33届中国化学奥林匹克(初赛)试题

2019年第33届中国化学奥林匹克(初赛)试题及答案解析第1题(10分)简要回答问题。1-1利用不同的催化剂，乙烯催化氧化可选择性地生成不同产物。产物A可使石灰水变浑浊。写出与A摩尔质量相等的其他所有产物的分子式和结构简式。1-2化合物CsAuCl3呈抗磁性。每个Cs+周围有12个Cl－离子，每个Cl－离子周围有5个金属离子。金离子处在Cl－离子围成的配位中心（也是对称中心）。写出该化合物中Au型。的氧化态及其对应的配位几何构1-32019年1月，嫦娥四号成功在月球着陆。探测器上的五星红旗有一类特殊的聚酰亚胺制成。以下是某种芳香族聚酰亚胺的合成路线。画出A、B、C的结构简式。第2题(6分)2-128Ca轰击249Cf，生成第118号元素并放出三个中子。写出配平的核反应方程式。2-2推出二元氧化物(稳定物质)中含氧最高的化合物。2-39.413g未知二元气体化合物中含有0.003227g电子。推出该未知物，写出化学式。第3题(10分)高炉炼铁是重要的工业过程，冶炼过程中涉及如下反应：气体常数R等于8.314J·mol-1·K-1；相关的热力学数据(298K)列入下表：FeO(s)Fe(s)-C(s)石墨CO(g)CO2(g)-393.5ΔfHmθ(kJ·mol--272.0--110.61)60.7527.35.74/xSmθ(J·mol-1·K-3-1假设上述反应体系在密闭条件下达平衡时总压为1200kPa，计算各气体的分压。衡。3-2计算K2。3-3计算CO2(g)的标准熵上Smθ(单位：J·mol-1·K-1)。(设反应的焓变和熵变不随温度变化)3-4反应体系中，若CO(g)和CO2(g)均保持标态，判断此条件下反应的自发性（填写对应的字母）：3-4-1反应（1）A自发3-4-2反应（2）A自发B不自发C达平衡B不自发C达平衡3-5若升高温度，指出反应平衡常数如何变化填写对应的字母）。计算反应焓变，给出原因。3-5-1反应（1）A增大3-5-2反应（2）A增大B不变化C减小B不变化C减小第4题(13分)黄铜矿及其转化。黄铜矿是自然界中铜的主要存在形式。认同的传统方法主要是火法，即使黄铜矿和氧气在控制条件下逐步反应得到单质铜。随着铜矿的减少、矿物中黄铜矿含量的降低以及环境保护的要求，湿法炼铜越来越受关注。该法的第一步也是关键的一步就是处理黄铜矿，使其中的铜尽可能转移到溶液中。最简便的处理方法是无氧化剂存在的酸溶反应：向含黄铜矿的矿物中加入硫酸，控制浓度和温度，所得体系显蓝色且有臭鸡蛋气味的气体(A)放出(反应1)；为避免气体A的产生。可采用三价铁盐[如Fe2(SO4)3]溶液处理黄铜矿。所得溶液和反应1的产物类似，但有浅黄色固体物质(B)生成(反应2)；浅黄色固体会阻碍黄铜矿的溶解，因此，办法之一是在类似反应1的体系中，引入流酸杆菌类微生物，同时通入空气，反应产物无气体，也无黄色浑浊物(反应3)。溶液中阴离子为C；但是，微生物对反应条件要求较为严格(如温度不能过高酸度应适宜等)。采用合适的氧化剂如氯酸钾溶液(足量)，使之在硫酸溶液中与黄铜矿反应(反应4)，是一种更有效的处理方法。只是，后两种方法均有可能出现副反应(反应5)，生成黄钾铁矾(D)。D是一种碱式盐(无结晶水)，含两种阳离子，且二者之比为1:3。它会沉积在黄铜矿上影响其溶解，应尽量避免。5.008克D和足量硫酸钾在硫酸中反应(反应6)，得到15.10g铁钾矾E，E与明矾(摩尔质量为474.4g·mol-1)同构。4-1写出A~C、E的化学式。4-2通过计算，写出D的化学式。4-3写出反应1~6的离子方程式(要求系数为最简整数比)。第1题【答案】1-1、ACO2分子式C2H4O结构简式CH3CHO1-2、+1直线型+3八面体(拉长)1-3、【解析】1-1、乙烯催化氧化，得到CO2(A)和与A相对分子质量相同的产物(一定含C、O元素)：O=C=O从式量上分析CH4从价键上分析—CH3，—HCH3CHO环氧乙烷CH3CHO1-2、CsAuCl3呈抗磁性，Cs+和Cl—中均无但电子，Au外围电子组态5d106s1，在此化合物中Au的平均8且空出1个5d轨道)数11。晶胞为四方晶系，化学式为Cs+氧化态为+2，则Au+(5d10)和Au3+(5d[Au+Cl2]—·Cs+[Au3+Cl4]，由2个单元Cs+[Au+Cl2]—和Cs+[Au3+Cl4]—构成。