氧族元素课件

第15章氧族元素

[基本要求]1．了解氧化物的分类。

2．掌握氧、臭氧、过氧化氢的结构、性质和用途。3．掌握硫的成键特征及多种氧化态所形成的含氧酸的结构、性质、制备和用途，以及它们之间的相互转化关系。第15章氧族元素[基本要求]1．了解氧化物位置及价电子构型:ns2np4

、P区、ⅥA

OSSeTePo从典型非金属向金属的过渡。

15-1氧族元素的通性15-1-1氧族存在(自学)15-1-2氧族元素的基本性质

氧在氧族中显出其特殊性。

第二电子亲合能吸热。氧族元素以-2价离子的形式形成离子型化合物的趋势很小：离子型的氧化物和碱金属硫化物。位置及价电子构型:ns2np4、P区、ⅥA

氧化数：-2、0。S、Se、Te：+2、+4、+6。O与F化合时：+2。

15-1-3氧族元素的电势图(见书486)氧的元素电势图：

a、H2O2无论酸性或碱性都会歧化；

b、O2酸性条件下是强氧化剂，碱性条件下是弱氧化剂；

c、O3无论酸性或碱性条件都是强氧化剂。15-2氧及其化合物氧化数：-2、0。15-2氧及其化合物

15-2-1、氧气单质一、基本性质、制备和应用：O2分子结构：[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(π2pY)2(π2pZ)2(π*2pY)1(π*2pZ)1]

1、氧形成化合物的价键特征

(1)、以氧原子为结构基础的成键情况

A、形成离子键成为O2-离子,Na2O,MgO

B、形成共价键，氧化数为-2时：

a、两个共价单键：—O—此时O原子多取sp3杂化。H2O15-2-1、氧气单质

b、在a的基础上再形成一个配键：↑

—O—

c、提供2个电子形成共价双键：O=此时O原子多取sp2杂化，如H2C=O(甲醛)。

d、在c的基础上再形成一个配键：¨→

O=此时O原子多取sp杂化，如CO分子。

e、接受一对电子形成配位键：→O

f、在e的基础上提供一对p电子形成反馈键：

←¨

→O如在含氧酸中存在的反馈d-pπ键。b、在a的基础上再形成一个配键：↑

(2)、以O2分子为结构基础的成键情况

A、结合一个电子形成O2-超氧离子。

B、O2分子结合两个电子：

a、形成O22-过氧离子。

b、共价的过氧链：—O—O—

C、失去一个电子形成二氧基阳离子：O2+

D、提供一对p电子形成配位键：←O2如[HmFe←O2]。Hm是卟啉衍生物。

(3)、以O3分子为结构基础的成键情况

A、结合一个电子形成O3-臭氧离子。(2)、以O2分子为结构基础的成键情况

B、共价的臭氧链：—O—O—O—

二、单线态氧及其性质A、基态氧：[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(π2pY)2(π2pZ)2(π*2pY)1(π*2pZ)1]其中π*2p的两个电子自旋平行：↑

↑。基态氧在强度适当的磁场影响下，在原子吸收或发射光谱中有(2s+1)条谱线。

s为自旋量子数的合量：1/2+1/2=1，即基态氧有三条谱线。基态氧的自旋多重性为3，称基态氧是三重态，符号3∑g-，又称为三线态氧3O2。

B、共价的臭氧链：—O—O—O—

B、激发态氧：

a、第一激发态：↑↓

。此时：s=1/2+(-1/2)=0得：2s+1=1第一激发态的自旋多重性为1。第一激发态氧为单重态，符号：1△g

(1O2)

。

称第一激发态氧为单线态氧。第一激发态的单线态氧的能量高出基态氧约92.0kJ.mol-1。

B、激发态氧：

b、第二激发态：↑

↓第二激发态的自旋多重性为1，第二激发态氧也是单重态，符号：1∑g+(1O2)

。称第二激发态氧为单线态氧。第二激发态的单线态氧能量高出基态氧约154.8kJ.mol-1。在水溶液中，第一激发态的寿命(10-6-10-5s)比第二激发态的寿命(10-9s)长得多。

