有机化学(刘军主编)Chap6 卤代烃课件

返回6卤代烃(Halogenatedhydrocarbons)6.1卤代烃的分类6.2卤代烃的命名和合成6.3卤代烷烃的化学性质6.4卤代烯烃和卤代芳烃的结构和化学性质

6卤代烃返回上页卤代烃的分类方法按卤素数量分类：一卤代烃多卤代烃按卤素分类：碘代烃：RI溴代烃：RBr氯代烃：RCl按烃基结构分类饱和卤代烃(卤代烷烃)不饱和卤代烃芳香族卤代烃

6.1卤代烃的分类乙烯型卤代烯烃：

烯丙型卤代烯烃：

隔离型卤代烯烃：

卤代烯烃返回CH2＝CHCl(氯乙烯)BrCH2CH＝CH2(烯丙基溴)CH2＝CHCH2CH2CH2Cl(5-氯-1-戊烯)

卤苯型卤代芳烃：

苄型卤代芳烃：卤代芳烃返回卤原子连在苯环侧链的非α-碳原子(氯苯)(苄基溴)(CH3)3CBr

6.2卤代烃的命名

氯代环己烷（或环己基氯）

苄基溴（或溴化苄）返回1习惯（普通）命名法在烃基名称之前或之后加上卤素名称。叔丁基溴Cl适用于结构简单的RX。3-甲基-1-氯-5-溴戊烷3-甲基-1-溴戊烷将卤素视为取代基，按照烷烃或烯烃的方法命名。返回2系统命名法：适用于结构复杂的RX卤代烷烃、卤代烯烃（Z）-2-氯-2-戊烯5-甲基-6-氯环己烯5-甲基环己烯若卤素与苯环的支链相连，则将苯环与卤素均视为取代基，脂肪烃作为母体。返回2-苯基-1-氯丁烷卤代芳烃6.3.1卤代烷的结构特点

6.3.2卤代烷的亲核取代反应及机理6.3.3卤代烷的消除反应6.3.4与金属的反应6.3卤代烷烃的化学性质返回上页

6.3.1卤代烷烃的结构特点碳卤键具有较大极性,键能小，很活泼，易发生反应返回键能：C-H:415.2KJ/molC-C:347.3KJ/molC-Cl:338.9KJ/mol在带负电荷的亲核试剂作用下，碳卤键较易发生异裂，使得卤素原子被其它基团取代，这种类型的反应称为亲核取代反应(NucleophilicSubstitution)，用SN表示。亲核试剂(nucleophilicreagent)离去基团(leavinggroup)6.3.2卤代烷的亲核取代反应及机理返回R—ClR—BrR—I键的可极化度增大R-Cl＜R-Br＜R-I不同RX亲核取代反应活性：R—ClR—BrR—I键长增大，键能减小C-Br:284.5KJ/molC-I:217.6KJ/molC-Cl:338.9KJ/molRXOR′-NH3NO3-OH-或水ROR′RNH2RONO2ROHRCNCN-(1)卤代烷亲核取代反应类型返回RX是有机合成的重要中间产物

卤代烷与醇钠（钾）的醇溶液回流时，卤原子被烷氧基取代生成醚，这是混醚的制法。

醚的生成（Williamson合成法）返回混醚注意：应该用伯卤代烷，不能用叔卤代烷。

用KCN的乙醇－水溶液处理卤代烷或以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，卤原子被氰基取代生成腈，称为氰解反应。

