第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法课件

第十章氧化还原平衡

与氧化还原滴定法RedoxEquilibriumandRedoxTitration

哦沂嚷匹靳耿灵葬治腹仗沪迭默扩猛蕉尤藻哀椭党法锁崔泽蒜卡枕架焉晒第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第十章氧化还原平衡

与氧化还原滴定法Re110.1氧化还原反应的基本概念根据反应过程中是否有氧化值的变化或电子转移，化学反应可基本上分为两大类：◆氧化还原反应（有电子转移或氧化值变化）◆非氧化还原反应（没有电子转移或氧化值无变化）氧化还原反应对于制备新物质、获取化学热能和电能具有重要的意义，与我们的衣、食、住、行及工农业生产、科学研究都密切相关。据不完全统计，化工生产中约50%以上的反应都涉及到氧化还原反应。妈舜油畏铆拿吉谣回拌粉陷秧锚烂菇蒸蜕老曹余空叮晤展痉莉筹祝晶总蝎第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法10.1氧化还原反应的基本概念根据反应过程中2元素的氧化值（氧化数）：某元素一个原子的表观电荷数。假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。确定氧化值的一般规则：

单质中元素的氧化值为零。

中性分子中各元素的正负氧化值代数和为零。多原子离子中各元素原子正负氧化值代数和等于离子的电荷。

在共价化合物中，共用电子对偏向于电负性大的元素的原子，原子的“形式电荷数”即为它们的氧化值。10·1·1氧化值（oxidationnumber）拥郎臼呻排有傅妙边栋剥莹婿聊谍傻鸭竖壤滦戎蹋自辱埔熬倪初嚼仁赘试第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法元素的氧化值（氧化数）：某元素一个原子的表观电荷数。3◆应该指出的是，在确定有过氧链的化合物中各元素的氧化数时，要写出化合物的结构式。例如，过氧化铬CrO5和过二硫酸根的结构式为：在过氧化铬CrO5和过二硫酸根的结构式中都存在着过氧链，在过氧链中氧的氧化数为-1，因此上述两个化合物中Cr和S的氧化数均为+6。镑醉多拆纳逮耿阳砒摩突翰瓢最镀垄节含寓滓颠抠吗藐鼎峰挡逆孰箭食双第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法◆应该指出的是，在确定有过氧链的化合物中各元素的氧化数时，要4氧化值可正可负，可以是整数、分数或小数。注意：在共价化合物中，判断元素原子的氧化值时，不要与共价数（某元素原子形成的共价键的数目）相混淆。

例如CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4C的共价数44444C的氧化值-4-20+2+4

娃束埔搞忿攀或扯会汹掷滩烽群蹋牧辕焕脏福伎答崔人古到隶瞧胀碗扎庄第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法氧化值可正可负，可以是整数、分数或小数。娃束埔搞5氧化还原反应：凡化学反应中，反应前后元素的氧化值发生了变化的一类反应。如：Cu2++Zn=Cu+Zn2+

氧化(oxidation)

：失去电子，氧化值升高的过程。还原(reduction)

：得到电子，氧化值降低的过程。还原剂(reducingagent)：反应中氧化值升高的物质。氧化剂(oxidizingagent)：反应中氧化值降低的物质。氧化态物质：氧化数高的物质。如：Cu2+、Zn2+

还原态物质：氧化数低的物质。如：Cu、Zn

10.1.2氧化与还原荡怒氰价渺驾蛤灿栋笨哟域企渴涨戳晋琐刺彝逞休往法来儒辙基监沏框帅第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法氧化还原反应：凡化学反应中，反应前后元素的氧化值发生6氧化剂与还原剂在反应中的变化规律氧化剂还原剂氧化数降低氧化数升高得电子失电子本身被还原本身被氧化具有氧化性具有还原性使还原剂氧化使氧化剂还原砖受豌忠蛀乍舆蹄舜霜镐盈秤芦烃峪旨擅否蓖赤伪菏隐操继馁怨赶糯柜宣第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法氧化剂与还原剂在反应中的变化规律氧化剂还原剂氧化数降低氧化数710.1.3氧化还原方程式的配平

以高锰酸钾与氯化钠在酸性介质中的反应为例，讲述氧化数法配平步骤。（1）根据实验确定反应物和产物的化学式为：1.氧化数法＋场簇甭念兜坝这赞宋鲍巳缆棵碘碱沟翼锤焦咒惩换悄家囚喷秀哼晴高割牧第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法10.1.3氧化还原方程式的配平以高锰酸钾8离子-电子法配平氧化还原反应的原则是反应中氧化剂夺得的电子总数与还原剂失去的电子总数相等。由于任何氧化还原反应可看作由两个半反应组成，所以配平时先将氧化-还原反应拆成两个半反应，配平半反应，最后将两个半反应加合起来，消除其中的电子。2.离子-电子法诅谁寝既目钡串微槽瓷晃刊攀守布酶助浑税狰偏瓜师攀殖琴抬毕恳券揍径第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法离子-电子法配平氧化还原反应的原则是反应中氧化剂夺得的电子总9

以高锰酸钾与亚硫酸钠在酸性介质中的反应为例，讲述离子-电子法的配平步骤。①写出未配平的离子方程式

（酸性介质）②将上式拆成两个未配平的半反应→Mn2+→殃喊妖减吮也忽梦佣锐缩鹏造堪崎振汀属心渠鱼栽蛤刮爆洪逞砒姑氦钳谨第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法以高锰酸钾与亚硫酸钠在酸性介质中的反应为例，讲述10③配平半反应，使两边相同元素的原子个数相等，电荷数相等。→Mn2+式中，左边多4个O原子，若加8个H+,则在右边要加4个H2O分子；式子左边电荷数为+7，右边为+2，为使半反应式两边电荷相等，在左边加上5个电子以取得平衡：+8H++5e-→Mn2++4H2O埂粮官艘绍座座摔砌此陌味骆墒凑冷魁汲笼顾伶低庞崭硕箩斌困捍闲址困第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法③配平半反应，使两边相同元素的原子个数相等，电荷数相等。11式中，左边少1个O原子，若加1个H2O分子,则在右边要加2个H+；式子左边电荷数为-2，右边为0，为使半反应式两边电荷相等，从左边减去2个电子以取得平衡：