单线态氧常指第一激发态氧。

产生单线态氧的方法：光敏化法、微波放电法和化学方法。(见书488页)b、第二激发态：↑↓单线态氧在有机体的代谢以及多种生理和病理生理过程中起作用。

15-2-2、氧化物（自学）定义：氧以单个氧原子形成的二元化合物。

分类：

离子型氧化物(碱性、两性)、过渡型氧化物(酸性、碱性、两性)、共价型氧化物(酸性、两性、中性)。

性质：氧化物最重要的性质是酸碱性。

单线态氧在有机体的代谢以及多种生理和病理生理

A、酸碱性递变规律：

1、同一主族元素从上至下最高氧化态的氧化物酸性减弱，碱性增强。

2、同一周期从左至右最高氧化态的氧化物碱性减弱，酸性增强。

3、同一元素的氧化物从低氧化态氧化物到高氧化态氧化物碱性减弱，酸性增强。

4、极少数非金属氧化物显中性。如CO等。

B、氧化物酸碱性强弱的度量：用反应的△rGθ来衡量。即：酸性氧化物+碱→产物△rGθ碱性氧化物+酸→产物△rGθ

A、酸碱性递变规律：

△rGθ负值的绝对值越大，酸性氧化物酸性越强；碱性氧化物碱性越强。

注意：上述反应的酸或碱必须是同一种酸或碱，且浓度、反应外界条件必须相同。如书489-490页的例子。

15-2-3、臭氧是O2的同素异形体结构：中心O：sp2杂化形成△rGθ负值的绝对值越大，酸性氧化物酸性•

•

惟一极性单质.

V字型:∠OOO=116.8°，dO-O=127.8pm(单键148pm和双键112pm)。••惟一极性单质.V字型:∠OOO=116.8°

臭氧层、臭氧空洞、环保。

臭氧层：在地球表面20-40km的高空存在臭氧层，在臭氧层中存在O2与O3间的转化平衡：

O+O，O+O2λ<242nm↗↘3O2

⇋2O3↖↙220-320nmO+O2

臭氧层吸收大部分的太阳紫外线，使得人类免于紫外线的伤害。

臭氧空洞：观测发现，在地球的两个极(南、北)发现了面积达几百平方公里、甚至上千公里的臭氧空洞。臭氧层、臭氧空洞、环保。地球第三极：青藏高原发现了臭氧空洞。

环保：臭氧空洞的出现是由于工业生产中放出的某些废气所致。如氯氟烃(CFCl3、CF2Cl2)、氮氧化物等。

臭氧空洞变化图，红色和蓝色区为空洞，左为2001年9月图，右为2002年9月形势。

地球第三极：青藏高原发现了臭氧空洞。臭氧空洞变化图，红色其中CF2Cl2、NO2对臭氧的破坏反应见书490-491页。

1、制备：一般通过无声放电(没有火花的放电)由O2分子为原料来制备。

2、物理性质：见书491页表15-2所示。

3、化学性质：

尤其是制冷剂氟利昂（一种氟氯代烃）放出的Cl是O3

分解的催化剂，对破坏臭氧层有长期的作用。此项研究已获得1995年度Nobel化学奖。其中CF2Cl2、NO2对臭氧的破坏反应见书4

A、不稳定性：O3分子中的大π键强度不及O2分子中的两个三电子π键。

导致：键长(O-O)：O3(127.8pm)＞O2(120.8pm)。键能(O-O)：O3

＜O2。O3不稳定性的热力学说明：2O3=3O2△rHθ=-284kJ.mol-1

B、氧化性：O3的氧化能力很强。A、不稳定性：●臭氧可将某些难以氧化的单质和化合物氧化：2Ag+2O3Ag2O2+2O2

●臭氧能将I-迅速而定量地氧化至I2：

O3+2I-+H2O

I2+O2+2OH-●

处理电镀工业含CN-

废液：O3+CN-→

OCN-+O2

→CO2+N2+O2●

金在O3作用下可以迅速溶解于HCl：2Au+3O3+8HCl→2H[AuCl4]+3O2+3H2OO3O3●臭氧可将某些难以氧化的单质和化合物氧化：O3O3

15-2-4过氧化氢

一、制备和用途

实验室：酸化其盐来制备。如BaO2+CO2+H2O→BaCO3↓+H2O2

工业：

A、电解：

a、2NH4HSO4→(NH4)2S2O8+H2↑b、(NH4)2S2O8+2H2O→2NH4HSO4+H2O215-2-4过氧化氢b、(NH4)2S2O8+2H

