化工热力学(第三版)第8章流体相平衡课件

汽液平衡2相平衡基础1第8章流体相平衡液液平衡4气液平衡3基团贡献法估算相平衡6液固平衡和气（汽）固平衡5汽液平衡2相平衡基础1第8章流体相平衡液液平衡4气液平衡38.1相平衡基础12相平衡的判据Gibbs相律3状态方程法处理相平衡2活度系数法处理相平衡3两类相平衡处理方法的比较12相平衡的判据Gibbs相律3状态方程法处理相平衡2活度系由热力学第二定律知，在定温和定压且只做膨胀功时，封闭系统必然存在着，得式（8-3）表明，当大于时，有物质转移发生，且这是个不可逆过程。当达到相平衡时，在宏观上不再有物质传递，因此若有π个相，N个组分，则上式可写成通式由此可得出重要的结论：在相平衡时，除了两（多）相的温度和压力必须相等外，各相中任一组分的化学位也必须相等，这就是相平衡的判据。8.1.1相平衡的判据由热力学第二定律知，在定温和定压且只做膨胀功时，封闭系统必然相律是多组分多相系统所共同遵守的普遍规律，由Gibbs于1875年提出。它揭示出平衡系统的自由度F、组分数C、相数π之间的关系，即自由度F为式（8-5）即为Gibbs相律。8.1.2Gibbs相律相律是多组分多相系统所共同遵守的普遍规律，由Gibbs于18以汽液平衡为例。根据式（8-4）的相平衡判据，有将组分逸度系数的定义式（7-42）分别用于汽、液两相，则或式中，K称为汽液平衡比或分配系数。式（8-7a）或式（8-7b）常用于高压流体流体相平衡的计算，实际上也能用于计算中、低压或常压下的流体流体相平衡。8.1.3状态方程法处理相平衡以汽液平衡为例。根据式（8-4）的相平衡判据，有8.1.3汽液平衡比可表示为如何从饱和蒸气的逸度经过压力校正来计算的思路，将其进一步公式化，经过简单的推导，可得若压力对的影响不大，则式（8-11）可写成8.1.4活度系数法处理相平衡汽液平衡比可表示为8.1.4活度系数法处理相平衡8.1.4活度系数法处理相平衡8.1.4活度系数法处理相平衡8.1.5两类相平衡处理方法的比较8.1.5两类相平衡处理方法的比较8.2汽液平衡12相平衡处理方法的简化二元汽液平衡相图3汽液平衡计算类型4活度系数法计算汽液平衡5状态方程法计算汽液平衡6热力学一致性检验12相平衡处理方法的简化二元汽液平衡相图3汽液平衡计算类型4（1）最简单的方程——Raoult定律（2）改进的Raoult定律（3）仅假设饱和蒸气为理想气体时得到的方程（4）仅忽略Poynting因子时得到的方程（5）假设液体的摩尔体积不随温度和压力变化时的方程（6）假设液体的摩尔体积仅随温度变化时的方程（7）假释汽、液相都是理想溶液时得到的方程（8）严格的热力学方程8.2.1相平衡处理方法的简化（1）最简单的方程——Raoult定律8.2.1相平衡处理8.2.1相平衡处理方法的简化8.2.1相平衡处理方法的简化8.2.2二元汽液平衡相图（1）一般正偏差系统（2）一般负偏差系统8.2.2二元汽液平衡相图（1）一般正偏差系统（3）最大压力共沸点系统（4）最低压力共沸点系统8.2.2二元汽液平衡相图（3）最大压力共沸点系统8.2.2二元汽液平衡相图按照指定N个独立变量的方案不同，汽液平衡的常见计算类型有５种：等温泡点等压泡点等温露点等压露点等温闪蒸8.2.3汽液平衡计算类型按照指定N个独立变量的方案不同，汽液平衡的常见计算类型有５种8.2.4活度系数法计算汽液平衡8.2.4活度系数法计算汽液平衡假定有N个组分的混合物，已知系统的压力p和液相组成，需要计算平衡温度T和汽相组成。8.2.5状态方程法计算汽液平衡假定有N个组分的混合物，已知系统的压力p和液相组成，需要8.2.6热力学一致性检验8.2.6热力学一致性检验8.3气液平衡12含超临界组分系统的热力学用状态方程计算气液平衡12含超临界组分系统的热力学用状态方程计算气液平衡8.3.1含超临界组分系统的热力学根据吉布斯杜亥姆方程，可以得到非对称归一化的溶质活度系数表达式上式称克利巧夫斯基伊琳斯卡娅方程。