氰解反应返回这个反应在有机合成中是使碳链增长一个碳原子的一种方法。该反应意义：腈

卤代烷与硝酸银的醇溶液反应，生成硝酸酯和卤化银沉淀。

与硝酸银反应卤代烷与硝酸银醇溶液反应的相对活性是：叔R-X>仲R-X>伯R-X

；

返回该反应意义：对卤代烷烃进行鉴别。卤离子的交换反应亲核能力：I->Br->Cl-NaI溶于丙酮，而NaBr、NaCl不溶于丙酮。CH3－Br+OH-

CH3OH+Br-

双分子亲核取代反应历程（SN2）单分子亲核取代反应历程(SN1)双分子亲核取代反应（SN2）历程离去基团leavinggroupSP3杂化SP2杂化SP3杂化过渡态transitionstate双分子亲核取代反应（SN2）历程离去基团leavinggroupSp3杂化Sp2杂化Sp3杂化过渡态transitionstate2）反应速率与两个物质的浓度有关，即：v=k[CH3Br][OH-]离去基团leavinggroupSp3杂化Sp2杂化Sp3杂化过渡态transitionstate3）反应过程中的瓦尔登(Walden)转化由于空间效应和静电力的影响，亲核试剂沿C—X键轴从卤素的背面来进攻α-C。离去基团leavinggroupSP3杂化SP2杂化SP3杂化过渡态transitionstate产物中-OH占据了-X的背面。对于手性分子，-OH占据-X背面会引起产物构型发生反转。例如：2-溴辛烷2-辛醇（S）-（R）-反应过程中，与反应物相比，产物的构型发生反转的现象称为瓦尔登转变。单分子亲核取代反应（SN1）历程第一步第二步单分子亲核取代反应（SN1）历程

单分子亲核取代反应（SN1）特点1)单分子亲核取代是两步反应，有中间体碳正离子生成；决定反应速率的一步第一步第二步单分子亲核取代反应（SN1）历程

单分子亲核取代反应（SN1）特点2)反应速率只与一种物质的浓度有关，即=k[(CH3)3C-Br]SN1历程反应前后分子构型的变化平面型正碳离子外消旋体50%50%构型反转RS构型保持S

单分子亲核取代反应（SN1）特点3)产物构型一半保持一半翻转，得到外消旋体。HO反应前反应后S型R型S型SN1历程反应前后分子构型的变化返回单分子亲核取代反应（SN1）特点反应过程中伴随有重排现象。3)=k[(CH3)3C-Br]；3)=k[CH3Br][OH-]；单分子亲核取代反应双分子亲核取代反应

双分子、单分子亲核取代反应对比1)双分子取代反应为一步反应，无中间体生成；2)反应过程构型翻转；1)单分子取代反应为两步反应，有碳正离子中间体生成；2)反应产物为外消旋体；4)伴随有重排现象；(3)影响亲核取代反应的因素

烃基结构的影响

离去基团的影响

亲核试剂的影响

溶剂极性的影响返回上页烃基结构的影响SN2反应——空阻效应的影响：指α-C所连基团体积大小对亲核试剂的进攻的影响。叔RX退出下页上页返回CH3X上页退出下页返回在SN2反应中，反应速率受α-C所连基团空阻效应影响。如果α-C所连基团较多或体积较大，则空阻较大，反应速率降低,反之，反应速率越大。不同RX进行SN2活性：甲基卤1°RX2°RX3°RX＞＞＞烃基结构对SN2速率的影响丙酮15010.010.001烃基结构对SN2速率的影响返回SN2机理SN2相对速度：HBrHHHBrHCH3HBrCH3CH3CH3BrCH3CH3CCCC>>>决定反应速率的一步第一步第二步第一步的反应速率取决于碳正离子的稳定性。碳正离子越稳定，单分子亲核取代反应越快。退出下页上页返回SN1反应烃基结构对SN1速率的影响SN1反应不同卤代烷的活性次序为：返回CH3X2°RX

1°RX＞3°RX＞＞SN1反应速率取决于正碳离子的稳定性。正碳离子越稳定，SN1反应速率越大。106451.71.0烃基结构对SN1速率的影响返回甲酸SN1机理SN1相对速度：HBrHHHBrHCH3HBrCH3CH3CH3BrCH3CH3CCCC>>>当1°RX的β-C所连基团较多，亲核取代时亲核试剂从C-X键背面对-碳原子的进攻受到阻碍，使SN2反应受阻，反应速率低。而按SN1历程进行。亲核取代按照SN1进行SN2相对速度：1002630.00042SN2机理离去基团的影响返回可根据碱性大小来判断离去基团的离去倾向。碱性越大，离去倾向越小；反之越大。碱性：---离去倾向为：I＞Br＞ClR-Cl＜R-Br＜R-I离去基团离去基团离去倾向越大，越有利于亲核取代反应。