b反应在硫酸存在下进行，历程为：(NH4)2S2O8+2H2SO4→H2S2O8+NH4HSO4H2S2O8+H2O→H2SO5(过一硫酸)+H2SO4H2SO5+H2O→H2SO4+H2O2

合并a+b：2H2O→H2O2+H2↑

B、乙基蒽琨法：以乙基蒽琨和Pd为催化剂：H2+O2→H2O2

反应历程：见书493页。b反应在硫酸存在下进行，历程为：

二、结构和性质

1、结构：见书494页图15-3。

2、性质A、物理性质：H2O2的极性强于H2O。H2O2分子间存在氢键，其缔合程度强于H2O。

B、化学性质：

a、不稳定性受热易分解：2H2O2→2H2O+O2二、结构和性质

反应特点：在碱性介质中的分解速度远大于酸性介质；杂质的存在以及重金属离子的存在会催化该分解反应；波长为320-380nm的光催化该分解反应。

酸性条件下还原电对在0.695V-1.77V间的还原剂可催化分解。例见书495页。

b、氧化还原性：

反应特点：H2O2+2I-+2H+→I2+2H2O

(H2O2定性定量分析)

PbS+2H2O2→PbSO4+4H2O

(修复旧的油画)白色颜料：Pb2(OH)2CO3→黑色PbS●用作氧化剂H2O2+2I-+2H+→I2+2H2O(H2O2定3H2O2+2NaCrO2+2NaOH

═

2Na2CrO4+4H2O

●

用作还原剂5H2O2+2MnO-4+6H+═2Mn2++5O2+8H2O

●鉴定

Cr2O72－+4H2O2+2H+

==5H2O+2CrO5(蓝色)乙醚3H2O2+2NaCrO2+2NaOH═

这是典型的过氧链转移反应:

这是典型的过氧链转移反应:过氧链

－O－O－

取代了酸根中的双键氧，此反应可用于鉴定过氧链的存在。

CrO5

不稳定，放置后发生如下反应

2CrO5+7H2O2(过量)+6H+==

7O2+10H2O+2Cr3+(蓝绿)

H2O2氧化性强，还原性弱；是不造成二次污染的杀菌剂

c、酸性：

二元弱酸：Ka1=1.55×10-12，Ka2=1.0×10-25

过氧链－O－O－取代了酸根中的双键氧，此反应巨能钙

过氧化氢的使用依赖于其氧化性，不同浓度的过氧化氢具有不同的用途：一般药用双氧水的浓度为3%，美容用品中双氧水的浓度为6%，试剂级双氧水的浓度为30%，食用级双氧水的浓度为35%，浓度在90%以上的双氧水可用于火箭燃料的氧化剂，若90%以上浓度的双氧水遇热或受到震动就会发生爆炸。

在食品工业中，它主要用于软包装纸的消毒、罐头厂的消毒、奶和奶制品杀菌、面包发酵、食品纤维的脱色，饮用水处理等。巨能钙过氧化氢的使用依赖于其氧化性，不同浓

15-3硫及其化合物硫的元素电势图见书486页。

酸性条件下：S2O32-：可歧化成S、S4O62-及S、H2SO3(实际进行)。HS2O4-(连二亚硫酸氢根)：歧化成S、H2SO3。H2SO3：可歧化成SO42-、S4O62-及SO42-、S2O32-及SO42-、S。实际H2SO3的歧化反应很难进行(分解反应速率更快)。

