原子结构和分子结构概要课件

第六章原子结构和分子结构第一节原子结构第二节分子结构第三节氢键1第六章原子结构和分子结构第一节原子结构1第一节原子结构1900年，普朗克（Planck）提出了能量量子化的概念。他认为黑体辐射频率为

的能量是不连续的，只能是h

的整数倍。h称为普朗克常数，6.626×10-34J·s。2第一节原子结构1900年，普朗克（Planck）1913年，丹麦物理学家玻尔（Bohr）在牛顿力学的基础上，吸收了量子论和光子学说的思想，建立了玻尔原子模型。(定态同心圆模型)31913年，丹麦物理学家玻尔（Bohr）在牛顿力学的基玻尔的氢原子模型1.定态假设：核外电子运动有一定的轨道，在此轨道上运动的电子既不放出能量也不吸收能量。称为定态。能量最低的定态称为基态能量高于基态的定态称为激发态4玻尔的氢原子模型1.定态假设：核外电子运动有一定的轨n＝1,2,3,4,5‥‥‥，称为量子数2电子在不同轨道上运动具有不同的能量（能级）电子离核愈近，能级愈低

n=1为基态，电子可跃迁到较高能级——激发态上E=-(Z2/n2)

2.1810-18J5n＝1,2,3,4,5‥‥‥，称为量子数5能量的量子化、不连续性6能量的量子化、不连续性63.薛定谔方程—电子波动方程1926年，薛定谔利用德布罗意的物质波的观点，提出了描述微观粒子运动规律的方程，后称为薛定谔方程。该方程的提出标志着量子力学的诞生，它是量子力学的最重要的基本方程。x,y,z:电子的空间坐标；m:电子的质量V:电子的势能;E:电子的总能量

:方程的函数解，称为波函数73.薛定谔方程—电子波动方程1926年，薛定是描述氢原子核外运动状态的数学函数，称为波函数是薛定谔方程的合理解，无明确的物理意义||2表示在空间某处电子出现的概率密度该点周围微单位体积内电子出现的概率薛定谔方程的物理意义8是描述氢原子核外运动状态的数学函数，称为波函数薛定谔方一、电子云和概率密度电子云：将空间各处电子出现概率密度||2的大小用疏密程度不同的黑点表示离核越近，电子云越密集，电子出现的概率密度愈大。离核越远，电子云越稀疏，电子出现的概率密度愈小。注意:小黑点不代表电子9一、电子云和概率密度电子云：离核越近，电子云越密集，电

三个合理量子数n、l、m取值的组合就可以确定一个波函数一般记成：二、量子数和氢原子的波函数量子数10三个合理量子数n、l、m取值的组合就可以确定一个波（一）主量子数(n)主量子数n反映了电子在核外空间出现概率最大的区域离核的远近，这些区域俗称为电子层，是决定核外电子能量的主要因素。取值：非零正整数，即n＝1、2、3、……

n值相同的电子称为同层电子对于单电子原子，n是决定其电子能量的唯一因素

11（一）主量子数(n)主量子数n反映了电子在核外空间出现概（二）角量子数

(l)

l

决定原子轨道和电子云的形状在多电子原子中配合主量子数n一起决定电子的能量取值：l＝0、1、2、3……(n-1)，共可取n

个值同一电子层中的电子可分为若干个能级(亚层)，l

决定了同一电子层中不同亚层

n,l相同的原子轨道称为简并轨道或等价轨道

12（二）角量子数(l)l决定原子轨道和电子云的形状12讨论：

l

相同，n不同。n越大，能量越高。

E1s<E2s<E3s<E4s

E2p<E3p<E4p<E5p……

n相同，l不同。l越大，能量越高。

Ens<Enp<End<Enf

n、l都不相同13讨论：l相同，n不同。n越大，能量越高。13（三）磁量子数（m）磁量子数m决定原子轨道和电子云在空间的伸展方向与轨道和电子的能量无关取值：取0、±1、±2、±3……±l，共2l+1个数值s、p、d、f轨道依次有1、3、5、7种取向

n,l相同，m取值为2l+1，因此有2l+1个简并轨道14（三）磁量子数（m）磁量子数m决定原子轨道和电子云在空间的s,p,d,f轨道s

轨道:l=0,球形s轨道n=1,l=0,ml=0,1s+15s,p,d,f轨道s轨道:l=0,球形s轨道np

轨道(l=1)当l=1

ml=-1,0,+1(简并轨道或等价轨道)三个轨道相互垂直(具有相同的形状、大小和能量)2p16p轨道(l=1)当l=1ml=-1,0当l=2,m=-2,-1,0,+1,+2

d

亚层有5个轨道当l=1,m

=-1,0,+1

p

亚层有3个轨道当l=0,m=0

s亚层只有一个轨道，s轨道当n=3,l有哪些取值?