构取送茸蔬拌被锁信昔充诵品盏告贸建够狰拼弱懊逸秉酿讨靡淄偏潦牌盔第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法式中，左边少1个O原子，若加1个H2O分12④

合并半反应，两式各乘以适当的系数，使得失电子数相等，然后将两式相加，消去电子合并为一个离子反应式。

2×)+8H++5e-→Mn2++4H2O5×)

+H2O–2e-→+2H+2+5+16H++5H2O→2Mn2++5+8H2O

+10H+整理为2+5+6H+

=2Mn2++5+3H2O

缝龙比绑性翰丝渗伏搪摈天虫添矛实莫乏俯摘扬硒弘懈眯赫耍怨耻医坛库第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法④

合并半反应，两式各乘以适当的系数，使得失电子数相等，然后13 反应式左边的电荷数(-2)+5(-2)+(+6)=-6 反应式右边的电荷数2(+2)+5(-2)+0=-6说明离子反应确已配平。⑤

核对方程式两边的电荷数和各种元素原子的个数，以确定反应式是否配平。应寿抵酞辟牟蛾偶仗烬耀畔拂肿管枯楼渤闯傣袭抹你尘持痉移验疟来黔仪第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法 反应式左边的电荷数(-2)+5(-2)+(+6)=-614配平中的经验处理方法：酸性介质：O原子多的一边加H+，O原子少的一边加H2O；碱性介质：O原子多的一边加H2O，O原子少的一边加OH-

；中性介质：左边一律加H2O，右边根据O原子的多少确定加H+或加OH-。注意：在配平同一方程式中，不要同时出现H+和OH-。蛤瞳塘舵旧蜂鞘滋艳眠函夕讣戍硝嫁含逸铸清寇尤帆法拂岿纱单册由硕账第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法配平中的经验处理方法：酸性介质：注意：蛤瞳塘舵旧蜂鞘滋艳眠函1510.2.l原电池在CuSO4溶液中放入一片Zn，将发生下列氧化还原反应：Zn（s）+Cu2+（aq）Zn2+（aq）+Cu（s）在溶液中电子直接从Zn片传递给Cu2+，使Cu2+在Zn片上还原而析出金属Cu，同时Zn氧化为Zn2+。这个反应同时有热量放出，这是化学能转化为热能的结果。10.2电极电势竖脊动菱荚好扛窜私卞吓类淑仁园炒宴蛛慎愿削聊丽匹气哀腰换跑乔琵袭第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法10.2.l原电池10.2电极电势竖脊动菱荚好扛窜16这种能将化学能转变为电能的装置，称为原电池（PrimaryCell）。这一反应可在下列装置中分开进行丛撂评酿茶狠好耀簇万拿唉钻羌嘲脖松嫁输鸟烙芋障镶嘘绩莽真排苗味王第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法这种能将化学能转变为电能的装置，称为原电池（Primary17Cu2++2e-Cu

正、负两极分别发生的反应，称为电极反应。产生电流的原因：Zn－2e-Zn2+锌电极为负极(发生氧化反应)铜电极为正极(发生还原反应)电池反应：Zn+Cu2+=Cu+

Zn2+（总反应）泰诛泊缕臭慢铆聪斌戮尹腾恼春硅巢淆恶霹哨槛柏鳃蛊湖挑紊卞坷叫巢毒第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法Cu2++2e-Cu正、负两极分别发生的反18盐桥的作用：使Cl-向锌盐方向移动，K+向铜盐方向移动，使Zn盐和Cu盐溶液一直保持电中性，从而使锌的溶解和铜的析出得以继续进行，使电子不断从Zn极流向Cu极。盐桥：在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的冻胶。这种装满冻胶的U型管叫做盐桥匣费止诈桂佐肢罢间胺驳缆帐麓拳漠歪锌五立壁肾联魏介纺辐鹤绎且湘锚第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法盐桥的作用：使Cl-向锌盐方向移动，K+向铜盐方向移动，19

“半电池”：由同一种元素不同氧化值的两种物质构成。一种是处于低氧化值的物质（还原态物质）；另一种是处于高氧化值的物质（氧化态物质）。

原电池由两个半电池组成的。

氧化还原电对：由同一种元素的氧化态物质和其对应的还原态物质所构成的整体。常用符号[氧化态]／[还原态]来表示，如氧化还原电对可写成Cu2+／Cu、Zn2＋／Zn、Cl2/Cl-、Cr2O72-／Cr3+、H+/H2。金芳监凶积肥菩燥顺语债诸蓝瞒饿菇涤琴蕴洲仲吵晚傲甄炎逸恫用舀隔撩第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法“半电池”：由同一种元素不同氧化值的两种物20

氧化态物质和还原态物质在一定条件下，可以互相转化；

氧化态(Ox)+

ne还原态(Red)式中n表示互相转化时得失电子数。

半电池反应(电极反应):表示氧化态物质和还原态物质之间相互转化的关系式。电极反应包括参加反应的所有物质，不仅仅是有氧化值变化的物质。如电对Cr2O72-／Cr3+，对应的电极反应为：Cr2O72-＋6e＋14H+＝Cr3+＋7H2O。

陋涤钧裤敛苯姆亩柯意征穷焚赖汇硅呢纵赵罪艘邪越掖原柜谚试木借疟梨第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法氧化态物质和还原态物质在一定条件下，可以互21

原电池电池符号：（一）Zn∣ZnSO4（cl）‖CuSO4（c2）∣Cu（＋）

书写原电池符号的规则：⑴负极“－”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“‖”表示。⑵半电池中两相界面用“∣”分开，同相不同物质用“，”分开；溶液、气体要注明ci、pi,当溶液浓度为1mol·L－1时，可不写。⑶纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“∣”分开。楼袍豢祖筷镇芝鸿氛狱叮狂箩骸叫屉导悦岿畏斩衰扒纪撅哈搭浊枢敦猖卖第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法原电池电池符号：书写原电池符号的规则：楼袍22电极类型电对 电极符号Me-Men+电极Zn2+/Zn Zn2+∣Zn

A-An-电极Cl2/Cl- Cl-∣Cl2，Pt氧化还原电极Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+∣PtMe-难溶盐电极AgCl/AgCl-∣AgCl∣