碱性条件下：S、S2O42-、SO32-不稳定要歧化。

15-3硫及其化合物

15-3-1、硫的同素异性体

结构：

S：sp3杂化

形成环状S8分子

物理性质：硫有几种同素异形体

斜方硫单斜硫弹性硫

密度/gcm-32.061.99颜色黄色浅黄色190℃的熔融硫稳定性<94.5℃>94.5℃用冷水速冷15-3-1、硫的同素异性体结弹性硫

369K

斜方硫单斜硫

二者可以相互转变，并在369K时达平衡：

ΔHθ=0.398KJ·mol-1弹性硫369K斜方硫单斜硫二者可以相互转变，并在369S8(s)S8(l)Sn(l)(n>8，开链状线型分子)S∞(l)S8,S6,S2(l)S8,S6,S2(g)S2(g)S(g)单质硫受热有下列递变：

液态时，随着开链的聚合，液体粘度(液体内部产生的阻碍外力作用下的流动或运动的特性。一般而言，液体分子结构越复杂，其粘度越大。)增大，至473K时最大。

S8(s)弹性硫的形成弹性硫的形成硫的化学性质(1)与许多金属直接化合

(2)

与卤素(碘除外)、氢、氧、碳、磷等直接作用硫的化学性质(1)与许多金属直接化合(2)与卤素(碘除

(3)

与氧化性酸作用(4)

与碱的作用（歧化）(3)与氧化性酸作用(4)与碱的作用（歧化）15-3-2、硫化物和多硫化物一、硫化氢(1)结构：H2S结构与H2O相似(2)性质：H2S是无色,有腐蛋味，剧毒气体。稍溶于水。水溶液呈酸性,为二元弱酸。最重要的性质是它的还原性：

·与空气(O2)反应:15-3-2、硫化物和多硫化物一、硫化氢·与空气(O2)反与中等强度氧化剂作用

．与强氧化剂反应H2SO4(浓)+H2S==SO2+2H2O+S与中等强度氧化剂作用．与强氧化剂反应H2SO4(浓)+制法:FeS+2HCl(稀)——H2S+FeCl2

FeS+H2SO4(稀)——H2S+FeSO4

实验中经常用硫代乙酰胺(TAA)代替硫化氢CH3CSNH2+2H2O

CH3COO-+NH4-+H2SCH3CSNH2+3OH-

CH3COO-+NH3+H2O+S2-

二、金属硫化物和多硫化物1.金属硫化物制法:FeS+2HCl(稀)——H2S+颜色：(大多数为黑色,少数需要特殊记忆)

SnS棕,SnS2黄,As2S3黄,As2S5黄,Sb2S3橙,Sb2S5橙,MnS肉,ZnS白，CdS黄。易水解：最易水解的化合物是

Cr2S3和Al2S3溶解性：颜色：(大多数为黑色,少数需要特殊记忆)易溶：NH4+和碱金属硫化物微溶：MgS，CaS，SrS(但BeS难溶)

其余难溶。为什么重金属的硫化物难溶于水？稀酸溶性(稀HCl)：Ksp>10-24

水溶性：易溶：NH4+和碱金属硫化物微溶：MgS，CaS，SrS(配位酸溶解(浓HCl)：Ksp10-25~10-30配位酸溶解(浓HCl)：Ksp10-25~10-30氧化性酸溶解(HNO3)：Ksp＜10-30

氧化配位溶解(王水)：碱溶（用NaOH或Na2S）

氧化性酸溶解(HNO3)：Ksp＜10-30氧化配位溶第15章氧族元素课件氧化碱溶：（Na2S2）

2、多硫化物

定义：含有多硫链的化合物。SX2-当x=2时，也称过硫化物。如：Na2S+(x-1)S→Na2Sx(x=2-6)(NH4)2S+(x-1)S→(NH4)2Sx(x=2-6)氧化碱溶：（Na2S2）2、多硫化物如：Na2S+(颜色：一般显黄色，随着x的增大，颜色逐渐加深，由黄色至橙色甚至红色。

