1%时:a=0.999[H+]=5.0×10-5mol/LH=4.30+0.1%时:a=1.001[OH-]=5.0×10-5mol/LpH=9.70940.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl12.5220.002.00040.0011.682.001.10022.00sp后:[OH-]=cNaOH(过量)10.700.201.01020.209.700.021.00120.027.000.000.001.00020.00sp:[H+]=[OH-]=10-7.004.300.020.99919.983.000.200.9919.80sp前:[H+]=cHCl（剩余）2.282.000.9018.00滴定前:[H+]=cHCl1.0020.00.000.00[H+]计算pH过量NaOHmL剩余HClmLaNaOHmL突跃95强酸碱滴定曲线0.1000mol·L-1

HCl↓0.1000mol·L-1

NaOH突跃:9.7~4.3pH121086420012滴定分数a9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp

7.0突跃PP9.0MR6.2MO4.4PP8.0MR5.0指示剂选择96浓度对滴定突跃的影响012pH1210864210.79.78.77.05.34.33.30.01mol·L-10.1mol·L-11mol·L-1浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。5.3~8.74.3~9.73.3~10.797酸碱标准溶液的配制与标定酸标准溶液:HCl(HNO3,H2SO4)配制:用市售HCl(12mol·L-1),HNO3(16mol·L-1),H2SO4(18mol·L-1)稀释.标定:Na2CO3或硼砂(Na2B4O7·10H2O)碱标准溶液:NaOH配制:以饱和的NaOH(约19mol·L-1),用除去CO2的去离子水稀释.标定:邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)或草酸(H2C2O4·2H2O)982NaOH+CO2Na2CO3MO,MR(终点为酸性)：Na2CO3+2H+

→H2CO3对结果无影响！PP（终点为碱性）：Na2CO3+H+

→HCO3-NaOH溶液在保存过程中吸收CO2★CO2对酸碱滴定的影响024681012pHδH2CO3HCO3-CO32-用含NaCO3的NaOH标定HCl，PP为指示剂，终点HCO3-，cNaOH减小，VNaOH增加，cHCl增加99酸碱滴定中CO2的影响

※

pH影响溶液中CO2的存在形式

pHep=4.0MOCO32-H2CO3

无影响

pHep=9.0PP.CO32-HCO3-

影响

NaOH中CO32-→cNaOH降低

※影响NaOH的浓度，用NaOH时使VNaOH增加．

※影响滴定突跃；判断终点偶然误差大；用含Na2CO3的NaOH标液标定HCl，选择PP.指示剂HCO3-。ep：cNaOH↓,则VNaOH↑，cHCl↑100

※影响滴定速度：

CO2→HCO3-

（见前滴定曲线）红色→褪→红色→褪→反复；无明显的ep※改进方法：

1)ep时激烈震荡放CO2↑

2)ep附近加热．

3)加入BaCl→BaCO3↓

4)配制浓溶液使成饱和，形成Na2CO3↓

5)在pH<5时滴定，选MO1010.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA(Ka)PBE:[H+]=[OH-]+[A-]-cNaOH滴定分数：a=cT/cA=cNaOH/cHA滴定曲线方程：

[H+]3+(Ka+acHA)[H+]2+{KacHCl(1-a)+Kw}[H+]-KaKw=05.6.2一元弱酸碱的滴定1020.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA(pKa=4.76)11.68A-+OH-1.10022.0010.70A-+OH-1.01020.2010.00A-+OH-1.00220.049.70A-+OH-1.00120.028.72A-1.00020.007.76HA+A-0.99919.987.46HA+A-0.99819.966.67HA+A-0.9919.805.71HA+A-0.9018.004.76HA+A-0.5010.002.88HA0.000.00[H+]计算式pH组成aNaOHmL-0.1%:pH=pKa+3[H+]＝Kaca[H+]=Ka

[HA][A-]sp后:[OH-]=cNaOH(过量)[OH-]=Kbcbsp前滴定前sp103强碱滴定弱酸滴定曲线012pH121086420HAA-A-+OH-突跃9.78.77.74.3HAHClMOMRPP104

浓度:增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）

Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）影响滴定突跃的因素滴定突跃：pKa+3～-lg[Kw/cNaOH(剩余)]弱酸准确滴定条件：cKa≥10-8对于0.1000mol·L-1的HA,Ka≥10-7才能准确滴定1050.1mol·L-1HClNH30.1mol·L-1pKb=4.75050

100150200%

6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.强酸滴定弱碱8.01065.6.3多元酸(碱)的滴定

多元酸能分步滴定的条件滴定计量点的pH值的计算指示剂的选择107多元酸能分步滴定的条件:被滴定的酸足够强,cKan≥10-8相邻两步解离相互不影响，△lgKa足够大,