晶胞参数c=x+y，其中x<a，y>a。1-3、将芳香族聚酰亚胺结构重复一次，可清楚地看到邻苯二甲酸酐和—NH2失水而聚合。再根据提供A的分子式和氧化得B(二邻苯二甲酸酐)，推出A的结构。第2题【答案】2-1、4820Ca+24998Cf==294Og+310n2-3、CH42-2、H2O2【解析】2-2、二元氧化物含氧量最高=要求另一元素Ar最小——H且O原子数要大。可以是臭氧酸HO3或超氧酸HO2，但它们都不稳定。稳定的只有H2O2。2-3、电子的摩尔质量为1/1836g/mol，故有：n(e—)=0.003227×1836=5.925mol。设二元气体化合物的摩尔质量为M，分子中含x个电子，故有：x×9.413g/M=5.925mol，M≈1.6x二元化合物只有甲烷。第3题【答案】3-1、p(CO)=p(CO2)=600kPa3-2、K2=600kPa3-33-4、CA3-5、CA【解析】3-1、平衡体系中(2个平衡反应)的总压为1200kPa，且第(1)个平衡的K1=1.00，故平衡体系中p(CO)=p(CO2)=600kPa，而第(2)个平衡的K2=p(CO)。3-4、CO(g)和CO2(g)均保持标态即1×105Pa，因压强商仍为1.00，反应(1)处于平衡状态。反应（2）由压强为0增大到1×105Pa，反应正向进行。3-5、反应(1):H=—393.5—(—110.5)—(—272.0)=—11(kJ/mol)反应(2):H=—110.5—(—272.0)=+161.5(kJ/mol)升高温度，平衡(1)逆向移动，平衡常数减小；平衡(2)正向移动，平衡常数增大第4题【答案】4-1、A：H2SB:SC:SO42—E:KFe(SO4)2·12H2O4-2、KFe3(SO4)2(OH)64-3、反应1：CuFeS2+4H+==Cu2++Fe2++2H2S反应2：CuFeS2+4Fe3+==Cu2++Fe2++2S反应3：4CuFeS2+17O2+4H+==4Cu2++4Fe3++8SO42—+2H2O反应条件：微生物反应4：10CuFeS2+34ClO3—+44H+==10Cu2++10Fe3++20SO42—+17Cl2+22H2O反应5：K++3Fe3++2SO42—+6H2O==KFe3(SO4)2(OH)6+6H+反应6：KFe3(SO4)2(OH)6+6H++4SO42—+30H2O==3KFe(SO4)2·12H2O【解析】臭蛋味气体为H2S，反应2可认为是反应1产生的H2S被Fe3+氧化：2Fe3++H2S=2Fe2++2H++S×2再与反应1相加黄铁钾矾D中含K+、Fe3+、OH—和SO42—，因为是碱式盐故含Fe(OH)3。明矾化学式为KAl(SO4)2·12H2O，Fe3+代替Al3+则是与之同构的铁钾矾E(相对分子质量为474.4—27+56=503.4)。15.10gE为0.03mol。根据反应前后K+、Fe3+守恒均为0.03mol，设D中含1个K+，含Fe3+为3，则D的化学式为KFe3(OH)a(SO4)b，Mr(D)=500.8，所以：质量守恒：17a+96b=500.8—39—3×56=293.8氧化数守恒：a+2b=1+3×3=10解得：b=2，a=6KFe3(OH)6(SO4)2或K2SO4·Fe2(SO4)3·4Fe(OH)3设D中含1个Fe3+，含K+为3，则D的化学式为K3Fe(OH)a(SO4)b，Mr(D)=500.8，质量守恒：17a+96b=500.8—3×39—56=327.8氧化数守恒：a+2b=3+3=6解得：b=3.64a=—1.28不合理，舍去第5题【答案】5-1、M(A)=1906g/mol5-2、Nd6(C3H7O)17Cl5-3、6个端基、9个边桥基、2个面桥基【解析】5-1、乳白色沉淀B为AgCl，n(AgCl)=0.4778g/143.4g/mol=0.003332mol因A为11电离类型即含1个Cl—，则Mr(A)=6.354g/0.003332mol=1907g/mol5-2、A分子中含：N(C)=1907×32.02%/12=51N(H)=1907×6.17%/1=119N(O)=1907×14.35%/16=17设A的化学式为Ndx(C3H7O)17Cl，144.2x=1907—17×59—34.45=869.6x=65-3、根据题意，6个Nd各与1个C3H7O—中端基氧配位，共6个端基氧；虚线组成上、下2个正三角形，6个交点是6个Nd。