0623催化加氢催化重整及其催化剂课件

第6章第2节

催化加氢及其催化剂第6章第2节

催化加氢及其催化剂1催化加氢的分类催化加氢除去油品中的硫、氮、氧杂原子及金属杂质，改善油品的使用性能及减少对环境的污染馏分油加氢渣油加氢减压渣油、焦化蜡油、裂化循环油及脱沥青油等有较大的生产灵活性。原料中含大量的硫、氮化物，胶质，沥青及金属化合物。产品必需加氢精制加氢精制（Hydro-refining）加氢裂化（Hydrocracking）正碳离子反应机理自由基反应机理2022/11/212催化加氢的分类催化加氢除去油品中的硫、氮、氧杂原子及金属杂质6.2.1加氢精制(Hydro-refining)加氢精制能有效的使原料中的含硫、氧、氮等非烃化合物氢解，使烯烃、芳烃选择性加氢饱和，并能脱除金属和沥青质等杂质具有处理原料范围广，液体收率高，产品质量好等优点目前我国加氢精制技术主要用于二次加工汽、柴油的精制以及重整原料的精制加氢精制还可用于劣质渣油的预处理

加氢精制是指在催化剂和氢气存在下，石油馏分中含硫、氮、氧的非烃组分发生脱除硫、氮、氧的反应，含金属有机化合物发生氢解反应，同时，烯烃发生加氢饱和反应。2022/11/2136.2.1加氢精制(Hydro-refining)加氢精制一、加氢精制的化学反应1．加氢脱硫(Hydrodesulfurization--HDS)反应①硫醇：③硫醚：②二硫化物：2022/11/214一、加氢精制的化学反应1．加氢脱硫(Hydrodesulf1．加氢脱硫(HDS)反应④噻吩类：各种有机含硫化合物在加氢脱硫反应中的反应活性，因分子结构和分子大小不同而异，按以下顺序递减：

RSH>RSSR‘>RSR’>噻吩2022/11/2151．加氢脱硫(HDS)反应④噻吩类：各种有机含硫化合物2．加氢脱氮(HDN)反应几种氮化物的氢解反应如下：①胺类：②吡咯：

③吡啶：

反应速度：脂肪胺、苯胺等非杂环化合物>>

五元环(吡咯)氮化物>

六元环(吡啶)杂环氮化物2022/11/2162．加氢脱氮(HDN)反应几种氮化物的氢解反应如下：②吡咯3．含氧化合物的氢解反应（HDO）在石油馏分中经常遇到的含氧化合物是环烷酸，在二次加工产品中还有酚类等。①环烷酸：②酚类：

③呋喃：反应速度大小依次为：环烷酸>

酚类>

呋喃2022/11/2173．含氧化合物的氢解反应（HDO）在石油馏分中经常遇到的含氧3．含氧化合物的氢解反应

从反应能力来看，含氧化合物处于反应能力较高的硫化物和有一定脱氮稳定性的氮化物之间，即当分子结构相似时，这三种杂原子化合物的加氢反应速度大小依次为：

含硫化合物>含氧化合物>含氮化合物2022/11/2183．含氧化合物的氢解反应从反应能力来看，含氧化合物处4．加氢脱金属反应（HDM）加氢脱金属是渣油加氢精制的主反应，由于在渣油中，金属、硫、氮一般共存于沥青质胶束中，因此渣油的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮与沥青质的转化是分不开的重质石油馏分中，含有的金属镍和钒，主要是以卟啉化合物状态存在，一般镍卟啉的反应活性比钒卟啉要差一些

有人认为金属卟啉脱金属反应的第一步是外围双键加氢使卟啉活化，第二步是分子分裂并脱除金属，形成金属沉积物。2022/11/2194．加氢脱金属反应（HDM）加氢脱金属是渣油加氢精制的主反应二、加氢精制催化剂加氢精制过程中常用的催化剂由W、Mo、Co、Ni、Fe、Pt和Pd等几种金属的氧化物或硫化物和载体组成。在工业催化剂中，一般以钼或钨的硫化物为主催化剂，以钴或镍的硫化物为助催化剂，以-Al2O3为载体所组成的。例如：Co-Mo-S/γ-Al2O3(HDS);Ni-Mo-S/γ-Al2O3（HDN）;Ni-W-S/γ-Al2O3（HDN）2022/11/2110二、加氢精制催化剂加氢精制过程中常用的催化剂由W、Mo、C二、加氢精制催化剂加氢精制催化剂的活性组分的含量一般在15%～35%之间。大多数助剂是金属化合物，也有非金属元素。

