复试-近代化学基础第2章第二章分子结构和晶体结构

第二章分子结构和晶体结物质由分子组成，分子由原子构成，除稀有气体外，都不是物质的化学性质主要取决于分子的结构，为了更好地掌握物质的性质及其化学变化规律，有必要在研究原子结构的基础上讨论化学键和分子结构。分子结构离子键和离子晶离子键的形成及特Na-e ( (X= ＋ → 一般情况下，以离子键结合的化合物都是以离子晶体的形式存<1>由正负离子形<2>无方向性和饱和性离子可近似地看成一个弥漫着电子云的圆球，离子电荷分布是球形对称的，所以离子能从任何方向吸引带相反电荷的离子；而且越大就尽可能吸引越离子晶晶胞：能表现晶体一切特征的最小单晶体的特征有固定几何形有固定各向异能产生X—衍射三种离子晶体的晶格（AB型排列着。这种排列情况是多种多样的，常见的AB型离子晶体的结构类型有三种：NaCl型、CsCl型及由于正负离子间的静电作用力较强，所以离子晶体一般具有较高的及沸点。由库仑定律可知，离子所带的电荷越高，离子半径越小，静电作用力也就越大，离子晶体的及沸点晶格中离子的配位数和半径比规则晶格不同类型的晶体组成和构型不同，其、沸点、硬度及热稳定性不同。晶体的这些性质与晶格微粒间作用力的大小有关。这种作用力，可以用晶对于由于实验上的，一般无法直接测量晶格能，但是可以用德国化学家玻恩(BornM)和哈伯(HaberF)设计的热化学循环利用标准热化学数据计算晶格 共价键理论1916年化学家路易斯最早提出了“共价键”的设想，他认为原子和原子结合成分子是通过共用电子对以满足每个原子具有稳定稀有气体的电子结构来实现的。所以称这种共用电子对结合而形成的化学键为如

H:

l: l

Cl 1932年化学家密立根和法国化学家洪特认为。用来表征化学键性质的物理量叫键参数。对共价型分子来讲，键参数通常指键能、键长、键角、键解离能（D）与和B的反应或吸收的能量叫AB的解离能。的解离：DH-OH499DH-O=429D平均＝1/2（499＋429）kJ·mol－1所谓键能，通常是指在标准状态下1mol气态分子拆并成气态原子时，断裂每个键所键分子中两个成键原子核间的平均距离叫键长或键距。键长和键能都是共价键的重要性质，可用X键在多原子分子心原子若同时和两个以上1.共价键的形成原<1>成键条件②最大原③对称性原共价键的本质，仍然是电性作用<1>共价键的根据原子轨道的对称性来分，可分为σ键和π①σ键原子轨道部分对键轴是圆柱形对称如：S─S 平面具有称性。在共键双键和共价三键中，除σ外，还有π键。如 N: 成键情况（1）饱和根据成键原理，一个原子所能形成共价键的数目受O：2s22p4(2个单电子) N：2s22p3(3个单电子 N