在SN1反应中，决定反应速度的步骤无亲核试剂参与，因此亲核试剂的亲核性和浓度与反应速率无关，因此亲核试剂对SN1反应无明显影响。

亲核试剂的影响返回第一步第一步亲核试剂对反应速率有影响。亲核试剂的亲核能力和浓度越大，SN2反应速率越大。SN2反应中试剂的亲核能力与碱性相一致。碱性越强，亲核能力越强。亲核能力当亲核原子是同周期元素，随着原子序数增大，碱性减小，亲核能力减小。当亲核原子相同时，亲核能力与碱性相一致。亲核试剂的亲核能力亲核能力当亲核原子是同族元素，亲核能力与可极化度一致。随着原子序数增大，亲核能力增大。对于SN1反应：

(CH3)3C-Br

[(CH3)3C+···Br-]

(CH3)3C++Br-

（过渡态1）-++-+-+-+-+-+-+-+溶剂的影响返回极性试剂利于离子的稳定，有利于SN1反应。对于SN2反应：

Nu-+C-X[Nu…C…X]

返回δ-

δ-

极性试剂不利于SN2反应，非极性试剂有利于SN2反应。偶极矩相反，过渡态的极性降低。

RX分子的空阻小，强的亲核试剂、弱极性试剂有利于SN2。

RX分子的空阻大，弱的亲核试剂、强极性试剂有利于SN1。1.请比较下列各组化合物进行SN1反应时的速率课堂练习②①③返回速度与[H2O]无关，同样条件下，后者速度是前者的56倍？2.解释下列实验现象返回下页上页退出1）反应历程：SN1。＜SN1反应速率取决于正碳离子稳定性。速度与[C2H5O-][RBr]有关。同样条件下，速度相近？2）反应历程：SN2。返回下页上页退出SN2过程无中间体正碳离子生成，苯环上增加一个甲基对空阻影响不大。3.用反应机理解释下列反应解释：银离子有利于反应按SN1机理进行。4比较下列化合物与硝酸银的醇溶液反应速率。C>A>B(1)卤代烷消除反应及查依采夫规则*(2)双分子反应历程*(3)单分子反应历程*(4)亲核取代反应和消除反应的竞争返回上页6.4.3卤代烷的消除反应——消除反应(β-消去反应）(EliminationReaction)查依采夫(A·M·Saytzeff)规则返回

原因：这种烯烃双键碳上连有较多取代基，比较稳定，即消除反应所生成的不饱和化合物稳定者为主要产物。61%19%29%71%

当生成的双键能与分子中的苯环或不饱和键形成共轭时的产物为主要产物。3°RX＞2°RX1°RX

不同RX脱HX活性顺序为：解释(1)为什么威廉森合成法中不能用30RX？

(2)炔烃的烷基化反应中不能用30RX?

邻二卤化物可发生脱去卤素生成烯烃的反应。返回②脱卤素的反应双分子消除历程(E2)返回动画E2与SN2比较亲核试剂进攻α-碳碱进攻β-氢返回消除反应过渡态亲核取代反应过渡态1二者都是一步反应。2反应速率都与RX和进攻试剂浓度呈正比。二者的相同点1进攻试剂的进攻目标不同；2过渡态中电荷发生分散，极性减小因此，弱极性溶剂有利于二者的进行，尤其更有利于E2。二者的不相同点：单分子消除历程(E1)返回动画亲核取代反应第二步：第一步：E1与SN1比较返回消除反应1二者都是两步反应，中间体为C+。2反应速率都只取决于第一步，只与RX浓度呈正比，和进攻试剂无关。3反应速率的决定步骤中都发生键的异裂生成离子，因此，极性溶剂有利于二者的进行。4二者都伴随有C+重排。二者的相同点(4)亲核取代反应和消除反应的竞争

烃基结构影响溶剂极性影响反应温度影响进攻试剂影响返回烃基结构影响：随着α或β-C上取代基的增多或增大，消除反应速率增大，亲核取代速率减小。亲核取代反应减速3°RX＞2°RX1°RX