上、下2个面是C3H7O—中氧形成的面桥基(红线表示，下一面未标出)；三角形每条边各有1个C3H7O—中氧形成的边桥基共6个(黑线表示，下一面未标出)，外加上下两点形成的3个边桥基(绿线表示)，总共9个边桥基。第6题【答案】6-1、A2B6-2、(0,0,0);(0,0,1/2)0.2405nm6-3、(1/3,2/3,0.0630);(1/3,2/3,0.4370);(2/3,1/3,0.5630);(2/3,1/3,0.9370)6-4、A3B2C【解析】6-1、A：体内6+顶点1+棱上1=8，B：体内4，晶胞化学式A8B4。6-2、根据题给的“六方晶系”和晶胞结构及投影图都确定为“六方晶胞”。六方晶胞中的两条体对角线是不相等的，由此计算前后2处的A1-A2间的距离显然也不相等。而根据晶胞这2处的距离是相等，难不成不是六方晶胞而是四方晶胞，若是四方晶胞，那么晶胞的俯视图就不正确了（1）按长对角线来计算A1-A2间的距离：下图中红点与A1组成的平行四边形，对角分别为120°和60°，边长均为0.17a。长对角线的长度=0.17a，所以A1-A2间的距离=[(0.17a)2+(0.25c)2]1/2=[3(0.17×0.4780)2+(0.25×0.7800)2]1/2=0.2405nm。（2）按短对角线来计算A1-A2间的距离：底面短对角线的长度为0.17a(等边三角形)，所以A1-A2间的距离=[(0.17a)2+(0.25c)]21/2=0.2113nm。（3）若是四方晶系，A1-A2间的距离=0.25[(c)2+2a2]1/2=0.25[0.78002+2×0.47802]1/2=0.2580nm。6-3、根据俯视图可知，B1处于后方且B1和B2、B3和B4处于同一垂线上。关于在a、b上的坐标不必说明。在c上的坐标：晶胞中为B10.0630，B4为(1—0.0630)；根据主视图可知，B3和B4不在同一平面上，B2的下降0.0630即(0.5000—0.0630)，B3上提0.0630即(0.5000+0.0630)。6-4、晶胞中顶点和棱上A被C替换，C则有2个，体内有6个A和4个B，所以所得晶体的化学式为A3B2C。第7题【答案】7-1、+27-2、几何构型：T字型中心原子杂化轨道：sp3d7-3、A的化学式：XeF[N(SO2F)2]分解的方程式：2XeF[N(SO2F)2]==Xe+XeF2+[N(SO2F)2]27-4、CsI：12【解析】7-1、反应过程：Xe+PtF6=Xe+[PtF6]—，Xe+[PtF6]—+PtF6=XeF+[PtF6]—+PtF5=XeF+[Pt2F11]—CsⅡ：67-3、根据VSEPR理论(不管O原子提供的电子)，Xe原子价层电子数8+2=10即5对电子，与2个F原子共用2对，与O原子共用2对，还剩余1对孤电子对。因此：OF—Xe—F7-4、F—Xe—F+HN(SO2F)2F—Xe—N(SO2F)2Xe+XeF2，根据Xe原子守恒，参加反应F—Xe—N(SO2F)2的化学计量数为2。则：F—Xe—N(SO2F)2F—Xe—N(SO2F)27-5、钙钛矿类型的晶体结构：则CsXeAu3的晶胞体心为CsI、顶点为XeⅡ，棱心为O。第8题【答案】8-1、S8-2、c1是阳光照射，c2是室内环境。判断理由：A比B多一个苯环，共振能大，能量低，因此B到A的转化是自发的而A到B的反应不自发，需要阳光照射才能进行B的共振体系比A大，因此B颜色更深8-3、a:H2Pdb:丙酮，无水TsOH8-4、反应（4）【解析】8-1、站在H上看顺时针，而站在H的对面看，构型正好相反，顺时针为R型，逆时针为S型，故该化合物为S型。光照溴代，单取代产物有甲基取代、溴原子连接的C原子上的H和D3种。8-2、A共轭体系少，存在两个大п键：п2020(含O原子上的一对P电子)和п1212，B共轭体系大п3232，所以B颜色深，A经c1(光照)生成B，B经c2(室内)恢复到A。8-3、葡萄糖还原成D-山梨醇：D-山梨醇L-山梨酸L-山梨糖L-呋喃山梨糖+2CH3COCH3解聚8-4