HH根据原理：两个自旋方向相反的电子配对形成共价键，再有第三个电子参加，必有两个自衡平行，（2）方向性原子各提供一个e形成的，此外，还有一类共价键，有共用电子对是由单方面提供的，这类共价键称为配位杂化轨道理价键理论成功地说明了一些共价分子的形成和本质。但在说明某些分子的形成和空间构型方面，都遇到了。如BeCl2：Be（1s22s2）原子中没有单电子，按价又如碳原子只有两个成单电子，只能形成2个共价键，但实际上4分子中有4个—H键。键角也不是0o，而是19o，而且4个—H键强度相同，价键理论不能解释。1杂化轨道理论的要同一原子内，能量相近形状不同的各原子轨道（s、p、d、f）混合起来组成成键能力更强的新轨道（杂化轨道），这种原子轨道重新组合的过程称为原激发→杂化→轨道成杂化轨道由原子轨道通过（加加减减）而成。一个s轨道和一个p轨道杂化形成两个sp杂化轨等性杂化不等性杂化得，形成的共价键更牢固。2BeCl2的成键过程处于三个顶点上），属于这类的还有：BCl3、乙烯分子的成键过程4个sp3杂化轨4个sp3杂化轨道与4个氢原子的s轨道，形成4个键。属于这一类的还有CCl、CHCl、等。小结不等性sp3杂20世纪60年代初吉勒斯匹和尼在总结前人见解的基础上，提出了分子或原子团的几何构型的简单规则，称为价层电子对互斥理论，简称ER法。应用这个理论时，不需要用原子轨道的概念而是通过价电子的排布来判断分子的几何构型。（1）共价分子或原子团的几何构型，主要决定于中心原子价电子层中电子对（包括成键电子对和孤对电 例如:BeH2分子,其电子式可写成 直线型结构，即H—Be—H。原因电对间的夹角或成键情①电子对之间的夹角越小，排斥力越大，各种不同夹角斥力的大小的顺序为30°>60°>90°>②孤对电子―孤对电子>孤对电子―成键电子对>成LP―LP>LP―BP>BP―LP对电子，BP成键电子根据电子对相互排斥最小的原则，分子的几何构型确定中心原子价层的电子对电子对

中心原子的价电子数配位原子提供的价电子2当出现单电子时，单电子算作一对，如9/2=5为配位体，H提供1个电子，卤素原子提供一个族原子作为配位原子时，不提供电子，但氧族④负离子的价电子数=中心原子的价电子数+所带接，所以CO2中无孤对电子对，即CO2心原子1931年由穆利肯分子轨道理论，着眼于分子的映了分子电子的各种运动状态。1、分子轨道理论的要点成键三原则：能量近似原能量近似原只有能量相近的原子轨道才能组合成分子轨道，且