8.3.1含超临界组分系统的热力学根据吉布斯杜亥姆方程，8.3.2用状态方程计算气液平衡超临界流体萃取是一项已有工业应用的绿色、高效分离技术，其在天然产物中有效成分的提取、热敏性物质的分离及微量杂质的脱除等方面应用广泛。当前，在超临界流体萃取技术的基础上，还发展了诸如超临界流体膨胀、抗溶剂结晶、表面清洗和干燥等多种新兴技术，统称为超临界流体过程技术。此外，随着当前对离子液体（一种室温下为液体的有机熔融盐，几乎没有蒸汽压）研究和开发的深入，将超临界CO2流体和离子液体这两种绿色溶剂结合在一起来处理反应和（或）分离物系的思路业已提出，这既为高压气液平衡研究和应用提供新的切入点，也提出了新的挑战。8.3.2用状态方程计算气液平衡超临界流体萃取是一项已有工8.4液液平衡12部分互溶系统的热力学液液平衡相图34液液平衡计算物质的萃取和分配——液液平衡的应用12部分互溶系统的热力学液液平衡相图34液液平衡计算物质的萃8.4.1部分互溶系统的热力学8.4.1部分互溶系统的热力学8.4.2液液平衡相图8.4.2液液平衡相图在求算定温下二元系统共存的液相组成时，有４个未知数、

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等，要列出４个方程才能解得，这些方程是多元系统液液平衡的计算原则和二元系统相似，不过更为复杂。多元系统活度系数模型中的参数也是以二元系统的参数为基础的。在不少情况下，当推算三元系统液液平衡时不仅要用二元系统数据，同时还要用部分的三元系统的液液平衡数据，以求获得更合适的模型参数，从而提高三元系统的关联精度。8.4.3液液平衡计算在求算定温下二元系统共存的液相组成时，有４个未知数、、8.4.4物质的萃取和分配——液液平衡的应用利用溶质组分在两个液相间的不同分配关系，通过相间传质使组分从一个液相转移到另一个液相的分离过程称为液液萃取，其过程机理的依据即为液液平衡。8.4.4物质的萃取和分配利用溶质组分在两个液相间的不同分8.5液固平衡和气（汽）固平衡12液固平衡及固体在液体中的溶解度气（汽）固平衡及固体在气体中的溶解度3气（汽）固平衡及固体在气体中的溶解度12液固平衡及固体在液体中的溶解度气（汽）固平衡及固体在气38.5.1液固平衡及固体在液体中的溶解度（1）的计算（2）固体在液体中的溶解度（3）液固平衡的两种极限情形8.5.1液固平衡及固体在液体中（1）的计算由于组分１假设为非分配组分（仅存在于汽相），所以系统只有一个相平衡方程，即纯固体组分i的逸度可用与纯液体组分逸度方程式（8-11）相类似的方法推导，得到的方程形式相同，只是符号上略有不同，即组分２在汽相中的逸度为8.5.2气（汽）固平衡及固体在气体中的溶解度由于组分１假设为非分配组分（仅存在于汽相），所以系统只有一个8.5.3液体或气体在固态聚合物中的溶解度溶解扩散机理主要描述了气态或液态组分的传递，主要包括三个步骤：液态或气态进料混合物中的组分被膜吸收，在进料混合物和膜之间的相界面上存在热力学上的溶解平衡；②被膜吸收的组分按照Fick扩散定律从膜的进料一侧扩散通过膜，并进入膜的渗透物一侧；③在膜与渗透物之间的相边界上释放出组分，同样假设组分在膜的渗透物一侧界面上达到热力学上的溶解平衡。8.5.3液体或气体在固态聚合物溶解扩散机理主要描述了气8.6基团贡献法估算相平衡12相平衡的估算方法基团贡献法估算相平衡8.6基团贡献法估算相平衡12相平衡的估算方法基团贡献法估8.6.1相平衡的估算方法相平衡估算的目的在于获得活度系数与系统组成之间的确切函数关系，其方法主要有三类：由纯物质性质估算、由最少量且可靠的实验数据估算以及由基团贡献法估算。