若△pH=±0.2,允许Et=±0.3%,

则需△lgKa≥5108用等浓度NaOH滴定0.10mol/LH3PO4

pHsp1=4.70甲基橙

pHsp2=9.66酚酞*CKa1≥10-8

准确的滴定，*相邻两级Ka比值≥105，分步滴定。多元酸的滴定109对任何酸碱首先要满足准确滴定的条件

(1)若cKa1>10-8，cKa2>10-8

，Ka1/Ka2<105

此二元酸一次被滴定，1个sp(2)若cKa1>10-8，cKa2>10-8，Ka1/Ka2>105

此二元酸可分步滴定，2个sp(3)若cKa1>10-8，cKa2<10-8，Ka1/Ka2>105

此二元酸只滴一个H+，1个sp(4)若cKa1>10-8，cKa2<10-8，Ka1/Ka2<105

此二元酸一级也不能滴定110判断H3PO4(0.10mol/L)的分步滴定及滴定指示剂选择(pKa1=2.16,pKa2=7.21,pKa3=12.32)

[解]

Ka1

(1)cKa1>10-8且——=105

Ka1

可用NaOH滴第一个H+

H3PO4+NaOH=NaH2PO4+H2Osp1pH=4.71111

Ka2

(2)cKa2=10-8.21且——>105可分步滴

Ka3

NaH2PO4+NaOH=Na2HPO4+H2Osp2因Ka3小，不能忽略KWco

cHPO42-=—=0.033mol/LKa2<<cHPO42-3

pH=9.66

(3)cKa3<<10-8

终点无突跃，无sp

112pH0100200300400(T%)10.09.45.04.4pKa△lgKa2.127.2012.365.085.16H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp2sp1NaOH滴定0.10mol·L-1H3PO4cKa3<10-8cKa2>10-8cKa1>10-8pHsp2=9.66百里酚酞至浅蓝(10.0)pHsp1=4.70MO至黄(4.4)113混合酸分步滴定:两弱酸混合（HA＋HB）被滴定的酸足够强,cKa≥10-8

c1Ka/c2Ka’>105强酸＋弱酸（H+＋HA）

Ka>10-7,测总量

Ka<10-7,测强酸量HB不干扰HA的滴定。例如：H2SO4+NH4Cl114多元碱的滴定用HCl滴定Na2CO3pHsp1=8.3酚酞pHsp2=3.9甲基橙115现用0.1000mol/L的HCl滴定0.10mol/L的Na2CO3，求化学计量点的pH，选择指示剂(pKb1=pKW-pKa2=3.75，pKb2=pKW-pKa1=7.62)

[解]

Kb1

(1)cKb1>10-8且——=103.95

Kb1

误差较大但尚可分别滴定

CO32-+H+=HCO3-

pH=8.31选PP.指示剂116

(2)cKb2=10-8.36

HCO3-+H+=H2CO3

→CO2+H2O

pH=3.88选MO指示剂CO32-→HCO3-→H2CO3←用NaOH只滴Ka1的1个H+PP.粉MO.橙

117Ka1=KW'/Kb2

=10-14.0/10-7.62=10-6.38cKa1>10-8cKa2<10-8∆pKa=3.87<50.1000mol/LHCl滴定0.050mol/LNa2CO3的滴定曲线118酸碱滴定中准确滴定的判据强酸或强碱C≥10-4mol/L弱酸的滴定CKa≥10-8弱碱的滴定CKb≥10-8多元酸分步滴定两级Ka比值≥105多元碱分步滴定两级Kb比值≥105混合酸分别滴定（C1Ka1）/（C2Ka2）≥105119§5.7终点误差指示剂的选择选择依据：滴定突跃是选择指示剂的依据。选择原则：所选用的指示剂的变色点必须在滴定突跃范围之内。只要能在突跃范围内变色的指示剂均可指示该滴定反应的终点。其变色点越接近化学计量点越好。如用NaOH滴定HCl时，可选酚酞(9.0)、酚红(8.0)、溴百里酚蓝(BTB7.3)作指示剂。用HCl滴定NaOH可选甲基橙、甲基红等为指示剂。120终点误差：指示剂确定的滴定终点(EP)与化学计量点(SP)之间存在着差异(pHep≠pHsp)，使滴定结果产生的误差，用Et表示。Et=100%被测物质的物质的量滴定剂过量或不足的物质的量1215.7.1强酸强碱滴定NaOH滴定HClPBE:[H+]ep+[Na+]ep=[OH-]ep+[Cl-]ep

cepNaOH-cepHCl=[OH-]ep-[H+]epEt==

nNaOH-nHClnHCl(cepNaOH-cepHCl)VepcepHClVepcepNaOH-cepHCl

cepHClcepNaOH-cepHCl

cspHCl=≈Et=[OH-]ep-[H+]ep

cspHCl122Ringbon公式：