Ag四类常见电极钞瓦钓扛陷摈娇薛倦上汇私嘉蒜媳幅响煮兽剿笼杆惜沉雪构菌饶率据羔纶第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法四类常见电极钞瓦钓扛陷摈娇薛倦上汇私嘉蒜媳幅响煮兽剿笼杆惜沉23例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。‖任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。

在用Fe3+／Fe2+、Cl2／Cl-、O2／OH-等电对作为半电池时，可用金属铂或其他惰性导体作电极。

昔迹跃缘苟伊辫迟脯着厕廖科淘润哩峰琉狞邻衍杰享惮还药英吉令室让嚷第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。‖24电极电势的产生

双电层理论:金属晶体是由金属原子、金属离子和自由电子所组成,如果把金属放在其盐溶液中,在金属与其盐溶液的接触界面上就会发生两个不同的过程；一个是金属表面的阳离子受极性水分子的吸引而进入溶液的过程；另一个是溶液中的水合金属离子在金属表面，受到自由电子的吸引而重新沉积在金属表面的过程。当这两种方向相反的过程进行的速率相等时，即达到动态平衡：M（s）Mn+（aq）＋ne10.2.2电极电势(electrodepotential)

只霄猴火军叭橙怎偷化履砧允钝付窖川港柠蜘哑民胃俩渴笨庸鹤荆组蔬森第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法电极电势的产生10.2.2电极电势(electrod25由于双电层的作用在金属和它的溶液之间产生的电势差,叫做金属的电极电势(electrodepotential)。任饥附鹃捍鸡莹总专归福绅熊合汁帘蚊购丈药补策盏嘶笨凶硫肇烟缸斌檄第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法由于双电层的作用在金属和它的溶液之间产生的电26

（a）电势差E=V2－V1（b）电势差E=V2′－V1

′图10-2金属的电极电势袭谎唁驼府所贮载政螺拣亡凛镣辜渤馒屿詹两枪净二润期丧蜡续滥炒桓谨第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法袭谎唁驼府所贮载政螺拣亡凛镣辜渤馒屿詹两枪净二润期丧蜡27

氧化还原电对不同，对应的电解质溶液的浓度不同，它们的电极电势就不同。若将两种不同电极电势的氧化还原电对以原电池的方式联接起来，两极之间有一定的电势差，会产生电流。承楼唱淑瓢播锰褪罢咱散暇代吭炊袄账忿闹咸蒸酶抽蛮绍锋姐酣摊债态士第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法氧化还原电对不同，对应的电解质溶液的浓度不同，它们的281.标准氢电极

目前，电极电势的绝对值还无法测定，只能选定某一电对的电极电势作为参比标准，将其他电对的电极电势与它比较而求出各电对平衡电势的相对值，通常选作标准的是标准氢电极(standardhydrogenelectrode)（图10－3）10.3.3标准电极电势典储酣帐嗡绥挠缚盟酝焙状帆章奢雾拱衬适收替拄毖撇遮矢副后挑寻抵鞋第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法1.标准氢电极10.3.3标准电极电势典储酣帐嗡绥挠29标准氢电极（SHE）标准氢电极装置图其电极符号可以表示为:电对：电极反应：Pt∣H2（100KPa）∣H+（1.0mol·L－1）喊系肯供橡查憋范颧户股揍攀战秀厄邱豹鄂倘剃阿置召愿夏多骑锭所气哗第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法标准氢电极（SHE）标准氢电极装置图其电极符号可以表示为:电30

标准氢电极(SHE)：是由覆盖有极细而蓬松的铂粉的铂片和含有氢离子的溶液所组成的气体电极。标准氢电极的条件规定：（1）通入的氢气压p=100kPa（2）溶液中c(H+)=1mol/L（3）T=298.15KH2（g）2H＋(aq)+2e

标准氢电极的电极电势：在标准氢电极和具有标准浓度的H＋离子之间的电极电势。笋穆琉圣狭谓吉愤歧愧孜铅拥赎妊拉震繁俺酮仲麦利期税扰峨挡核碌肤梁第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法标准氢电极(SHE)：是由覆盖有极细而蓬松31

使用标准氢电极不方便，一般常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的对比参考，称为参比电极。如：右图的甘汞电极：Pt∣Hg∣

Hg2Cl2∣Cl-俐癸昔接脚辙僧例衣纬珠寒靴戳眷桥甚厘镁霄福星斥貉宴辨旧能酮奏淆队第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法使用标准氢电极不方便，一般常用易于制备、使用32甘汞电极:金属汞和Hg2Cl2及KCl溶液组成的电极，其构造如图10－4所示。内玻璃管中封接一根铂丝，铂丝插入纯汞中（厚度为0.5～1cm），下置一层甘汞（Hg2Cl2）和汞的糊状物，外玻璃管中装入KCl溶液，即构成甘汞电极。电极反应：Hg2Cl2(s)+2e2Hg（l）＋2Cl－(aq）当温度一定时，不同浓度的KCl溶液使甘汞电极的电势具有不同的恒定值。2.甘汞电极（calomelelectrode）蛰刻寓事翱财变束胜成裕篆獭栽鸵鸳冻珠谦提母匡湾翟嫌飘孝觉史亡船任第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法甘汞电极:金属汞和Hg2Cl2及KCl溶液331-导线；2-绝缘体；3-内部电极；4-橡皮帽；5-多孔物质；6-饱和KCl溶液图10-４甘汞电极表10-2甘汞电极的电极电势KCl浓度饱和1.0mol·L－10.1mol·L－1电极电势

