化工工艺学章纯碱和烧碱

化工工艺学

Chemicalengineeringtechnics化学工程与工艺专业第4章纯碱和烧碱

Sodaandcausticsoda4.1纯碱4.2电解制烧碱和氯

4.1纯碱

Industryofmakingsoda4.1.1概述4.1.2氨碱法制纯碱4.1.3联合制碱法生产纯碱和氯化铵4.1.1概述纯碱和烧碱都是重要的轻工、建材、化工原料，广泛应用于造纸、石油化工、化肥、冶金、玻璃、纺织、医药等工业。酸和碱的产量都是衡量化学工业发达程度的标志之一。纯碱又称苏打，分子式Na2CO3。主要物理性质密度2533kg/m-3,熔点851°C，热容1.04kJ/kg等。纯碱在轻工、建材和化工中用得最多。纯碱工业是在硫酸工业发展以后逐渐发展起来的。目前主要生产方法氨碱法和联碱法。4.1.2氨碱法制纯碱4.1.2.1氨碱法的生产原理1.主要化学反应NaCl+NH3+CO2+H2O=NaHCO3(s)+NH4Cl生成的碳酸氢钠煅烧分解后可得纯碱：2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2+H2ONH3是要循环利用的，可由下列反应回收：

NH4Cl+Ca(OH)2=2NH3+CaCl2+2H2O反应需要的CO2主要由煅烧石灰石得到，煅烧碳酸氢钠时也可回收一部分。2.氨碱法相图讨论氨盐水碳酸化反应实质上是液固相反应，原则上可用液相平衡常数来确定平衡反应量。但由于体系复杂，液相活度系数计算困难，所以工业上往往利用实验得到的相图来确定生产条件，保证在给定工艺条件下得到所需的产品及质量。反应体系有5种物质：NaCl-NH4Cl-NH4HCO3-NaHCO3-H2O,有一个化学反应平衡常数方程，独立组分数为4。水是溶剂，所以可以将体系看成是除水外的其它4组分构成的。也可用Na+,Cl-,NH4+和HCO3-离子浓度表示。

相律F=C-+2定压下，当只有需要的碳酸氢钠析出，没有其它盐类析出时自由度为：F=4-2

+1=3。应用温度及两个浓度变量来讨论。相图的组成必须用立体相图表示。工业上通常用四棱锥或四棱柱相图表示。15°C平衡数据如表。

浓度/mol.kg-1Na+NH4+Cl-HCO3-Na+NH4+Cl-HCO3-14.623.738.170.1851.345.656.000.9923.394.527.650.3061.275.215.411.0732.195.457.130.5171.254.925.031.1241.446.286.790.9381.164.144.001.30立体相图虽然能全面表示体系平衡状况，但读数较麻烦，生产上通常使用其投影图即平面相图来表示。带水的平面相图如下图左部，将水视为定数时相图如下图右边。由于生产中往往控制水量变化不大，所以经常应用的实际是干盐相图。干盐相图的读法座标：下横座标表示CNH4ClCNH4+左纵座标表示CNaHCO3CHCO3-然后由正离子浓度等于负离子浓度易得其它两种离子浓度。再由对应水图得出水含量与总盐量之比，然后就可计算出各种物质浓度。CCl-CHCO3-CNH4+CNa+原料配比和和产品析出出总组成在AC线上，，只析出NaHCO3时，又必须须在其饱和和面上。所所以在RS线内。RP1，P1N,P1M为饱和线线。1区为为NaHCO3析出区，2区为NH4HCO3析出区，3区为NaCl,NH4Cl析出区区。