该法估算相平衡有多种途径，最常见的主要有三种：通过无限稀释活度系数的实验值以获得模型参数；通过相平衡中的特殊点来估算模型参数；通过互溶度数据得到模型参数。8.6.1相平衡的估算方法相平衡估算的目的在于获得活度系数基团贡献法用得比较普遍的是UNIFAC法。其特点可以归纳如下：（１）理论上是以UNIQUAC方程为基础。（２）基团参数基本上与温度无关。（３）此法可用在加压条件下汽液平衡数据的推算，压力应为1MPa以下。（４）此法不仅能用于汽液平衡数据推算，还能用于液液平衡、气液平衡、无限稀释活度系数，过量焓和固液平衡等数据的推算。8.6.2基团贡献法估算相平衡基团贡献法用得比较普遍的是UNIFAC法。其特点可以归纳如下ThankyouThankyou汽液平衡2相平衡基础1第8章流体相平衡液液平衡4气液平衡3基团贡献法估算相平衡6液固平衡和气（汽）固平衡5汽液平衡2相平衡基础1第8章流体相平衡液液平衡4气液平衡38.1相平衡基础12相平衡的判据Gibbs相律3状态方程法处理相平衡2活度系数法处理相平衡3两类相平衡处理方法的比较12相平衡的判据Gibbs相律3状态方程法处理相平衡2活度系由热力学第二定律知，在定温和定压且只做膨胀功时，封闭系统必然存在着，得式（8-3）表明，当大于时，有物质转移发生，且这是个不可逆过程。当达到相平衡时，在宏观上不再有物质传递，因此若有π个相，N个组分，则上式可写成通式由此可得出重要的结论：在相平衡时，除了两（多）相的温度和压力必须相等外，各相中任一组分的化学位也必须相等，这就是相平衡的判据。8.1.1相平衡的判据由热力学第二定律知，在定温和定压且只做膨胀功时，封闭系统必然相律是多组分多相系统所共同遵守的普遍规律，由Gibbs于1875年提出。它揭示出平衡系统的自由度F、组分数C、相数π之间的关系，即自由度F为式（8-5）即为Gibbs相律。8.1.2Gibbs相律相律是多组分多相系统所共同遵守的普遍规律，由Gibbs于18以汽液平衡为例。根据式（8-4）的相平衡判据，有将组分逸度系数的定义式（7-42）分别用于汽、液两相，则或式中，K称为汽液平衡比或分配系数。式（8-7a）或式（8-7b）常用于高压流体流体相平衡的计算，实际上也能用于计算中、低压或常压下的流体流体相平衡。8.1.3状态方程法处理相平衡以汽液平衡为例。根据式（8-4）的相平衡判据，有8.1.3汽液平衡比可表示为如何从饱和蒸气的逸度经过压力校正来计算的思路，将其进一步公式化，经过简单的推导，可得若压力对的影响不大，则式（8-11）可写成8.1.4活度系数法处理相平衡汽液平衡比可表示为8.1.4活度系数法处理相平衡8.1.4活度系数法处理相平衡8.1.4活度系数法处理相平衡8.1.5两类相平衡处理方法的比较8.1.5两类相平衡处理方法的比较8.2汽液平衡12相平衡处理方法的简化二元汽液平衡相图3汽液平衡计算类型4活度系数法计算汽液平衡5状态方程法计算汽液平衡6热力学一致性检验12相平衡处理方法的简化二元汽液平衡相图3汽液平衡计算类型4（1）最简单的方程——Raoult定律（2）改进的Raoult定律（3）仅假设饱和蒸气为理想气体时得到的方程（4）仅忽略Poynting因子时得到的方程（5）假设液体的摩尔体积不随温度和压力变化时的方程（6）假设液体的摩尔体积仅随温度变化时的方程（7）假释汽、液相都是理想溶液时得到的方程（8）严格的热力学方程8.2.1相平衡处理方法的简化（1）最简单的方程——Raoult定律8.2.1相平衡处理8.2.1相平衡处理方法的简化8.2.1相平衡处理方法的简化8.2.2二元汽液平衡相图（1）一般正偏差系统（2）一般负偏差系统8.2