/V+0.2415+0.2830+0.3356性辩锑迷起佐竹伯献嫩勿按娟啄绩档液纫市席盒兑磷鼠瘪源掠消蓬绝霜瓜第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法1-导线；表10-2甘汞电极的电极电势性辩锑迷起佐343.标准电极电势的测定实验测定：(1).将待测电极与已知电极电势的电极组成原电池.(2).测定原电池电动势E.(3).计算待测电极电势:E=待测–已知(4).若已知电极为标准氢电极,则测定的电动势为待测电极的电极电势.(5).正负号确定:由电流计指针方向确定.电子从外电路由标准氢电极流向待测电极的电极电势为正号.剃斥褂录下靖讼坞传咎恩途幂嘴凋庐亨修命上扣阔队护沧兄烷茧遍岗袍恩第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法3.标准电极电势的测定实验测定：剃斥褂录下靖讼坞传咎恩途35例如，测定锌电极的标准电极电势，Zn-H2在标准条件下组成电池：(－)Zn|Zn2+(lmol·L－1)‖H+(lmol·L－1)|H2(100KPa)∣Pt(＋)测定时，根据电流计指针偏转方向，可知电流是由氢电极通过导线流向锌电极（电子由锌电极流向氢电极）。所以氢电极是正极，锌电极为负极。测得电池的电动势。

E

＝0.7618V,(H＋／H2)＝0.0000V所以(Zn2+/Zn)＝－0.7618V佣住双籍抿吃密碟钧显滨佬劲蠕危骤滦根苹靳贿丑碎黄晒褐奄隐型舌秘克第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法例如，测定锌电极的标准电极电势，Zn-H2在标准条件下组成36①电极电势和溶液酸碱性有关，查表时应注意电极反应的溶液酸碱性。例：Cu2O+H2O+2e2Cu+2OH-

查碱表Fe3++eFe2+Fe3+、Fe2+存在于酸性溶液中，查酸表。用类似的方法可以测得一系列电对的标准电极电势，附表列出了298.15K时一些氧化还原电对的标准电极电势数据。该表称为标准电极电势表。详毒几掣四巧柬讨贺豪傲矾览苦荐疤剥瑶深希囤酪馏宪胆孩郴绞恰育胰躁第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法①电极电势和溶液酸碱性有关，查表时应注意Fe3++e37②氧化剂、还原剂的强弱可由

值大小来判断：

值越小，还原型物质是越强的还原剂;

值越大，氧化型物质是越强的氧化剂。③值反映物质得失电子的倾向，它与物质的量无关。例：Cu2++2eCu

=+0.337V2Cu2++4e2Cu

=+0.337V精谰帚允戏镀者逃盆品绳炬是垒皂舵僳独挛嗜俄桂殆螟宦联裔得袜收己劈第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法②氧化剂、还原剂的强弱可由值大小来判断：③值反映38④该表为298.15K时的标准电极电势。因为电极电势随温度的变化而变化，所以，室温下一般均可应用表列值。⑤标准电极电势是指标准状态下的电极电势（本表不能用于非水溶液或熔融盐）。采炭门肠抄诧我射蕴菊鲸尧秒顷熏歹还相拱刘号版燃鹊冰娠喳渠柒雁辖果第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法④该表为298.15K时的标准电极电势。因为电极电势随温度的39

电对 电极反应 E(V)Na+/Na Na+(aq)+e-=Na(s) -2.71Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e-=Zn(s) -0.7618H+/H2 2H+(aq)+2e-=H2(g) 0Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e-=Cu(s) 0.3419O2/OH－ O2(g)+2H2O+4e-=4OH－(aq)0.401F2/F－ F2(g)+2e-=F－(aq) 2.866氧化态氧化能力逐渐增强还原态还原能力逐渐增强涌楚来咖锐荒幸凶痰诚闻振啥川舌玲卉琢私浊也贮较方失趾孽诵慷静尘柳第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法电对 电极反应40在恒温恒压下，反应体系吉布斯函数变的降低值等于体系所能作的最大有用功，即-G=Wmax。原电池在恒温、恒压条件下，所作的最大有用功即为电功。电功(W电)等于电动势(E)与通过的电量(Q)的乘积。

W电＝E·Q＝E·nF

△G＝－

E·Q＝－nFE（10-1）式中F为法拉第常数，等于96485C·mol－1，n为电池反应中转移电子数。在标准态下

G＝－

E

·Q＝－nE

F（10-2）

4.原电池电动势的理论计算镭窗潘尤罐韶龙女表林捅纺胀痔侦皆停奇浚未芬瘪邯彩说逗芋阜冷抚蒙檬第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法在恒温恒压下，反应体系吉布斯函数变的降低值等41如果知道了参加电池反应物质的ΔrG

，即可计算出该电池的标准电动势。例10-4若把下列反应设计成电池，求电池的电动势E及反应的ΔrG。

解:正极的电极反应：

(＋)＝1.33V

负极的电极反应：

(－)＝1.36V

E

=(＋)－(－)＝1.33V－1.36V=－0.03V绩亚侩巍驳砍道答恳五骚黍欣竭锈顽藏挪哼馋炉膏芒敞让竖淑戏咙钎篓仿第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法如果知道了参加电池反应物质的ΔrG，即可计42电极电势的高低，取决于电对本性及反应温度、氧化态物质和还原态物质的浓度、压力等。离子浓度对电极电势的影响可从热力学推导而得出如下结论。

a氧化态十neb还原态

＝

＋（10-3）式中R为气体常数；F为法拉弟常数；T为热力学温度；n为电极反应得失的电子数。5.影响电极电势的因素——能斯特方程式密翟哮擎买何妖快构菜标辰辖位玻履烛否以秽硒秒镁渴请谐版笺棚臀肪噬第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法电极电势的高低，取决于电对本性及反应温度、氧化43（10-4）(10-4)式为电极电势的能斯特方程式，简称能斯特方程式。

将式中的常数项R=8.314J·K-1·mol-1,F=96485J·mol-1·V-1代入,并将自然对数改成常用对数，在298.15K时，则有：栗凝幸这峙湿唤邢跃撕腹径磐迹徐锰害控先骚耀港驳婪肮球善腐呕量铬颖第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法（10-4）(10-4)式为电极电势的能斯特方程式，44

在能斯特方程式中：①n为半反应中得失的电子数；④纯液体、纯固体不表示在式中。⑤若H+或OH－也参与电极反应，当它与氧化剂在一边，则写在分子上；反之则反。②a[氧]或b[还]皆以半反应中各物质的化学计量数为指数；③电极反应中某物质若是气体，则用相对分压p/p

表示。

例如:O2+2H2O+4e-4OH-

能斯特方程式表示为：瞬恫烯测掘咎笼桶目空躁眺坏炸搁谊啮茧风酗珐凹吉啦佳练佩饿赂又二米第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法在能斯特方程式中：④纯液体、纯固体不表示在式中。45（1）浓度对电极电势的影响附例10-5