132图4.1原料利用率率原料利用率率Na利用率率氨利用率从图中可看出出，操作点在在P1点时角最小，角较小，因此此两种利用率率都较高。利利用P1点浓度数据可可计算出UNa=(6.79-1.44)/6.79=78.8%UNH3=(6.28-0.93)/6.28=85.2%注意到只析出出NaHCO3时P1点角最小，P1点钠利用率最最高。若操作作点向P2方向移动，钠钠利用率降低低，氨利用率率提高。因为为实际生产中中氨是循环利利用的，所以以应主要考虑虑钠利用率，，操作点要尽尽量靠近P1点。氨盐比的影响响氨盐比略大于于1时，相点点落在V点附附近，只有少少量碳酸氢铵铵析出。钠利利用率高，氨氨利用率降低低，但后者可可通过循环弥弥补，所以可可取。氨量高，虽可可提高钠利用用率，但过高高会影响NaHCO3产量。其关系系如表4.2和图4.2。图4.2表4.2表4.2温度的影响温度升高，饱饱和线P1E向右移动，，P1点向右上移动动，钠利用率率增大，但氨氨利用率降低低。在生产条件下下，一般为了了得到碳酸氢氢钠，氨盐水水浓度不变，，碳酸化后降降低温度可减减少其溶解度度，相应提高高钠利用率。。图4.34.1.2.2氨氨碱法的工业业生产1.氨碱法法的生产流程程氨碱法生产流流程如图4.4。主要分分为石灰锻烧烧制CO2、盐水预处理理、吸收制氨氨盐水、碳酸酸化、氨的回回收、锻烧制制纯碱等系统统。图4.4图4.4炉气(1)饱和和盐水的制备备和精制精制的目的是是将粗盐中所所含杂质如Ca盐和Mg盐等除去。。因为在吸收收氨和碳酸化化过程中，可可能生成氢氧氧化镁和碳酸酸钙沉淀，使使管道堵塞或或影响产品质质量。先加入石灰乳乳使镁离子变变成钙离子：：Mg2++Ca(OH)2(s)=Mg(OH)2(s)+Ca2+除钙可用下列列两法之一：：2NH3+CO2+H2O+Ca2+=CaCO3(s)+2NH4+Na2CO3+Ca2+=CaCO3(s)+2Na+两种除钙方法法比较氨法可用尾气气中的氨，省省原料，但生生成的氯化铵铵对碳酸化过过程不利。用产品碱除钙钙虽损耗了部部分产品，但但没有氯化铵铵生成，对后后续工序碳酸酸化有利。用氨的除钙塔塔基本构造如如图4.5。。气体从塔底经经菌帽齿缝后后与溶液充分分接触，在上上部用水洗涤涤后排空。为为了加速沉降降过程，可加加适当助沉剂剂，使形成絮絮状沉淀。图4.5(2)吸氨氨吸氨过程的主主要反应为：：NH3+H2O=NH4OHH=-35.2kJ/mol2NH3+CO2+H2O=(NH4)2CO3H=-95.2kJ/mol反应放热较多多，每kg氨氨吸收成氨盐盐水可放热4280kJ.如不及及时移走，可可使系统温度度升高95°C。温度升升高，氨分压压增加，对吸吸收过程是不不利的。所以以要用多个塔塔外水冷器冷冷却。使塔中中部温度为60°C，，底部为30°C。。副反应有与钙钙镁离子反应应生成沉淀的的反应。若溶液中CO2浓度增大，反反应右移可使使氨平衡分压压下降，从而而使气相中pCO2增加。如图4.6所示。。图4.6吸氨的主要设设备是吸氨塔塔，其结构如如图4.7。。氨从中部引入入，引入处反反应剧烈，温温升大，所以以部分吸氨液液循环冷却后后继续。上部部各段都有溶溶液冷却循环环以保证塔内内温度。澄清桶的目的的是除去少量量钙镁盐沉淀淀，达到杂质质含量少于0.1kg/m-3的标准。操作压力略低低于大气压，，减少氨损失失和循环氨引引入。图4.7(3)氨盐盐水的碳酸化化碳酸化过程分分为三步：氨氨盐水先与CO2反应生成氨基基甲酸铵，然然后再水解生生成碳酸氢铵铵，再与钠离离子反应生成成碳酸氢钠。。