载体除-Al2O3外，还可在载体中加入少量无定型的硅酸铝或分子筛。2022/11/2111二、加氢精制催化剂加氢精制催化剂的活性组分的含量一般在156.2.2加氢裂化(Hydro-cracking)加氢裂化，是在较高的压力的温度下，氢气经催化剂作用使重质油发生加氢、裂化和异构化反应，转化为轻质油（汽油、煤油、柴油或催化裂化、裂解制烯烃的原料）的石油加工过程。加氢裂化实质上是加氢和催化裂化过程的有机结合！加氢裂化采用具有裂化和加氢精制两种作用的双功能催化剂：其裂化活性由无定型硅酸铝或沸石分子筛提供其加氢功能由结合在载体上的金属组分(W、Mo、Ni、Co等)提供2022/11/21126.2.2加氢裂化(Hydro-cracking)加氢一、加氢裂化反应1．烷烃及烯烃的加氢裂化反应①裂化反应烷烃加氢裂化反应的通式可表示为：烷烃加氢裂化的反应速度随着烷烃分子量的增加而加快烷烃加氢裂化反应主要发生在烷烃链中间部分的C-C键上2022/11/2113一、加氢裂化反应1．烷烃及烯烃的加氢裂化反应烷烃加氢裂化反应1．烷烃及烯烃的加氢裂化反应②异构化反应异构化反应包括：加氢裂化原料分子的异构化及裂化产物分子的异构化两部分当催化剂的酸性强而加氢活性低时，原料分子异构化很少；酸性弱时，原料分子发生明显的异构化。在加氢裂化条件下烷烃的异构化速度也随着分子量的增大而加快

2022/11/21141．烷烃及烯烃的加氢裂化反应②异构化反应2022/11/1．烷烃及烯烃的加氢裂化反应③环化反应烷烃和烯烃分子可在加氢活性中心上经脱氢而发生少量的环化作用

2022/11/21151．烷烃及烯烃的加氢裂化反应③环化反应2022/11/22．环烷烃的反应在加氢裂化过程中，环烷烃的主要反应是烷基侧链断裂，开环异构化及不明显的脱氢反应。2022/11/21162．环烷烃的反应在加氢裂化过程中，环烷烃的主要反应是烷基侧链3．芳香烃的反应苯加氢生成六员环烷烃，再异构化，五员环烷断环和侧链断开。稠环芳香烃的加氢裂化反应也包括以上过程，只是加氢和断环逐渐进行。2022/11/21173．芳香烃的反应苯加氢生成六员环烷烃，再异构化，五员环烷断环3．芳香烃的反应与催化裂化反应比较

催化裂化C.C

加氢裂化H.C单环芳烃主要是断侧链反应，多环芳烃主要是缩合反应芳烃除断侧链反应外，还有芳环加氢饱和、开环断裂反应或异构化反应这一反应特点是加氢裂化催化剂较催化裂化催化剂活性稳定性高、使用寿命长的主要原因2022/11/21183．芳香烃的反应与催化裂化反应比较单环芳烃主要是断侧链反应，二、加氢裂化催化剂加氢裂化催化剂是由金属加氢组分和酸性载体组成的双功能催化剂

催化剂加氢组分ⅥB族：W、MoⅧ族：Fe、Co、Ni、Pt、Pd(钯)酸性载体无定型硅酸铝、硅酸镁分子筛：Y型、USY、丝光沸石、ZSM-5,8等加氢活性

裂解及异构化活性

2022/11/2119二、加氢裂化催化剂加氢裂化催化剂是由金属加氢组分和酸性载体组二、加氢裂化催化剂加氢裂化催化剂的分类：

轻油型催化剂：具有强酸性和中等加氢活性，以分子筛载体为主，主要用于生产石脑油中油型催化剂：具有中等酸性和强加氢活性，载体以无定型硅酸铝为主，加少量分子筛。主要用于生产中间馏份油重油型催化剂：具有中、弱酸性和强加氢活性，载体以无定型硅酸铝为主，主要用于生产黏度指数高的润滑油，或用于渣油的加氢转化。2022/11/2120二、加氢裂化催化剂加氢裂化催化剂的分类：2022/11/2第6章第3节