.2二元汽液平衡相图（1）一般正偏差系统（3）最大压力共沸点系统（4）最低压力共沸点系统8.2.2二元汽液平衡相图（3）最大压力共沸点系统8.2.2二元汽液平衡相图按照指定N个独立变量的方案不同，汽液平衡的常见计算类型有５种：等温泡点等压泡点等温露点等压露点等温闪蒸8.2.3汽液平衡计算类型按照指定N个独立变量的方案不同，汽液平衡的常见计算类型有５种8.2.4活度系数法计算汽液平衡8.2.4活度系数法计算汽液平衡假定有N个组分的混合物，已知系统的压力p和液相组成，需要计算平衡温度T和汽相组成。8.2.5状态方程法计算汽液平衡假定有N个组分的混合物，已知系统的压力p和液相组成，需要8.2.6热力学一致性检验8.2.6热力学一致性检验8.3气液平衡12含超临界组分系统的热力学用状态方程计算气液平衡12含超临界组分系统的热力学用状态方程计算气液平衡8.3.1含超临界组分系统的热力学根据吉布斯杜亥姆方程，可以得到非对称归一化的溶质活度系数表达式上式称克利巧夫斯基伊琳斯卡娅方程。8.3.1含超临界组分系统的热力学根据吉布斯杜亥姆方程，8.3.2用状态方程计算气液平衡超临界流体萃取是一项已有工业应用的绿色、高效分离技术，其在天然产物中有效成分的提取、热敏性物质的分离及微量杂质的脱除等方面应用广泛。当前，在超临界流体萃取技术的基础上，还发展了诸如超临界流体膨胀、抗溶剂结晶、表面清洗和干燥等多种新兴技术，统称为超临界流体过程技术。此外，随着当前对离子液体（一种室温下为液体的有机熔融盐，几乎没有蒸汽压）研究和开发的深入，将超临界CO2流体和离子液体这两种绿色溶剂结合在一起来处理反应和（或）分离物系的思路业已提出，这既为高压气液平衡研究和应用提供新的切入点，也提出了新的挑战。8.3.2用状态方程计算气液平衡超临界流体萃取是一项已有工8.4液液平衡12部分互溶系统的热力学液液平衡相图34液液平衡计算物质的萃取和分配——液液平衡的应用12部分互溶系统的热力学液液平衡相图34液液平衡计算物质的萃8.4.1部分互溶系统的热力学8.4.1部分互溶系统的热力学8.4.2液液平衡相图8.4.2液液平衡相图在求算定温下二元系统共存的液相组成时，有４个未知数、

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等，要列出４个方程才能解得，这些方程是多元系统液液平衡的计算原则和二元系统相似，不过更为复杂。多元系统活度系数模型中的参数也是以二元系统的参数为基础的。在不少情况下，当推算三元系统液液平衡时不仅要用二元系统数据，同时还要用部分的三元系统的液液平衡数据，以求获得更合适的模型参数，从而提高三元系统的关联精度。8.4.3液液平衡计算在求算定温下二元系统共存的液相组成时，有４个未知数、、8.4.4物质的萃取和分配——液液平衡的应用利用溶质组分在两个液相间的不同分配关系，通过相间传质使组分从一个液相转移到另一个液相的分离过程称为液液萃取，其过程机理的依据即为液液平衡。8.4.4物质的萃取和分配利用溶质组分在两个液相间的不同分8.5液固平衡和气（汽）固平衡12液固平衡及固体在液体中的溶解度气（汽）固平衡及固体在气体中的溶解度3气（汽）固平衡及固体在气体中的溶解度12液固平衡及固体在液体中的溶解度气（汽）固平衡及固体在气38.5.1液固平衡及固体在液体中的溶解度（1）的计算（2）固体在液体中的溶解度（3）液固平衡的两种极限情形8.5.1液固平衡及固体在液体中（1）的计算由于组分１假设为非分配组分（仅存在于汽相），所以系统只有一个相平衡方程，即纯固体组分i的逸度可用与纯液体组分逸度方程式（8-11）相类似的方法推导，得到的方程形式相同，只是符号上略有不同，即组分２在汽相中的逸度为8.5.2气（汽）固平衡及固体在气体中的