主要反应如如下：CO2+NH3=H++NH2COO－NH3+H+=NH4+CO2+2NH3=NH4++NH2COO－还有水化反应应CO2+H2O=H2CO3CO2+OH-=HCO3－由于水水化反反应速速度慢慢，且且溶液液中氨氨的浓浓度比比OH－离子浓浓度大大很多多，所所以主主要生生成氨氨基甲甲酸铵铵。水解反反应2NH2COONH4=NH4HCO3+2NH3生成的的氨可可继续续进行行碳酸酸化过过程CO2+2NH3=NH4++NH2COO－碳酸氢氢盐也也存在在下述述反应应HCO3－=H++CO32－PH值值为8~10.5时主主要形形成HCO3－，碱性性更强强时主主要生生成CO32－。析出碳碳酸氢氢钠Na++HCO3－=NaHCO3(s)反应到到一定定时间间后，，氨基基甲酸酸铵的的水解解是控控制步步骤，，所以以塔中中要保保持足足够的的溶液液量使使反应应时间间充分分。碳酸化化度R的定定义当碳酸酸氢钠钠全部部结晶晶出来来时，，CCO2=0，，所以以此时时的碳碳酸化化度为为200%。通常常生产产中保保持R=180~190%.氨盐水水碳酸酸化反反应是是放热热反应应，放放热量量不大大，但但是要要注意意冷却却才能能保证证反应应正常常进行行。钠钠和和氨的的利用用率取取决于于前述述按相相图选选择的的条件件。但但实际际浓度度条件件的选选择及及如何何满足足气相相分压压的要要求必必须有有热力力学计计算，，要保保证一一定产产量必必须有有动力力学计计算。。游离已已结合合氨盐比比越大大，操操作条条件越越接近近P1点，综综合原原料利利率率率越高高。CO2分压高高有利利于碳碳酸化化反应应，温温度低低一点点有利利于结结晶。。碳酸化化塔的的结构构如图图4.8,流体体流向向和过过程此此处不不细述述。提提出下下列问问题供供大家家思考考：为什么么浓度度高的的CO2(锻烧烧来)从底底部通通入，，而浓浓度低低的CO2(窑气气来)从中中部送送入？？图4.8当氨盐盐比为为1:1且且原盐盐水饱饱和时时，碳碳酸化化度与与CO2平衡分分压的的关系系如图图4.9。。图4.9在塔内内碳酸酸化过过程进进行情情况及及碳酸酸化度度沿塔塔高分分布如如图4.10。。图4.10氨盐水水进塔塔温度度约30~50°C,塔塔中部部温度度升到到60°C左右右，中中部不不冷却却，但但下部部要冷冷却，，控制制塔底底温度度在30°°C以以下，，保证证结晶晶析出出。温度度条条件件中中注注意意碳碳化化塔塔中中部部温温度度高高些些。。其其原原因因是是一一方方面面反反应应本本身身有有一一些些热热量量放放出出，，另另一一方方面面主主要要是是考考虑虑结结晶晶初初期期温温度度高高一一点点对对晶晶粒粒长长大大有有利利，，可可形形成成较较大大晶晶体体以以利利过过滤滤。。同同时时冷冷却却速速度度不不宜宜过过快快，，过过快快可可能能形形成成结结晶晶浆浆，，难难于于过过滤滤分分离离。。生产产中中要要注注意意清清洗洗堵堵塞塞的的结结晶晶及及杂杂质质沉沉淀淀。。往往往往一一塔塔生生产产，，另另一一塔塔清清洗洗。。用用新新鲜鲜氨氨盐盐水水和和稀稀CO2使结结晶晶生生成成碳碳酸酸盐盐溶溶解解除除去去。。(4)过过滤滤和和煅煅烧烧碳化化塔塔底底的的母母液液仅仅含含45-50%的的晶晶浆浆，，煅煅烧烧分分离离前前需需要要过过滤滤。。常常用用真真空空过过滤滤机机来来完完成成它它，，真真空空过过滤滤机机操操作作示示意意如如图图。。