催化重整及其催化剂第6章第3节

催化重整及其催化剂21一、定义催化重整(Catalyticreforming)是在催化剂作用下从石油轻馏分生产高辛烷值汽油组分或芳香烃的工艺过程。“催化重整”旨在生产高辛烷值汽油、或者苯、甲苯以及二甲苯等化工原料，并副产大量氢气。2022/11/2122一、定义催化重整(Catalyticreforming)是二、催化重整的化学反应1、六元环烷烃的脱氢反应在所有重整反应中，六元环烷烃脱氢反应速度最快，而且能充分转化成芳烃，是重整的最基本反应。2022/11/2123二、催化重整的化学反应1、六元环烷烃的脱氢反应2022/二、催化重整的化学反应2、异构化A.直链烷烃的异构化B.环烷烃的异构化2022/11/2124二、催化重整的化学反应2、异构化B.环烷烃的异构化202二、催化重整的化学反应3、烷烃脱氢环化2022/11/2125二、催化重整的化学反应3、烷烃脱氢环化2022/11/20二、催化重整的化学反应4、裂化反应裂化反应包括加氢裂化和氢解反应。A.加氢裂化此反应涉及催化剂的金属和酸性功能。在某种程度上被认为是烷烃脱氢环化的平行反应。2022/11/2126二、催化重整的化学反应4、裂化反应2022/11/2026二、催化重整的化学反应B.氢解此反应类似于加氢裂化，不同之处是只由催化剂的金属功能促进。2022/11/2127二、催化重整的化学反应B.氢解2022/11/2027二、催化重整的化学反应5、积炭反应烃类的深度脱氢，生成烯烃和二烯烃，烯烃进一步聚合及环化，形成稠环芳烃，吸附在催化剂上，最终转化成积炭，而使催化剂失活。

2022/11/2128二、催化重整的化学反应5、积炭反应烃类的深度脱氢，生成烯二、催化重整的化学反应小结①六元环烷烃的脱氢反应；

②异构化反应；

③烷烃的环化脱氢反应；

④裂化反应；

⑤积炭反应。前三类反应是催化重整的基本反应。氢解反应及加氢裂化等裂化反应是应加以控制的副反应，而积炭反应则更是有害的。2022/11/2129二、催化重整的化学反应小结①六元环烷烃的脱氢反应；三、催化重整催化剂催化重整催化剂的双功能特性：金属功能：由过渡金属(铂)活性组分提供。酸性功能：由载体（Al2O3）和助剂（Cl元素）提供催化重整的反应中最基本的是脱氢反应和异构化反应。金属中心酸性中心2022/11/2130三、催化重整催化剂催化重整催化剂的双功能特性：催化重整的反应三、催化重整催化剂1、催化剂的分类按照活性金属的类别和含量的高低，重整催化剂可分为单金属、双金属和多金属催化剂三类。单金属催化剂一般是单铂催化剂，以Al2O3为载体，以铂为活性组分（约含0.1～0.7wt%），并含有一定量的酸性组分——卤素（0.4～1.0wt%）双金属催化剂，如铂－铼、铂－铱、铂－锡等多金属催化剂，如铂－铱－钛催化剂双金属和多金属催化剂的优点：良好的热稳定性，对结焦不敏感，对原料适应性强，使用寿命长。2022/11/2131三、催化重整催化剂1、催化剂的分类2022/11/2031三、催化重整催化剂2、重整催化剂的催化机理重整催化剂：双金属（Pt-Sn；Pt-Ir;Pt-Re系列）双功能（金属功能、酸功能）脱氢金属功能脱氢环化金属＋酸性功能异构化酸性功能氢解金属功能加氢裂化金属＋酸性功能2022/11/2132三、催化重整催化剂2、重整催化剂的催化机理脱氢金属功能脱氢环END2022/11/2133END2022/11/2033第6章第2节

催化加氢及其催化剂第6章第2节

催化加氢及其催化剂34催化加氢的分类催化加氢除去油品中的硫、氮、氧杂原子及金属杂质，改善油品的使用性能及减少对环境的污染馏分油加氢渣油加氢减压渣油、焦化蜡油、裂化循环油及脱沥青油等有较大的生产灵活性。原料中含大量的硫、氮化物，胶质，沥青及金属化合物。产品必需加氢精制加氢精制（Hydro-refining）加氢裂化（Hydrocracking）正碳离子反应机理自由基反应机理2022/11/2135催化加氢的分类催化加氢除去油品中的硫、氮、氧杂原子及金属杂质6.2.1加氢精制(Hydro-refining)加氢精制能有效的使原料中的含硫、氧、氮等非烃化合物氢解，使烯烃、芳烃选择性加氢饱和，并能脱除金属和沥青质等杂质具有处理原料范围广，液体收率高，产品质量好等优点目前我国加氢精制技术主要用于二次加工汽、柴油的精制以及重整原料的精制加氢精制还可用于劣质渣油的预处理