多硫离子结构：链状结构(498页)。多硫链中的键长和键角不一定相等。颜色：一般显黄色，随着x的增大，颜色逐渐加深，由黄色至橙色甚化学性质：遇酸不稳定氧化性

还原性化学性质：遇酸不稳定氧化性还原性

15-3-3、硫的含氧化合物含氧酸种类很多：500页表15-4。

一、二氧化硫、亚硫酸及其盐

A、二氧化硫

分子结构：见书500页。成键方式：与臭氧相同。

制备：实验室：酸化亚硫酸盐。工业：燃烧金属硫化物。

2σ+Π3415-3-3、硫的含氧化合物2σ+Π34

物理性质：与有机色素形成无色不稳定的加合物。漂白----使品红褪色SO2是极性分子易溶于水。

化学性质：处于中间价态：具有氧化性、还原性(为主)。酸性氧化物，溶于水成亚硫酸。

B、亚硫酸

分子结构：三角锥形。物理性质：

S不等性sp3杂化，结合两个羟基氧原子，以配键结合一个氧原子(存在反馈d-pπ配键的成分)。

H2SO3的性质：

二元中强酸（只存在水溶液中）-2

-

3

3

2

10

1.7

HSO

H

SO

H

×

=

+

+

8

-

-

2

3

-

3

10

6.0

SO

H

HSO

×

=

+

+

成键情况：S不等性sp3杂化，结合两个羟基氧原子，以配键结还原性

氧化性

C、亚硫酸盐氧化还原性：jθSO42-/SO32-=-0.92V，jθSO32-/S=-0.59V。

还原性氧化性C、亚硫酸盐

SO32-是具有较强还原能力的还原剂，氧化能力很弱。

在空气中被氧化：2NaSO3+O2→2Na2SO4

氧化性：SO32­+2H＋+2H2S=3S↓乳白色+3H2O

还原性：3Na2SO3+K2Cr2O7+4H2SO4＝K2SO4+Cr2(SO4)3+3Na2SO4+4H2O

SO32-是具有较强还原能力的还原剂，氧化

溶解性：碱金属正盐易溶于水，其它金属离子的正盐微溶于水；酸式盐易溶于水。

原因：酸式酸根相对酸根而言，电荷低、半径大，降低了正负离子间的吸引力，导致溶解度的增大。该结论具有普遍性。溶解性：碱金属正盐易溶于水，其它金属离子的正盐

二、三氧化硫、硫酸和硫酸盐

1、三氧化硫

A、分子结构：

a、气态：平面三角形，dS-O=141pm，∠OSO=120°。成键情况：S取sp2杂化，与三个O原子形成两个正常σ键，一个σ配键，余下的一对p电子与三个O原子的两个成单p电子、一对成对p电子形成大π键：π46。

二、三氧化硫、硫酸和硫酸盐

b、液态：单分子SO3和三聚体(SO3)3处于平衡状态。

(SO3)3结构：见书502页图15-8。

成键情况：S取不等性sp3杂化，通过三个O原子以单键连接成环状，每个S原子以配键分别结合两个O原子，该配键含有反馈d-pπ配键的成分。b、液态：(SO3)3结构：

c、固态：

两种主要形态：(SO3)3，称γ-SO3；(SO3)n称β-SO3。

b

型晶体c、固态：b型晶体

次要形态：石棉状α-SO3。(SO3)n结构：见书502页图15-8。成键情况：(SO3)3的环打开，并彼此结合成长链。

石棉状的α-SO3：由β-SO3的长链再组成层状结构，类似于石棉。

B、性质：SO3是氧化剂，高温时突出。

2、硫酸：

A、分子结构：见书503页图15-9。次要形态：石棉状α-SO3。石棉状的α-H2SO4的结构：H2SO4的结构：成键情况：S取不等性sp3杂化，结合两个羟基氧原子，以配键结合两个氧原子，两个配键都存在反馈d-pπ配键的成分成键情况：S取不等性sp3杂化，结合两个羟基氧原子，以配键结就对称性来讲，这是