请请同同学学们们复复习习化化工工原原理理学学过过的的过过滤滤过过程程。。过滤滤顺顺序序依依次次为为：：吸吸入入、、吸吸干干、、洗洗涤涤、、挤挤压压、、再再吸吸干干、、刮刮卸卸、、吹吹气气等等。。煅烧烧反反应应2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)平衡衡CO2分压压如如下下表表温度度/°C30507090100110120pCO2/kPa0.834.016.055.297.4167170注意：实实际上是是分解固固体，但但晶浆中中含有水水，所以以书中称称碳酸氢氢钠溶液液上方CO2平衡分压压。pCO2T/°C从表中已已看出，，100°C左右右已能满满足常压压操作温温度要求求，但实实际操作作温度较较高，达达到160~190°°C左右右。这是是因为温温度升高高，反应应速度增增长很快快。例如如160度时完完全分解解约需1小时，，而在190度度时却只只需30分钟。。组成随随时间变变化如图图4.12。图4.12分解过程程中滤饼饼中的杂杂质也要要分解：：NH4HCO3(s)=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)NH4Cl+NaHCO3=NH3+CO2+NaCl(s)氯化钠的的存在影影响产品品质量，，所以过过滤要进进行洗涤涤以除去去氯化铵铵避免氯氯化钠生生成。煅烧过程程得到的的CO2浓度高，，要回收收用于碳碳酸化过过程。煅烧过程程还包括括返碱。。原因是是：炉内内水分含含量高时时，煅烧烧时容易易结疤。。所以牺牺牲一些些产品碱碱，将其其返回炉炉中使湿湿碱量不不致太多多，以保保证分解解过程顺顺利进行行。煅烧烧设备有有外热或或内热沸沸腾炉等等。蒸汽汽煅烧炉炉结构如如图4.13.为避免入入炉处结结疤，近近炉头加加热管区区不带翅翅片，蒸蒸汽经炉炉尾空心心轴进入入汽室再再分配到到加热管管。蒸汽煅烧烧炉返碱碱量、蒸蒸汽耗量量与含水水量关系系如图4.14。返碱量蒸汽耗量量进料含水水量进料含水水量图4.13(5)氨氨的的回收氨碱法生生产纯碱碱时，氨氨是循环环利用的的。因此此要将母母液中的的氨盐分分解以回回收氨。。此过程程称为蒸蒸氨过程程。蒸氨氨过程的的主要反反应如下下：NH4HCO3=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)NaHCO3+NH4Cl=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)+NaCl(s)Na2CO3+2NH4Cl=2NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)+2NaCl(s)后两反应应很少，，不能有有效回收收结合氨氨，还要要注入石石灰乳产产生下列列反应：：2NH4Cl+Ca(OH)2=2NH3(g)+H2O(g)+CaCl2(s)过滤后后重碱碱母液液组成成如表表4.3,体系系简化化的NH3－H2O体系系平衡衡如图图4.15。过程的的操作作条件件也应应用热热力学学原理理分析析。蒸蒸氨过过程的的实际际分析析要用用NH3－H2O－CO2三组分分相图图来进进行，，在去去除结结合氨氨阶段段可用用书中中简化化两组组分体体系来来分析析。此此处不不再详详述。。蒸氨塔塔结构构如图图4.16。蒸蒸氨热热源也也常用用蒸汽汽，由由于蒸蒸氨温温度不不高，，用低低压蒸蒸汽就就行。。