加氢精制是指在催化剂和氢气存在下，石油馏分中含硫、氮、氧的非烃组分发生脱除硫、氮、氧的反应，含金属有机化合物发生氢解反应，同时，烯烃发生加氢饱和反应。2022/11/21366.2.1加氢精制(Hydro-refining)加氢精制一、加氢精制的化学反应1．加氢脱硫(Hydrodesulfurization--HDS)反应①硫醇：③硫醚：②二硫化物：2022/11/2137一、加氢精制的化学反应1．加氢脱硫(Hydrodesulf1．加氢脱硫(HDS)反应④噻吩类：各种有机含硫化合物在加氢脱硫反应中的反应活性，因分子结构和分子大小不同而异，按以下顺序递减：

RSH>RSSR‘>RSR’>噻吩2022/11/21381．加氢脱硫(HDS)反应④噻吩类：各种有机含硫化合物2．加氢脱氮(HDN)反应几种氮化物的氢解反应如下：①胺类：②吡咯：

③吡啶：

反应速度：脂肪胺、苯胺等非杂环化合物>>

五元环(吡咯)氮化物>

六元环(吡啶)杂环氮化物2022/11/21392．加氢脱氮(HDN)反应几种氮化物的氢解反应如下：②吡咯3．含氧化合物的氢解反应（HDO）在石油馏分中经常遇到的含氧化合物是环烷酸，在二次加工产品中还有酚类等。①环烷酸：②酚类：

③呋喃：反应速度大小依次为：环烷酸>

酚类>

呋喃2022/11/21403．含氧化合物的氢解反应（HDO）在石油馏分中经常遇到的含氧3．含氧化合物的氢解反应

从反应能力来看，含氧化合物处于反应能力较高的硫化物和有一定脱氮稳定性的氮化物之间，即当分子结构相似时，这三种杂原子化合物的加氢反应速度大小依次为：

含硫化合物>含氧化合物>含氮化合物2022/11/21413．含氧化合物的氢解反应从反应能力来看，含氧化合物处4．加氢脱金属反应（HDM）加氢脱金属是渣油加氢精制的主反应，由于在渣油中，金属、硫、氮一般共存于沥青质胶束中，因此渣油的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮与沥青质的转化是分不开的重质石油馏分中，含有的金属镍和钒，主要是以卟啉化合物状态存在，一般镍卟啉的反应活性比钒卟啉要差一些

有人认为金属卟啉脱金属反应的第一步是外围双键加氢使卟啉活化，第二步是分子分裂并脱除金属，形成金属沉积物。2022/11/21424．加氢脱金属反应（HDM）加氢脱金属是渣油加氢精制的主反应二、加氢精制催化剂加氢精制过程中常用的催化剂由W、Mo、Co、Ni、Fe、Pt和Pd等几种金属的氧化物或硫化物和载体组成。在工业催化剂中，一般以钼或钨的硫化物为主催化剂，以钴或镍的硫化物为助催化剂，以-Al2O3为载体所组成的。例如：Co-Mo-S/γ-Al2O3(HDS);Ni-Mo-S/γ-Al2O3（HDN）;Ni-W-S/γ-Al2O3（HDN）2022/11/2143二、加氢精制催化剂加氢精制过程中常用的催化剂由W、Mo、C二、加氢精制催化剂加氢精制催化剂的活性组分的含量一般在15%～35%之间。大多数助剂是金属化合物，也有非金属元素。

载体除-Al2O3外，还可在载体中加入少量无定型的硅酸铝或分子筛。2022/11/2144二、加氢精制催化剂加氢精制催化剂的活性组分的含量一般在156.2.2加氢裂化(Hydro-cracking)加氢裂化，是在较高的压力的温度下，氢气经催化剂作用使重质油发生加氢、裂化和异构化反应，转化为轻质油（汽油、煤油、柴油或催化裂化、裂解制烯烃的原料）的石油加工过程。加氢裂化实质上是加氢和催化裂化过程的有机结合！加氢裂化采用具有裂化和加氢精制两种作用的双功能催化剂：其裂化活性由无定型硅酸铝或沸石分子筛提供其加氢功能由结合在载体上的金属组分(W、Mo、Ni、Co等)提供2022/11/21456.2.2加氢裂化(Hydro-cracking)加氢一、加氢裂化反应1．烷烃及烯烃的加氢裂化反应①裂化反应烷烃加氢裂化反应的通式可表示为：烷烃加氢裂化的反应速度随着烷烃分子量的增加而加快烷烃加氢裂化反应主要发生在烷烃链中间部分的C-C键上2022/11/2146一、加氢裂化反应1．烷烃及烯烃的加氢裂化反应烷烃加氢裂化反应1．烷烃及烯烃的加氢裂化反应②异构化反应异构化反应包括：加氢裂化原料分子的异构化及裂化产物分子的异构化两部分当催化剂的酸性强而加氢活性低时，原料分子异构化很少；酸性弱时，原料分子发生明显的异构化。在加氢裂化条件下烷烃的异构化速度也随着分子量的增大而加快