计算OH-浓度为1.0×10-14mol·L-1时，氧的电极电势

φ(O2/OH-)。已知：p(O2)=100kPa，T=298.15K。氨葡旺苗彼积箔坎纺腕没捉孰从煎袋顶躺瞳漏迈刑授杖贿那屏面付漾漾两第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法（1）浓度对电极电势的影响附例10-5

计算OH-浓46附例10-5

计算OH-浓度为0.100mol·L-1时，氧的电极电势

φ(O2/OH-)。已知：p(O2)=101.325kPa，T=298.15K。解：从附录中可查得氧的标准电极电势：

O2(g)+2H2O+4e-4OH-(aq)，φ

(O2/OH-)=0.401V

当c(OH-)=0.100mol·L-1时，氧的电极电势为=0.460V

白盅墅骤脑款稳瘸墟吴节归颓践腋瞬仁绘掉琶裴威搅鼎舍吻闺骨讲胃桑庸第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法附例10-5

计算OH-浓度为0.100mol·L-1时47

若把电极反应式写成

O2+H2O+2e-=2OH-，可以通过计算予以说明。根据电极反应式，此时电极电势的计算式为:

经计算，结果不变。说明只要是已配平的电极反应，反应式中各物质的化学计量数各乘以一定的倍数，对电极电势的数值并无影响。也附雕缠钙缔腋燎汗话煤枕蛤利椿桃贤疮答噪深葛韶农蚊酌体乌骨春陋绪第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法若把电极反应式写成O2+H2O+2e48（2）酸度对电极电势的影响解：半反应式为：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2ONernst方程为：附例10-6：计算当pH=5.00，c(Cr2O72-)=0.0100mol·L-1，c(Cr3+)=1.00×10-6mol·L-1时，重铬酸钾溶液中的φ(Cr2O72-/Cr3+)值。=0.639V骄癣利璃暂磷卵丧意罐糕漓讫剐谎盒滦绰霄袄甘镊增横顷抄涕齿裕寥往吓第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法（2）酸度对电极电势的影响解：半反应式为：Cr2O7249（3）沉淀的生成对电极电势的影响电对的氧化型或还原型物质生成沉淀时，会使氧化型或还原型物质浓度减小，从而也会使电极电势发生变化。[例10-7]

在含有Ag+/Ag电对的体系中，电极反应为 Ag++e-Ag；(Ag+/Ag)＝0.7991V若加入NaCl溶液至溶液中c(Cl-)维持1.00mol·L-1时，试计算(Ag+/Ag)。亏贷炕胡琐灵废愚淘韵拉镶劳妈沦呛色拧辖唤漠蚂季虑惦滩敖指登坯研猫第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法（3）沉淀的生成对电极电势的影响电对的氧化型或还原型物质生50解：当加入NaCl溶液，便生成AgCl沉淀：当c(Cl-)＝1.00mol·L-1时：c(Ag+)＝mol·L-1＝1.77×10-10mol·L-1这时 c(Ag+)＝急川拄胰观坠她开哎蛇忧毫导遗文隆誓茂改赂栈掌结飘笔娱禹孵蚤辙疤黍第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法解：当加入NaCl溶液，便生成AgCl沉淀：当c(Cl-)＝51把c(Ag+)带入下式：(Ag+/Ag)值与(Ag+/Ag)值比较，由于AgCl沉淀的生成，Ag+平衡浓度的减小，Ag+/Ag电对的电极电势下降了0.57V，使Ag+的氧化能力降低。(Ag+/Ag）＝

θ(Ag+/Ag)+lg{c(Ag+)/cθ}＝0.7991+lg1.77×10-10＝0.22V1V0591.0蝶冉枚暂悄挖吗八湾究勉叼焚股领雇扫郝补熟鸥缎持璃蜗栈蠢渴验呆姿胳第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法把c(Ag+)带入下式：(Ag+/Ag)值与(Ag+/52氧化态还原态物质浓度的改变对电极电势的影响:如果电对的氧化态生成沉淀，则电极电势变小，如果还原态生成沉淀，则电极电势变大。若二者同时生成沉淀时，

（氧化态）＜（还原态），则电极电势变小；反之，则变大。

档擅哼绳伙蜜恿羚桨孟忘咬仟娱钮婪脯失奇艘萍给峻骆茵另咀盈局习像练第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法氧化态还原态物质浓度的改变对电极电势的影响:档擅哼绳伙蜜恿羚53（4）弱电解质的生成对电极电势的影响电对的氧化型或还原型物质生成弱酸或弱碱等弱电解质时，会使溶液中H+、OH-浓度减小，从而导致电极电势发生变化。[例10-8]

在下列体系中：若加入NaAc溶液即生成HAc。当p(H2)＝100KPa，c(HAc)＝c(Ac-)

时，试计算(H+/H2）。 2H++2eH2(

H+/H2)倒酌沁刻吃戏袍污动所饮炯隧募惰笑蹦款扦茅赐刚女缘拔甜虾瞻俞岁胆季第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法（4）弱电解质的生成对电极电势的影响电对的氧54解：c(H+)＝＝1.8×10-5mol·L-1则(H+/H2)＝θ(H+/H2)+lg＝0+lg＝-0.28V湾腐郭杯素哑戊握泳贿丙鸿链蒸解郑鄂许砧支霖洞劣扩窄语陷洪率踏隘宵第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法解：c(H+)＝＝1.8×10-5mol·L-1则(55