蒸氨氨塔底底部保保持110-117°C,塔顶顶约80-85°°C。蒸出出的混合气气经冷凝除除水后再送送去吸氨过过程。图4.16实际操作过过程中还应应注意以下下两部位：：(1)加热热段与石灰灰乳蒸馏段段连接处因加热后液液体基本无无游离氨，，平衡氨分分压接近零零。而下部部来的气体体氨含量高高，所以有有部分氨反反而要溶于于液体中，，加热段并并不能完全全将游离氨氨除净。(2)料液液入口处加母液处与与逸出的高高浓度氨接接触，pNH3>p*NH3因而有部分分蒸出的氨氨溶于母液液。所以要要注意加料料地点，应应从塔顶稍稍下一些部部位加入，，以使p*NH3>pNH3。(6)制CO2和石灰乳CO2是由煅烧石石灰石得到到的CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)反应简单但但工业过程程并不容易易。对过程的热热力学分析析简单，请请同学们计计算一下当当PCO2保持常压(0.1MPa)时时,反应所所需温度为为多少？生产上为了了保证反应应速度，温温度比计算算的略高，，窑内温度度范围940~1200°C。温温度太高，，可能结疤疤影响生产产正常进行行，或生成成“过烧石石灰”也不不利。工业生产要要求燃料充充分燃烧使使窑气内yCO<0.6%,yO2<0.3%。根据碳碳酸化过程程需要的CO2浓度，可以以得出一些些生产中要要求的配焦焦量公式，，此处不介介绍。石灰乳的制制备煅烧石灰石石得到的CaO先与与水反应生生成氢氧化化钙CaO(s)+H2O=Ca(OH)2(aq)实际生产中中氢氧化钙钙是过饱和和的，是溶溶液与未溶溶解固体的的混合物，，称为石灰灰乳。要求求石灰乳较较稠为好，，这样对蒸蒸氨过程有有利。但太太稠了粘度度大，易堵堵塞管道。。在水中溶解解度很低，，且随温度度升高而降降低，其关关系如图4.19。。20406080100温度/°C溶解度石灰乳密度度越大，固固体量越多多，所以氧氧化钙含量量越多。石石灰乳密度度越大，粘粘度越大。。石灰石煅烧烧温度过高高所得过烧烧石灰很不不易消化。。石灰消化化时间与煅煅烧温度关关系如图4.21。。石灰消化操操作由化灰灰机来完成成。因可能能有煅烧不不完全的石石灰，所以以化灰机出出口要将未未消化的石石灰选出返返回石灰窑窑。100012001400石灰石煅烧烧温度/°C石灰消化时时间/ks876543210(7)重质质纯碱的制制造外热式煅烧烧炉煅烧母母液制的纯纯碱密度约约0.5t/m3,蒸汽煅烧烧炉制得的的约0.6t/m3。这些都叫叫轻质纯碱碱，不便于于包装运输输，使用中中损失也较较大。所以以生产中要要再加工使使其成为堆堆积密度为为0.8~1.0t/m3重质纯碱。。主要方法有有挤压法：直直接加压到到40~45MPa,压成成片然后再再破碎过筛筛得到重质质产品。水合法：先先在150~170°°C下将轻轻灰送入水水混机，使使混合物含含水17~20％，，在水混机机内发生发发下反应Na2CO3(s)+H2O=Na2CO3•H2O(s)再将水混机机出来的一一水碳酸钠钠加热煅烧烧除去水分分Na2CO3•H2O(s)=Na2CO3(s)+H2O(g)虽然化学成成分没有变变化，但所所得碳酸钠钠的堆积密密度可达到到0.9~1.0t/m3，称重质纯纯碱。结晶法：根根据含不同同结晶水的的碱的结晶晶条件，可可直接将轻轻灰和碳酸酸钠溶液送送入结晶器器，在105°C左左右使其结结晶。该步步结晶主要要生成一水水碳酸钠，，然后如上上法除去水水分，同样样可得重质质纯碱。