E2s

1.5910179.501019

1s与2sE E2s

2.17910182.981018

E相近，可形成有效分最大原则原子轨道发生时，在可能范围内程度越对称性匹配原则所谓对称匹配是指：对称性相同的原子轨道，s-x-dxz。各自对称性相同，故可分别形成有效分子轨道。对称性不同的则不能形成有效分子轨道，称它为非键分子轨道。如x-z。σ分子轨道，而称性的原子轨道形成π分子分子轨道都有都应的能量及形状，其能量和形状取决于原子轨道的类型和原子轨道的情况。道用对称符号σπδ表示，填入σ与σ*轨道上的电子叫σ电子，构成的键叫σ键；填入π和π*对于一、二周期同核双原子分子，其分子轨能级图有以下两种情况（1）是2s和2p原子轨道能量相差较大的（2）2s和2p原子轨道能量相差较小的情况σ2p>σ1s﹤σ1s﹤σ2p﹤π2py*=π2pz*一般说来：键级越大，键越2.4原子晶体和混合型晶如：C、Si、Ge特点：大分子、熔、沸点高、硬度大、热胀系数小、不导如：石混合型晶体：晶体晶格微粒间包含有两种以上导电原因：离域大π除石墨外，云母、墨磷等也都属于层状过渡型晶体。另外，纤维状石棉属链状过渡型晶体，键中Si和O间以共价键结合，硅氧链与阳离子以离子键结合，结合力不及键内共价键强，故石棉容易被撕成纤在一百多种元素中约有五分之四是金属元素，在80多种金属单质中，除为液态外，其余均为金属晶金属具有的通性：有特殊的金属光泽，有高的导电性和导热性，延展性等。多数金属具有较高的密度、硬度、和沸点。以上共性表明：金属具有类似的结构和相同的金属原子的价电子比较容易电离成离子，而每个正离子也容易捕获电子还原成原子。金属原子和离子紧密堆积在一起构成金属晶电子气：这种电子将金属原子和离子胶粘在一起，形基本要点成n个分子轨道，其中有n/2个成键轨道，n/2个反键分地从一个分子轨道进入另一个分子轨道，所以，把能 ①满带：充满电子的低能量能带②导带：参加组合的原子轨道如未充满电子,则形成禁带实际上是满带顶到导带底之间的能量固体的能带结构2.5.3金属晶在金属中由金属阳离子与电子之间相互作用而成的晶三种密堆积方式分子间的相互作用称为分子间力，又叫范德华力2.7.1分子极性的量度——偶极矩分子的极性分子是否有极性，关键要看分子中电荷中心是否重合。 对于双原子分子：键有极性、分子就有极性（键的极性与分子的极性一致，且键越强、分子的极性也越强）在极性分子中，正、负电荷中心分别形成了正、负两极，又称偶极。偶极间的距离d叫做偶极长度。偶极长度d与正极(或负极)上电荷（q）的乘积叫做μ=q·表2－7列出了一些物质的分子偶２.7.2分子间力的本质和类型靠近的两分子间由于同极相斥异极相吸，瞬时偶极间总是处于异极相邻的状态。我们把瞬时偶极间产生的分子间力叫做。虽然瞬时偶极存在的时间极短，但偶极异极相邻否)相互靠近时，都存在散力。非极性分子受极性分子电场的作用，原来重合诱导偶极与极性分子固有偶极间的作用力叫做。极性分子本身正负电荷中心不重合而具有的偶当极性分子相互靠近时，它们的固有偶极间相互作用，两个分子在空间按照异极相邻的状态取向。由于固有偶极的取向而引起的分子间的力叫做。取向后，极性分子更加靠近，相互诱导，使正、负电荷中心更加分开，产生诱导偶极，因而它们之间存在诱导力。此外也存在散力。小结：在非极性分子间只存在散力；极性分子与非极性分子间存在着诱导力和色散力；极性分子分子间力就是这三种力的总称分子间力存在于一切分子之间，是相互吸引的增大而迅速减小，通常作用范围在51010m以内。大多数分子，其分子间力是以为主；只有极性很强的分子(分子)才是以取向力为主(见表2－8)。2.7.3氢氢键结合的情况可写成通式X－H…Y。式中X、Y代表F、O、N等电负性大而原子半径较小的非金属原子，X和Y可以是两种相同的元素，也可以是两种不同归纳起来，氢键形成的条件是1）有与电负性大（X）的原子相结合的氢原子3）X与Y的原子半径都绝大多数氢键有方向氢键的方向性是指Y原子与X－H形成氢键时，将尽可能使氢键与X－H键轴在同一方向，即X－典型例子：水分凡靠分子间力(有时还可能有氢键)结合而成的晶体统称为分子晶体。分子晶体中晶格结点上排列的是分子(也包括像稀有气体那样的单原子分子)。干冰(固体CO2)就是一种典型的分子晶体。如图－26所由于分子间力比离子键、共价键要弱得多，所以分子晶体物质一般低、硬度小、易挥发。稀有气体、大多数非金属单质(如氢气、氮气、氧气、卤素单质、磷、硫磺等)和非金属之间的化合物(如HCl，CO2等)，以及大部分有机化合物，在固态时都是有一些分子晶体物质，分子之间除了存在着分子间力外，还同时存在着更为重要的氢键作用力，例如冰、2.8.1极化力子在外电场作用下产生诱导偶极的过程叫做离子的极化。在离子晶体中，每个离子都具有电荷，每个离子生相互极化。正离子主要表现极化力，只有当正离子最外层为1电子时，正离子的极化率才比较显著。②离子电荷多少，电荷越多，极化力越强③当r相近，电荷相等时（如Na+和Ag+）。则极化要取决于外层电子数的多少，即取决于离子类不同类型离子的极化力强弱顺序是18+2电子型、18电子型>9～17电子型>8电负离子主要表现为变形性，变形性的大小决表２-９是由实验测得的一些常见离子的极化率，②当半径相近时，决定于离子的外层电子结构。18电子和182电子9～17电子型8电子型>2电子型（只有H-1）正负离子相互极化，导致化学键性质变化的过程如图2-43