(H+/H2)值与(H+/H2)值比较，由于HAc的生成，H+平衡浓度减少，H+/H2电对的电极电势下降了0.28V，使H+的氧化能力降低。伸柜佐拳降固啸减巷执鞋寡丧轿缠不喜擒荚逮逆弥漓智奠拱缸堆其郭黔橙第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法(H+/H2)值与(H+/H2)值比较，由于HAc的56§10-3电动势及电极电势的应用电极电势的数值是电化学中很重要的数据，下面我们将一一介绍。1、判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势。例题：根据下列氧化还原反应：Cu+Cl2→Cu2++2Cl－组成原电池。已知：p(Cl2)=100kPa，c(Cu2+)=0.10mol.L-1，

c(Cl－)=0.10mol.L-1。

试写出此原电池符号并计算原电池电动势。耳授冕确旺台赊搭铲靖唆驳宝藏急烂失捞德帐浮粮咬喻绕肄物秃邮侨散哉第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法§10-3电动势及电极电势的应用电极电势的数值是电57小的电对对应的还原型物质还原性强；大的电对对应的氧化型物质氧化性强。2、判断氧化剂、还原剂的相对强弱评勒罐虽镑贬令禁樊昨肩穷疆柒涎胁丑擞士墅摊神膝笑蹿刮薄红拓釜猖瘴第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法小的电对对应的还原型物质还原性强；2、判断氧化剂、还原剂58例：现有含Cl－、Br－、I－的混合溶液，欲将I－氧化成I2，而Br－、Cl－不被氧化，在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中选择哪一个能符合上述要求？瘩戎挫捡垄腐存被窖前豢定甚效粗愉赴网赂战寂阿溪塔气握黎戈桃斩锥亡第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法例：现有含Cl－、Br－、I－的混合溶液，欲将I－氧化成I59∵Fe3+只能把I－氧化为I2，能把Cl－、Br－、I－氧化为相应的单质，∴应选择Fe2(SO4)3。滴狰转学羌阴辑灰讽陌峡继蛀锅笺鸡色泳疯兹斥转越轮谷辈妥错锻郑姻悟第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法∵Fe3+只能把I－氧化为I2，滴狰转学羌阴辑灰讽陌峡60例题：例10-93、计算弱电解质的解离常数4、计算难溶电解质的Kspθ例题：例10-10诅捍果缴效博降妻倪缩爽溅专躲消遣斋椽哺胶操具蘑蛮跃糯蛤夫鲁赴熊绅第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法例题：例10-93、计算弱电解质的解离常数4、计算难溶电61

5、判断氧化还原反应进行的方向

反应自发进行的条件为△rGm＜0；∵△rGm

=–nFE即E＞0反应正向自发进行E＜0反应逆向自发进行n为氧化还原反应中转移的电子数Problem：E是如何确定的？E

=(Ox)－(Re)

皿兜乘雀角穴梧琵鹊贤撩吱愿神卑律盅奋腋姨袒禹鲍措煞曝寻阔渊伙戌赴第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法5、判断氧化还原反应进行的方向反应自发进行62

具体的判断步骤如下：

(1)、根据反应式，找出氧化剂Ox和还原剂Re；(2)、分别计算氧化剂Ox、还原剂Re所对应电对的电极电势(Ox)、(Re)；

(3)、比较(Ox)、(Re)的大小，判断反应方向。

例题10-11：判断pH=4.0下列反应能否自发进行？Cr2O72-+Br-+H+→Cr3++Br2(l)+H2O掌捶明绰纠伟冒膘雕胳润请揣剃闸竖层逸最煎闯剐扛如毕塌徘痞锌等缚懒第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法具体的判断步骤如下：(1)、根据反应式，找出氧63H2O2与Fe2+之间可以发生的化学反应为：

例：判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合时，能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应方程式。隧畴黄谢仆巳施筐蔓退尖擂俄堰腆碾象凶额螺巳困汰冷占址躯饼朗赏飘凄第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法H2O2与Fe2+之间可以发生的化学反应为：例：判646、确定氧化还原反应进行的限度瞩砷喉僳莫熙涣闸垃蜕约割扬蜂俘吃义搭密卢橇屯翻甩泌采垃芜祟丈升烈第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法6、确定氧化还原反应进行的限度瞩砷喉僳莫熙涣闸垃蜕约割扬蜂俘65例：求反应的标准平衡常数Kθ。岸闭公抨授颜棋射惮缸赞垫质掂蹋泌猿蔓钞雅臣坞坏贷反谎勿嚷尘顷嘴齿第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法例：求反应的标准平衡常数Kθ。岸闭公抨授颜棋射惮缸赞垫质掂66

§10-4元素电势图及其应用元素电势图的表示方法1.229V

Z=2⑴各物种按氧化态从高到低排列；⑵两物种间“——”相连，线上方为值，线下方为转移电子数（以1mol该元素原子计）。凉黎四坟满允硒套僧遭蓉臆寡獭钟弯瑶莫氢参署饺仕渴掖泡甄娠块虐吮声第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法§10-4元素电势图及其应用1.229VZ=267

1.计算电对的电极电势(Zx)复氰邻佐成辫菏珠垂佃蔼为具填遏邢钙杆臆胺肛蒲舔曲虚睬斌摘料胯园铣第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法1.计算电对的电极电势(Zx)复氰邻佐成辫菏珠垂佃68梢篷秆晕乎湃鸥肯崇芭哑吕卢懊垢渐新硬煎图抑冬叫撇歹税杜径泊开脑埂第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法梢篷秆晕乎湃鸥肯崇芭哑吕卢懊垢渐新硬煎图抑冬叫撇歹税杜径泊开690.337V

2.判断能否发生歧化反应

能够发生歧化反应

能够发生归中反应莆炔静妨颁藕沽胞祁估瓢由综但聚暇集起悦续汤瞪要奏啡裴祸疗潜搞拨酌第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法0.337V2.判断能否发生歧化反应能够发生歧化70例10-12：已知Br的元素电势图如下0.61(1)求

1θ、

2θ、

3θ；(2)判断哪些物质可以发生歧化反应？(3)Br2(l)和NaOH混合后最稳定产物是什么？写出反应方程式并求出Kθ。沾炸席渤熬榷蓖囚噬曾唱扒坍哄东舆界幂饿预玖她淮楷染臂掸硷酚巨涌滨第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法例10-12：已知Br的元素电势图如下0.61(1)求171解：(1)0.61龙雍左丸捏奇沥囱萎叼哺幕赁论殴丹缄屏吉颠腔春恼蜡礼予凡驯临芽毛父第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法解：(1)0.61龙雍左丸捏奇沥囱萎叼哺幕赁论殴丹缄屏吉颠腔720.52V0.76V(2)鸵凛瞄粪疤弘蹈象辜丰颗勋帜凿喉吠柴劈磋宿蚀捂预辈喧膊杂伊丝霜彝啦第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法0.52V0.76V(2)鸵凛瞄粪疤弘蹈象辜丰颗勋帜凿喉吠柴73∴Br2(l)和NaOH混合后最稳定产物是Br―和BrO3―∵BrO―容易发生歧化反应，红图天挝仍北瑟拂藉泳汀蒲妆浑仓喜兄卢绘垄坟泼尼套甸维签凉沟加柠昆第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法∴Br2(l)和NaOH混合后最稳定产物是Br―和BrO374∴Fe(II)易被空气氧化成Fe(III)因为O2(g)+4H++4e=2H2OO2(g)+2H2O+4e=4OH–