结结晶法通常常用抽部分分溶液到外外面冷却后后再进入结结晶器的办办法来移出出反应热，，保持体系系的温度恒恒定。水合法流程程如图4.23.图4.234.1.3联合合制碱法生生产纯碱和和氯化铵(略)氨碱法宜于于大规模生生产，产品品质量优良良，经济合合理。但缺缺点是钠的的利用率只只有72~73%，，食盐中的的氯完全没没有利用。。总质量利利用率只有有28~29%。此此外，排放放废液多且且含大量固固体，环境境污染大，，氨回收消消耗石灰和和蒸汽多，，流程复杂杂设备庞大大。针对质量利利用率很差差的缺点，，开发了联联合制碱法法，可以充充分利用原原料，大大大减少污染染。但需与与氨厂联合合，过程控控制不如氨氨碱法简单单。联合制碱法法制碱过程程和工序示示意图如图图4.24。图4.24基本原理不不同的是析析铵过程，，制碱过程程与氨碱法法完全相同同。析铵过程是是用冷析和和盐析，利利用不同温温度下氯化化钠和氯化化铵的溶解解度差异从从母液中分分出氯化铵铵的过程。。可将体系系简化为氯氯化钠、氯氯化铵和水水三元体系系来讨论。。水含量基基本不变时时可用二元元相图来表表示，如图图4.25。温度对过程程的影响如如图4.26。图4.25图4.26图4.27图4.28联合制碱典型型流程如图4.29。图4.29联合合制碱法流程程4.2烧烧碱Manufactureofcausticsodabyelectrolysis4.2.1概概述烧碱也是重要要的化学化工工原料。通常用隔膜法法、离子交换换法制烧碱。。水银法已被被淘汰。隔膜法：石墨墨或金属为阳阳极，铁为阴阴极。两极间间用隔膜将溶溶液分开。离子交换膜法法：实质上也也是一种隔膜膜法。用有选选择性的离子子交换膜来分分隔阳极和阴阴极。这种离离子交换膜是是一种半透膜膜，只允许钠钠离子和水通通过。4.2.2电电解制碱碱原理4.2.2.1法法拉第定律律m=kQ通过1法拉第第电量可析出出1克当量物物质。1法拉第电量量＝96500库仑＝26.8安培培•小时实际电解时有有电流损失，，所以应乘以以电流效率后后才是真正析析出物质量。。4.2.2.2主要要电极反应阳极氧化：2Cl－-2e=Cl2(g)阴极还原：2H2O+2e=H2(g)+2OH－在阴极区的离离子反应：Na++OH－=NaOH(aq)总反应为：2NaCl(aq)+2H2O=Cl2(g)+H2(g)+2NaOH(aq)4.2.2.3理论论分解电压可逆分解电压压由可逆电动动势公式计算算：对于电解食盐盐水查出标准电极极电位后，可可由实际浓度度下相应活度度系数计算出出常温下电动动势可逆电压也可可用下式计算算：2NaCl(aq)+2H2O=Cl2(g)+H2(g)+2NaOH(aq)若忽略溶解热热的差异，可可近似用固体体标准生成焓焓来计算上式式反应焓H=2[-426.73-(-411.00-241.83)]=452.2kJ/mol代入计算可逆逆电压为-452.2/(2×96.5)+0.0004×298=-2.22VV考虑溶解热，，也可用下述述三反应来计计算反应焓NaCl=Na+0.5Cl2NaCl•nH2O=NaCl+nH2ONa+(n+1)H2O=NaOH•nH2O+0.5H2查溶解热和上上述反应热数数据(可参考考电解制烧碱碱专门书籍)可得总热效效应为221.08kJ/mol,所以可逆电电动势为E=-221.08/96.5+0.0004×298=-2.17V理论分解电压压为可逆电动动势的负值。。