不同RX脱HX活性顺序为：溴烷温度/℃亲核取代产物/%消除产物/%CH3CH2Br55991(CH3)2CHBr2519.760.3(CH3)3CBr25<3>97溴烷在乙醇钠的乙醇中反应通过威廉森合成法制备混醚时应采用10RX.进攻试剂的影响：进攻试剂碱性增大，消除反应速率增大，亲核取代速率减小。进攻试剂亲核能力增大，亲核取代反应速率增大，消除速率减小。溶剂极性和反应温度的影响溶剂的极性减小和温度增加有利于消除。(1)与金属镁的反应与金RX+Mg

RMgX无水乙醚6.4.4与金属的反应—有机金属化合物格利雅(Grignard)试剂格氏试剂返回注意：RMgX具有碱性，遇到含有活泼氢的物质发生分解，夺取活泼氢生成烃。因此，格氏试剂的制备和反应不能有水。

RMgX+H2ORH+MgXOHRMgX+HXRH+MgX2RMgX+R’C≡CHRH+MgX（C≡CR’）RMgX+R’OHRH+MgX（OR’）RMgX+NH3R-H+H2NMgX2格氏试剂能和多种含羰基的化合物（如RX、醛、酮、酯、CO2等）反应，生成烃、醇、羧酸等，是有机合成中使用非常广泛的一种试剂。亲核试剂

3-R可以是伯、仲、叔烷基、烯基、芳基；

4不同RX生成格氏试剂的活性顺序为：RI＞RBr＞RCl5格氏试剂能吸收空气中的O2和CO2，因此不宜存放。(2)与金属锂反应:(3)与金属钠反应:二分子卤代烷与金属钠共热，烃基发生偶联，生成烷烃和卤化钠，反应称为武慈(Wurtz)反应。2RX+2Na

R－R+2NaX

△

返回6.5.1乙烯型卤代烯烃6.5.1.1

双键对卤素活性影响6.5卤代烯烃和卤代芳烃的结构和化学性质思考：卤苯能否与硝酸银的醇溶液反应？C-Cl键很惰性6.5.1.2

卤素对双键亲电取代的影响符合马氏规则返回氯原子上的未共用的p电子离域使正碳离子更稳定

乙烯型卤代烯烃符合马氏规则返回IIIP-π共轭6.5.2.1双键对卤素活性影响氯原子很活泼，容易被取代，按SN1返回6.5.2烯丙型卤代烯烃思考：苯卤甲烷能否与硝酸银的醇溶液反应？返回烯丙位重排现象解释下列现象：反马加成6.5.2.2卤素对双键亲电加成活性影响返回+－CCl3强吸电子诱导效应使正碳离子不稳定烯丙型卤代烯烃反马加成返回上页退出III卤素原子的活泼性顺序：

返回烯丙型(苄型）＞隔离型＞乙烯型(卤苯型)AgNO3,乙醇不作用CH2＝CHCl室温时不作用，加热后产生白色沉淀CH＝CHCH2CH2Cl立即产生白色沉淀CH2=CH－CH2Cl课堂练习化合物A，具光学活性，与Br2/CCl4反应，生成三溴化合物B，仍具光学活性；A与C2H5ONa/C2H5OH共热生成化合物C，C无光学活性，也不能被拆分为光学活性物质，C能使Br2/CCl4溶液退色。C与丙烯醛共热生成分子式为C7H10O的环状化合物D。试推测A～D的结构。。练习题：1.完成下列反应式2改错过氧化物叔丁基正碳离子由于甲基的超共轭作用而比较稳定返回下页上页退出亲核性强SN2亲核性弱SN1返回双分E2与SN2反应历程很相似：反应都是一步进行的，通过一个过渡态来实现的；反应速率与卤代烷的浓度及进攻试剂的浓度都成正比；并且都伴随有卤素以负离子的形式离去。不同的是SN2反应中试剂进攻的是α-碳原子，而在E2反应中试剂进攻的是β-氢原子，形成不同的过渡态，生成不同的产物。(2)双分子消除历程(E2)返回E2与SN2比较亲核试剂进攻α-碳碱进攻β-氢返回E2：v=k[CH3Br][OH-]