π

键，且是d-p之间的重叠

；就共用电子的来源讲，这是配位键。称为

d-pπ

配键。

B、性质：

浓硫酸的特性：

a、与水的作用：H2SO4分子间通过氢键相连，使其晶体呈现波纹形层状结构。H2SO4(l)→H2SO4(aq)△rHθ=-85.5kJ.mol-1

大量放热。稀释浓硫酸。就对称性来讲，这是π键，且是d-p之间的重叠；b、吸水性、脱水性：浓硫酸与水形成氢键：H2SO4·nH2O(n=1-5)。

导致：浓硫酸具有强烈的吸水性和脱水性。利用吸水性做干燥剂；利用脱水性使一些有机物炭化或使某些无机物脱去结晶水。

b、吸水性、脱水性：c、氧化性：浓硫酸（>12mol.L-1）表现出强氧化性，受热使氧化能力提高。

与活泼金属反应：O

4H

S

3ZnSO

)

(

SO

4H

3Zn

2

4

4

2

+

+

+

浓

O

4H

S

H

4ZnSO

)

(

SO

5H

4Zn

2

2

4

4

2

+

+

+

浓

与不活泼金属反应：c、氧化性：与活泼金属反应：O4HS3ZnSO)(与非金属反应：

稀硫酸的性质：

酸性：二元强酸，Ka1=103，Ka2=1.2×10-2。

3、硫酸盐：

与非金属反应：稀硫酸的性质：

A、溶解性：

正盐：一般易溶。例外：PbSO4、BaSO4难溶；Ag2SO4、CaSO4微溶。

酸式盐：易溶。

B、形成复盐：多数硫酸盐易形成复盐。

矾的通式：MⅠ2SO4·MⅡSO4·6H2OMⅠ2SO4·MⅢ2(SO4)3·24H2O[MⅠMⅢ(SO4)2·12H2O]MⅠ、MⅡ、MⅢ离子所指见书504页。

A、溶解性：矾的通式：MⅠ三、焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体H2S2O7为无色晶体，吸水性、腐蚀性比H2SO4更强。三、焦硫酸及其盐冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体焦硫酸盐可作为溶剂焦硫酸根（S2O72-）的结构为：焦硫酸盐可作为溶剂焦硫酸根（S2O72-）的结构为：

四、硫代硫酸及其盐

1、制备：

实验室：Na2SO3+S→Na2S2O3

工业：2Na2S+Na2CO3+4SO2→3Na2S2O3+CO2↑

硫代硫酸(H2S2O3)：极不稳定，尚未制得纯品。

硫代硫酸盐：Na2S2O35H2O，海波，大苏打。2、结构：见书506页图15-11。四、硫代硫酸及其盐硫代硫酸(H2S2O3)

3、性质：易溶于水,水溶液呈弱碱性

A、不稳定性：酸性条件下主要分解反应：S2O32-+2H+→SO2↑+S↓+H2O

3、性质：易溶于水,水溶液呈弱碱性II

B、还原性：

典型反应：2S2O32-+I2→S4O62-+2I-定量测定I2。IIB、还原性：C.配位性：

硫代硫酸盐的鉴定2Ag＋+S2O32­(适量)＝Ag2S2O3↓白Ag2S2O3+H2O=Ag2S↓黑+H2SO4

颜色变化：白－黄－棕－黑C.配位性：硫代硫酸盐的鉴定五、过二硫酸及其盐

过二硫酸及其盐有很强的氧化性

Ag+

Δ五、过二硫酸及其盐过二硫酸及其盐有很强的氧化性过二硫酸盐的热分解六、连二亚硫酸(H2S2O4)及其盐=

-1

10

4.5

×

-3

10

3.5

×

=

二元中强酸：过二硫酸盐的热分解六、连二亚硫酸(H2S2O4)及其遇水分解：连二亚硫酸盐：保险粉还原剂：稳定性比相应的酸强遇水分解：连二亚硫酸盐：保险粉还原剂：稳定性比相应的酸强

硒有几种不同的同素异形体，室温