4.2.2.4过电电位实际分解时，，由于过电位位的存在使实实际分解电压压比可逆分解解电压要高：：E=E可逆+E过氢在铁上的过过电位如图4.30,氧氧在铂黑和在在石墨上的过过电位如图4.31。电流密度过电位过电位电流密度铂黑石墨18°C80°C溶液的电导电解槽设计中中，除电压外外，电流密度度是一个重要要指标，它的的确定与电解解质溶液的电电导有关。一一般用电阻率率的倒数比电电导表示：k=1/金属的比电导导随温度升高高而降低，但但电解质溶液液比电导随温温度升高而增增加。kt=kt0[1+(t-t0)]通常温度系数数的范围盐和碱的溶液液=0.02~0.025对酸的溶液=0.01~0.06此外，电解质质溶液的比电电导还与离解解度有关。4.2.2.5槽电电压和电能效效率槽电压就是加加在电解槽上上能进行电解解操作的实际际电压：E槽=E可逆+E过+IR电压效率E=E可逆/E槽电能效率=EI=Q可逆E可逆/(Q实际E实际)电解的电能效效率不高，主主要是因为槽槽电压比理论论分解电压高高得多，生产产上要采用多多种方法来降降低槽电压。。4.2.3隔隔膜法电电解4.2.3.1隔膜膜法电解原理理现在通常用立立式电解槽，，其结构如图图所示。食盐水进入阳阳极区，在阳阳极上析出氯氯气，钠离子子通过隔膜进进入进入阴极极区与OH－生成氢氧化钠钠，阴极上析析出氢气。生生成的氢氧化化钠由下部电电解液出口排排出，整个操操作过程是连连续的。H2Cl2电解液液食盐水水电解槽槽的实实际电电压石墨阳阳极3.7~4.0V金属阳阳极3.4~3.8V电极反反应和和副反反应：：阳极氧氧化：：2Cl－-2e=Cl2(g)阴极还原：2H2O+2e=H2(g)+2OH－在阴极区的离离子反应：Na++OH－=NaOH(aq)主要副反应有有部分氯气溶溶于溶液发生生如下反应Cl2+H2O=HClO+HClOH－从阴极迁移到到阳极与次氯氯酸反应NaOH+HClO=NaClO+H2ONaOH+HCl=NaCl+H2OH2Cl2电解液食盐水OH-HClO次氯酸根的累累积可能在阳阳极放电并与与OH－反应3ClO－=ClO3－+2Cl－12ClO－+12OH－=4ClO3－+8Cl－+6H2O+3O2+12e在阳极区OH－浓度增到足足够大时2OH－–2e=0.5O2+H2O同样，当负负离子ClO－迁移到阴极极也可能发发生反应：：NaClO+H2=NaCl+H2OH2Cl2电解液食盐水OH-HClO这些副反应应的结果不不仅消耗产产品氯气和和氢氧化钠钠，而且还还生成次氯氯酸盐、氯氯酸盐、氧氧气等，降降低了产品品纯度。当盐水中含含硫酸盐时时，硫酸根根也可能放放电。隔膜电解槽槽虎克电解槽槽构造如图图。阳极材料：：石墨阳极－－较耐腐蚀蚀、便宜、、已使用100余年年。缺点是是损耗大、、有副反应应。金属阳极－－电流密度度大、容量量大、生产产能力大、、电压稳定定、耐腐蚀蚀、寿命长长、产品质质量高。隔膜材料：：多用石棉。。将石棉纤纤维用电解解液进行苟苟化处理成成石棉浆，，然后用真真空吸附法法将它吸附附在网上成成均匀的能能通过食盐盐水溶液的的隔膜。为为了增强耐耐用性，在在石棉浆中中加入一些些添加剂，，可延长寿寿命。4.2.3.2隔隔膜法电电解工艺流流程电解工艺方方框图如图图4.33，除了电电解过程外外，碱的净净化和提纯纯工艺与纯纯碱过程大大同小异。。盐水精制过过程中，钙钙离子除去去的方法与与纯碱生产产过程同。。