Sn2：v=k[CH3Br][OH-]在E2中的过渡态，β-H和-X处在同一平面上，从相反的方向离去。因此生成的烯烃中顺反两种构型的比例不同，一种为主要产物。HXHCH3HHOH-例如：推测（1S，2S）-1，2-二溴-1，2-二苯基乙烷发生E2生成的烯烃的构型。双分子消除历程(E2)返回动画E2反应进程能量变化图返回从上述能量图中可以看到，在

中，由于仲C-H键能较小（395KJ/mol），断裂所需能量较低，因此反应过程中所形成的过渡态能量较低，反应活化能较小，反应速率快，反应产物为主要产物。在E2中，过渡态已具有部分双键的性质，因此，所生成的烯烃的稳定性反映在过渡态的稳定性上。烯烃越稳定，过渡态的能量越低，越稳定，反应活化能越小，反应越快，产物所占比例越大。单

E1与SN1反应有相似历程：都是两步反应；都生成正碳离子中间体；反应过程都伴随有重排现象：反应速率都取决于第一步的反应速率，即：

不同在于第二步，SN1中是正碳离子与亲核试剂结合生成取代产物：E1中试剂进攻β-H，正碳离子脱去β-氢原子生成消除产物。(3)单分子消除历程(E1)返回

=k[(CH3)3C-Br]。Sn1

E1第二步第一步E1与SN1比较返回单分子消除历程(E1)返回动画返回E1反应进程能量变化图在E1中，不管是从含氢较多的β-C上脱氢还是从含氢较少的β-C上脱氢，第一步和所生成的正碳离子都相同，不同在第二步：由于仲C-H键能比伯C-H键能较小（395KJ/mol/410），断裂所需能量较低，所形成的过渡态能量较低，反应活化能较小，反应速率快，反应产物为主要产物。

亲核取代反应和消除反应是伴随发生的，产物中同时存在消除产物和取代产物，二者的比例受卤代烷的结构、进攻试剂的性质、温度、溶剂等多种因素的影响，通过控制反应条件可使某种产物为主。(4)亲核取代反应和消除反应的竞争

返回一溶剂极性和反应温度的影响在Sn2、E2过渡态中都发生电荷分散，而Sn1、E1正碳离子生成中都发生电荷的集中，因此，极性试剂有利于单分子反应，不利于双分子反应，尤其不利于E2；非（弱）极性试剂有利于双分子反应，尤其是有利于E2。在取代和消除反应中都伴随有C-X键的断裂，-X以负离子形式离去，但在消除反应中，还有C-H键的断裂，因此，消除反应所需能量较大，活化能较大。所以高温有利于消除反应，低温有利于亲核取代反应。二亲核试剂的影响亲核性强的试剂有利于取代反应，亲核性弱的试剂有利于消除反应；碱性强的试剂有利于消除反应，碱性弱的试剂有利于取代反应。对于单分子反应（E1和Sn1），反应速率与试剂的浓度无关，而双分子反应（E2、Sn2）的反应速率与试剂的浓度呈正比。降低试剂浓度将不利于双分子反应而有利于单分子反应；增加试剂的浓度，有利于双分子反应，增加碱的浓度有利于E2，增加亲核试剂浓度，有利于Sn2。例如：返回没有支链的伯卤烷与强亲核试剂反应，主要起SN2反应。如果α碳原子上支链增加，对α碳原子进攻的空间位阻加大，则不利于SN2，而有利于E2。溴烷温度/℃SN2产物/%E2产物/%CH3CH2Br55991(CH3)2CHBr2519.760.3(CH3)3CBr25<3>97溴烷在乙醇钠的乙醇中反应β碳原子上有支链的伯卤烷容易发生E2消除反应。因为β碳原子上的烃基会阻碍试剂从背面接近α碳原子而不利于SN2的进行。溴烷在乙醇钠的乙醇中反应溴烷温度/℃SN2产物/%E2产物/%CH3CH2CH2CH2Br55919(CH3)2CHCH2Br5540.459.6554.494.6返回

反应体系中无强碱存在时，叔卤烷同时存在SN1和E1反应，得到取代产物和消除产物的混合物，但以SN1为主。返回

叔卤烷β碳原子上烷基增加时，则对E1反应比SN1反应更为有利。

下列叔卤烷在25℃时与60%乙