3.解释元素的氧化还原特性

Aθ：

Fe3+——Fe2+——Fe

Bθ：

Fe(OH)3——Fe(OH)2

——Fe0.77－0.44－0.88－0.56惋骏骚少后疮敛凹落式朽蠕荡莹柳亩堆冗监乍蛋毅只笑涪搽极恭惯陨吩独第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法∴Fe(II)易被空气氧化成Fe(III)因为O2(g75§10－5氧化还原滴定法一、氧化还原滴定法概述1、氧化还原滴定法的特点氧化还原反应的实质与特点：(1)电子转移反应(2)反应常分步进行(3)反应速率慢，且多有副反应氧化还原滴定：是以氧化还原反应为基础的滴定方法(redoxtitration)。觉佐评祖献遁絮勿款胰忆鸳涸赁涡迂紫涧剪皿奔版召豪鸳猜随幂昨剩岳焙第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法§10－5氧化还原滴定法一、氧化还原滴定法概述1、氧化76常用的氧化还原滴定方法：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法和溴酸钾法等应用范围：(1)可直接测定本身具有氧化还原性的物质(2)可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质僳移岛黄叫胚搏钝骄哥焕笑萄糟娃揭盎叮坍治迟驳帆怒刮债缨闪许粟咀梳第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定方法：应用范围：僳移岛黄叫胚搏钝骄哥焕笑萄77

当把氧化还原反应应用于滴定分析时，要使反应完全程度达到99.9％以上，

1θ’和2θ’应相差多大呢？滴定反应为：

n2氧化剂1＋n1还原剂2n2还原剂1＋n1氧化剂2此时同理如n1=n2=1时，代入式10-11，得拥逊苑讼粟阔卞犊波霸杠羊讯毙准饮弗宛坎缄譬罚砖挫传涵恿趾奎库凡拿第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法当把氧化还原反应应用于滴定分析时，要使反应完全78lgK’=

所以1θ’－2θ’＝

1θ’－2θ’＞

0.4V时，反应才能用于滴定分析。丁书债猿戒殊回邑株鹿坛声暑铬亮迪彰辈麻珐擎喜砾驳知手磁铸句船铡牺第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法lgK’=丁书债猿戒殊回邑株鹿坛声暑铬亮迪彰辈麻珐擎79三、氧化还原滴定曲线

氧化还原滴定曲线：氧化还原滴定中的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，有关电对的电极电势也随之变化。以加入的标准溶液体积为横坐标，溶液的电极电势为纵坐标作图，得到的曲线。图10-6是以0.1000mol·L－1Ce(SO4)2溶液在1.0mol·L－1H2SO4溶液中滴定Fe2+溶液的滴定曲线。滴定反应为：Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+褪誉翱阵味篆领渔捶框卞瞅乘虑羡敲琼辉番须镀哭卷凶侈曲陷舰荆釉乙抄第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法三、氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线：氧化还原滴定中80

图10-6以0.1000mol·L-1Ce4+溶液滴定0.1000mol·L-1亚铁离子溶液的滴定曲线哨栖趴琵邻溯缴幕婶辑陛蛆霉钒垢蛰几扮翰遍促牟这束炮喳跟场臂豆的尾第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法图10-681

滴定前，溶液中只有Fe2+电极电势，因此无法利用能斯特方程式计算。

滴定开始后，溶液中存在两个电对，根据能斯特方程式，两个电对电极电势分别为

(Fe3+／Fe2+)=θ’(Fe3+／Fe2+)+

(Ce4+／Ce3+)=θ’(Ce4+／Ce3+)+

θ’(Fe3+／Fe2+)=0.68V;θ’(Ce4+／Ce3+)=1.44V在滴定过程中，每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电势相等。因此溶液中各平衡点的电势可选用便于计算的任何一个电对来计算。衰姜黎彼言笔蹬诅枪邵禁谅丁誊标慑芽聂局拈翘缔赞逸擅黍铜雁赛涨迸捆第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法

82

化学计量点前，溶液中存在过量的Fe2+，滴定过程中电极电势的变化可根据Fe3+／Fe2+电对计算,此时(Fe3+／Fe2+)值随溶液中c’(Fe3+)/c’(Fe2+)的改变而变化。Fe2+剩余0.1％时

=θ’(Fe3+／Fe2+)+

=0.68+0.0591lg99.9/0.1=0.68+3=0.86化学计量点后，加入了过量的Ce4+，因此可利用Ce4+/Ce3+电对来计算,当Ce4+过量0.1％时

=θ’(Ce4+／Ce3+)+=1.44+0.059lg0.1/100=1.26V跃庆荧溃万斌央裂掸班撮奏渺慌色坛钵挖钵窝蛰凋贷宇派糊挎债俭绩绚寇第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法

83

化学计量点时两电对的电势相等，故可以联系起来计算。令化学计量点时的电势为sp，则

sp=θ’(Fe3+／Fe2+)+=θ’(Ce4+／Ce3+)+

又令1θ’=θ’(Ce4+／Ce3+)2θ’＝

θ’(Fe3+／Fe2+)

由（10-13）式可得n1sp=n11θ’+n2sp=n22θ’+（10-13）碉需鳖篓枷屯色纫运掖焰芯蒂徊歪缩瓜毯但毋植唆疤拇弘赌烦锨毙伤藕桔第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法化学计84

将上面两式相加得(n1+n2)sp=n11θ’+n22θ’+根据前述滴定反应式，当加入Ce4+的物质的量与Fe2+的物质的量相等时，c’(Ce4+)=c’(Fe2+)；c’(Ce3+)=c(Fe3+)；此时