镁离子去去除方法因因生产过程程本身有氢氢氧化钠，，所以Mg2++2NaOH=Mg(OH)2(s)+2Na+少量硫酸盐盐对电解过过程影响大大，在这一一步也要除除去：SO42-+BaCl2=BaSO4(s)+2Cl－精制过程控控制条件：：碱略过量量，有利于于除去杂质质。PH约约为3~5,因为为呈弱酸性性可降低氯氯气在电解解槽中的溶溶解度。碱过量对残残余Ca2+浓度的影响响如下图.4.2.3.3盐盐水的制制备与净化化电解过程工工艺条件(1)盐盐水质量与与温度盐水质量指指标：NaCl315kg•m-3,Na2SO45kg•m-3,Ca2++Mg2+<8××10-4,PH3~5.温度度升升高高，，分分解解电电压压下下降降，，通通常常盐盐水水温温度度约约70~75°°C.(2)盐盐水流量量与电解解液组成成控制目的的是阻止止OH－向阳极迁迁移，实实际上不不可能完完全做到到，一般般可加大大阳极盐盐水流速速阻止。。但流速速太大可可能使OH－无法到达达阳极的的同时，，也造成成过多没没分解的的NaCl,反反而不经经济。通通常通过过控制电电解液组组成来间间接阻止止OH－到达阳极极。NaOH:130~145kg•m-3,NaCl:175~210kg•m-3,NaClO3:0.05~0.25kg••m-3.同时保保持较高高阳极液液面。(3)电电流密度度和槽电电压温度升高高，分解解电压降降低，电电压效率率上升。。电电流密度度增加，，电压降降增大，，分解槽槽电压上上升，电电压效率率降低。。通常MDC型电电解槽的的电流密密度i=1000A/m2槽电压E=2.8V,电电流密度度i=2000A/m2槽电压E=3.27V.电流密度度与槽电电压的关关系见图图3-45.(4)绝绝缘性和和电能效效率保证绝缘缘良好可可减少电电流损失失和减少少腐蚀，，提高电电能效率率。电解解槽的电电能效率率通常为为60%~63%.(5)气气体纯纯度和压压力阳极氯气气：阳极极得到的的氯气不不纯，还还含有O2、H2、H2O(g)，其中中水汽较较多。生产中要要密切注注意保持持阳极液液面高于于阴极液液面。若若氢气漏漏入阳极极有爆炸炸的危险险！H2的量控制制为＜0.4%。氯气总管管压力略略大于大大气压。。(表压压98Pa左右右)阴极氢气气：阴极极得到较较纯的氢氢气，除除去水后后可＞99％。。生产中也也要注意意H2不能与空空气混合合，混合合后有爆爆炸危险险！输送送管道密密封并保保持正压压。厂区区内严禁禁烟火，，新管道道先要用用N2置换后才才能输送送H2。原理与隔隔膜法相相同，只只是用离离子交换换膜代替替普通隔隔膜。该该膜只允允许钠离离子通过过。4.2.4.2工工艺流流程4.2.4离离子交交换膜法法电解4.2.4.1电电解原理理图4.35离离子子膜电解解原理流程图如如图4.36。。与隔膜法法基本相相同。图中画出出了淡盐盐水和纯纯水的路路线和气体体处理流流程部分分。图4.36离离子子膜电解解工艺流流程图4.2.4.3离离子交交换膜法法电解工工艺条件件分析离子交换换膜法是是一种先先进的电电解法制制烧碱工工艺，对对工艺条条件提出出了较严严格的要要求。(1)饱和食盐盐水的质质量盐水中的的Ca2+、Mg2+和其它重重金属离离子以及及阴极室室反渗透透过来的的OH－结合成难难溶的氢氢氧化物物会沉积积在膜内内，使膜膜电阻增增加，槽槽电压上上升；还还会使膜膜的性能能发生不不可逆恶恶化而缩缩短膜的的使用寿寿命。用用于离子子膜法电电解的盐盐水纯度度远远高高于隔膜膜法和水水银法，，须在原原来一次次精制的的基础上