2022/11/21471．烷烃及烯烃的加氢裂化反应②异构化反应2022/11/1．烷烃及烯烃的加氢裂化反应③环化反应烷烃和烯烃分子可在加氢活性中心上经脱氢而发生少量的环化作用

2022/11/21481．烷烃及烯烃的加氢裂化反应③环化反应2022/11/22．环烷烃的反应在加氢裂化过程中，环烷烃的主要反应是烷基侧链断裂，开环异构化及不明显的脱氢反应。2022/11/21492．环烷烃的反应在加氢裂化过程中，环烷烃的主要反应是烷基侧链3．芳香烃的反应苯加氢生成六员环烷烃，再异构化，五员环烷断环和侧链断开。稠环芳香烃的加氢裂化反应也包括以上过程，只是加氢和断环逐渐进行。2022/11/21503．芳香烃的反应苯加氢生成六员环烷烃，再异构化，五员环烷断环3．芳香烃的反应与催化裂化反应比较

催化裂化C.C

加氢裂化H.C单环芳烃主要是断侧链反应，多环芳烃主要是缩合反应芳烃除断侧链反应外，还有芳环加氢饱和、开环断裂反应或异构化反应这一反应特点是加氢裂化催化剂较催化裂化催化剂活性稳定性高、使用寿命长的主要原因2022/11/21513．芳香烃的反应与催化裂化反应比较单环芳烃主要是断侧链反应，二、加氢裂化催化剂加氢裂化催化剂是由金属加氢组分和酸性载体组成的双功能催化剂

催化剂加氢组分ⅥB族：W、MoⅧ族：Fe、Co、Ni、Pt、Pd(钯)酸性载体无定型硅酸铝、硅酸镁分子筛：Y型、USY、丝光沸石、ZSM-5,8等加氢活性

裂解及异构化活性

2022/11/2152二、加氢裂化催化剂加氢裂化催化剂是由金属加氢组分和酸性载体组二、加氢裂化催化剂加氢裂化催化剂的分类：

轻油型催化剂：具有强酸性和中等加氢活性，以分子筛载体为主，主要用于生产石脑油中油型催化剂：具有中等酸性和强加氢活性，载体以无定型硅酸铝为主，加少量分子筛。主要用于生产中间馏份油重油型催化剂：具有中、弱酸性和强加氢活性，载体以无定型硅酸铝为主，主要用于生产黏度指数高的润滑油，或用于渣油的加氢转化。2022/11/2153二、加氢裂化催化剂加氢裂化催化剂的分类：2022/11/2第6章第3节

催化重整及其催化剂第6章第3节

催化重整及其催化剂54一、定义催化重整(Catalyticreforming)是在催化剂作用下从石油轻馏分生产高辛烷值汽油组分或芳香烃的工艺过程。“催化重整”旨在生产高辛烷值汽油、或者苯、甲苯以及二甲苯等化工原料，并副产大量氢气。2022/11/2155一、定义催化重整(Catalyticreforming)是二、催化重整的化学反应1、六元环烷烃的脱氢反应在所有重整反应中，六元环烷烃脱氢反应速度最快，而且能充分转化成芳烃，是重整的最基本反应。2022/11/2156二、催化重整的化学反应1、六元环烷烃的脱氢反应2022/二、催化重整的化学反应2、异构化A.直链烷烃的异构化B.环烷烃的异构化2022/11/2157二、催化重整的化学反应2、异构化B.环烷烃的异构化202二、催化重整的化学反应3、烷烃脱氢环化2022/11/2158二、催化重整的化学反应3、烷烃脱氢环化2022/11/20二、催化重整的化学反应4、裂化反应裂化反应包括加氢裂化和氢解反应。A.加氢裂化此反应涉及催化剂的金属和酸性功能。在某种程度上被认为是烷烃脱氢环化的平行反应。2022/11/2159二、催化重整的化学反应4、裂化反应2022/11/2026二、催化重整的化学反应