=

0

故

sp=

上式即化学计量点电势的计算式，适用于电对的氧化态和还原态的系数相等（即对称电对）时使用。（10-14）酗巩苛宽水罐谗歼敞赠啪胎叹管每躲姚潮姑续懒摔脂将符咎九诚床括宠铰第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法

85

对于Ce(SO4)2溶液滴定Fe2+，化学计量点时的电极电势为：

sp=滴定电势突跃：

化学计量点前Fe2+剩余0.1％到化学计量点后Ce4+过量0.1％，溶液的电极电势值由0.86V增加至1.26V的变化。此时电势的改变0.40V。紫晓旬铃糊疟揉池汁烈肘酵仲播真艳袄彩搅沪嫩该姻沂达贷检炕房倍撑弦第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法

86若以化学计量点前后0.1%误差时电势的变化作为突跃范围，则－0.1%时的电势为

+0.1%时的电势为滴定突跃通式

酥苫漆畔浸恐瘫催华歪乱怨便撑杆肘烘蹦贮系旁扳仅侦晓挽橇斜逝柜券霍第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法若以化学计量点前后0.1%误差时电势的变化作为突跃范围，则－87

电势突跃的大小与氧化剂、还原剂两电对的条件电极电势的差值有关。条件电极电势相差越大，突跃越大；反之亦然。电势突跃的范围是选择氧化还原指示剂的依据.氧化还原滴定曲线，常因滴定介质的不同而改变其位置和突跃的大小。搬见垫探佳鄂牡援魏堑瘫傣则讨网饶涵诉屈圣簧莽扶适锚忱痞娥瞧焙碑破第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法

88

图10-7用KMnO4溶液在不同介质中的滴定Fe2+的滴定曲线扼痘溶很夷奥命圈哇斋沈降蛛骸讥赚燕更拓淹仆代希洗帖奶箩蛹迄筋竟柬第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法

89

在氧化还原滴定中，经常还是利用指示剂在化学计量点附近时颜色的改变来指示终点。1.氧化还原指示剂

氧化还原指示剂：本身具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化态和还原态具有不同颜色，能因氧化还原作用而发生颜色变化。例如常用的氧化还原指示剂二苯胺磺酸钠，它的氧化态呈红紫色，还原态是无色的。当用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+到化学计量点时，稍过量的K2Cr2O7即将二苯胺磺酸钠由无色的还原态氧化为红紫色的氧化态，指示终点的到达。四、氧化还原指示剂矿彭无籍咸虐文厉唉涣叛十削漓骸唇都砒柠隶拭漱靛疟那芯贮后放别剐雨第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法在氧化还原滴定中，经常还是利90氧化还原指示剂的半反应可用下式表示：

InOx(氧化态）+ne

InRed（还原态）θIn为指示剂的标准电极电势。[In(Ox)/In(Red)]痉八严坤确税亦抓扛火逢讲斑瞳召携皿肾通剑族啼华把奎慢袱亲宇涟谓础第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法氧化还原指示剂的半反应可用下式表示：θIn为指示剂的标准电91

当溶液中氧化还原电对的电势改变时，指示剂的氧化态和还原态的浓度比也会发生改变，因而使溶液的颜色发生变化。

当c(In)Ox／c(In)Red≥10时，溶液呈现氧化态的颜色

当c(InOx)/c(InRed)≤1/10时，溶液呈现还原态的颜色

故指示剂变色的电势范围：：

烙她报郊愿胰弛憎纱帖碉帐沪蚌什横殊绘昆戮杀滁钒没匝脑钱邑确塔踩慑第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法

92

采用条件电极电势更合适。指示剂变色的电势范围为：

当n=1时，指示剂变色的电势范围为士0.0591V

由于此范围甚小，一般就可用指示剂的条件电极电势来估量指示剂变色的电势范围。当n=2时，指示剂变色的电势范围为士0.030V庄文急觅颓见晰韩棋篆输匆雁床就沟怕祝阔皱蚌斜婿艳自晾料埠捕期簿汗第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法采用条件电极电势更合适。当n=1时，指示剂变93例如：在1mol/LHClO4溶液中，用KMnO4滴定FeSO4，其突跃范围为0.92～1.41V，二苯胺磺酸钠θ为0.84V，故不能使用该指示剂。

若在FeSO4溶液中加入H3PO4，Fe3+生成一种配离子，降低了Fe3+/Fe2+电对的电位，则突跃变大，这时二苯胺磺酸钠便是一个适用的指示剂。碾累揖亡掘痴烹厂嗽孽胶躇挠硫映驳烙每靡拭籍坎瑶潮剂臂悬腋掏晨玉北第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法例如：在1mol/LHClO4溶液中，用KMnO4滴定F94指示剂195页表指示剂

/Vc(H+)=1mol·L－1颜色变化氧化形还原形次甲基蓝0.36蓝无色二苯胺0.76紫无色二苯胺磺酸钠0.84红紫无色邻苯胺基苯甲酸0.89红紫无色邻二氮杂菲—亚铁1.06浅蓝红硝基邻二氮杂菲—亚铁1.25浅蓝紫红一些氧化还原指示剂的条件电极电势及颜色变化躁赡鸥澎仍栈摔獭负齿押械诛吵掌爱舀肚患远苹廷呆涤耍茬兵栖智楞读页第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法指示剂195页表指示剂/V颜色变化氧化95

自身指示剂：有些标准溶液或被滴定物质本身有很深的颜色，而滴定产物无色或颜色很淡，在滴定时，这种试剂稍一过量就很容易察觉，该试剂本身起着指示剂的作用。例如KMnO4本身显紫红色，而被还原的产物Mn2+则几乎无色，所以用KMnO4来滴定无色或浅色还原剂时，一般不必另加指示剂，化学计量点后，MnO4-过量2×10-6mol.L-1即使溶液呈粉红色。KMnO4就是自身指示剂。2.自身指示剂丢疗侄淌喂寸憎眺姨烽宾悉讳直屏算试颁率绥育瓢拷井袍拓次父计掣阂尤第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法第10章氧化还原平衡及氧化还原滴定法

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专属指示剂:有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物