l=0,1,2

所以第3电子层有3个电子亚层d轨道17当l=2,m=-2,-1,0,+1,+2d轨道角度分布图++++++++++----------xzzyyyxx18d轨道角度分布图++++++++++----------xz讨论：剖面图关于“+/-”的说明来自于计算中角度的取值不同不反映电荷或者方向的正负反映了电子的波动性19讨论：剖面图关于“+/-”的说明19d

轨道3d花瓣型dxyxyxxxxyyyydxzdyzdx2-y2dz2zzzzz20d轨道3d花瓣型dxyxyxxxxyyyydxzdyzdx当n=4,l的取值

?

l=0,1,2,3 第4电子层有4个电子亚层.f轨道21当n=4,l的取值?f轨道21量子数与原子轨道的关系22量子数与原子轨道的关系22（四）自旋角动量量子数（s）表示顺时针和逆时针两种自旋运动取值：+1/2和-1/2

通常也可分别用符号“↑”和“↓”表示

23（四）自旋角动量量子数（s）表示顺时针和逆时针两种自旋运动2n,l,m

这三个量子数的组合有一定的规律，并且有与之相对应的波函数n,l,m

由

n,l,m

三个量子数的合理组合可以描述出一个原子轨道

由

n,l,m,s

四个量子数的合理组合可以描述出原子核外一个电子的运动状态[例]已知基态Na原子的价电子处于最外层3s亚层，试用几个量子数来描述它的运动状态解：3,0,0,+1/2小结24n,l,m这三个量子数的组合有一定的规律，轨道运动状态为2pz，可用来描述的量子数为A.n=1,l=0,m=0;B.n=2,l=1,m=0C.n=2,l=2,m=0;D.n=1,l=2,m=1B例题：25轨道运动状态为2pz，可用来描述的量子数为B例题：25例题：下列各组量子数哪些不合理？1.n=2,l=1,m=02.n=2,l=0,m=-13.n=2,l=2,m=-14.n=2,l=3,m=25.n=3,l=1,m=16.n=3,l=0,m=-1

234626例题：下列各组量子数哪些不合理？2（二）原子核外电子的排布规律能量最低原理泡利不相容原理洪特规则及其补充规则27（二）原子核外电子的排布规律能量最低原理27能量最低原理当多电子原子处于基态时，核外电子的填充按照Pauling能级图的次序优先分布在能量最低的轨道。然后，依次填入能量较高的轨道，以使整个原子系统能量最低、最稳定28能量最低原理当多电子原子处于基态时，核外电多电子原子轨道能级图1s2s2p3s3p3d4s4p6s6p5d4f5s5p4d鲍林近似能级图（电子填充顺序图）能量与周期1s;2s2p;3s3p;4s3d4p;5s4d5p

29多电子原子轨道能级图1s2s2p3s3p3d4s4p6泡利不相容原理在同一原子中不会出现运动状态（4个量子数）完全相同的两个电子同一原子轨道中最多只能容纳两个自旋方向相反的电子1s230泡利不相容原理在同一原子中不会出现运动状态（46C1s22s22p21s2s2p5B1s22s22p11s2s2pError316C1s22s22p21s2s2p5B1s22s错误电子在能级相同的原子轨道（等价轨道或简并轨道）上分布时，总是尽可能以自旋平行的方式分占不同的轨道洪特规则32错误电子在能级相同的原子轨道（等价轨道或简并例

7N1s2s2p写作N:1s22s22p3电子排布式电子组态原子轨道方框图33例7N1s2s2p写作N:1s22s22p3原子核外电子排布式电子排布式即电子组态(1)

排布顺序与书写:按能级高低顺序由低到高

排布.例如:27号Co:书写时改为:1s22s22p63s23p63d74s2也可书写为:[Ar]3d74s218Ar的电子排布式为:1s22s22p63s23p61s222s22p63s23p63d74s填充顺序电子层结构34原子核外电子排布式电子排布式即电子组态(1)排布顺序与书写例题：请写出24Cr的原子核外电子排布式1s22s22p63s23p63d54s1[Ar]3d54s1

1s22s22p63s23p63d44s235例题：请写出24Cr的原子核外电子排布式1s22s22p6价电子层构型价电子参加化学反应时能用于成键的电子。价电子层是指价电子所在的亚层。价电子层构型就是价电子层的电子排布式。电子排布式：

1s22s22p63s23p6

3d54s1价电子层构型:

3d54s1例如24Cr[Ar]价电子层构型36价电子层构型价电子参加化学反应时能用于成键的电子。电子排布式分别写出Fe、Fe2+、Fe3+的电子排布式Fe：1s22s22p63s23p63d64s2或者[Ar]3d64s2Fe2+：1s22s22p63s23p63d6

或者[Ar]3d6Fe3+：1s22s22p63s23p63d5

或者[Ar]3d5原子失电子顺序并不是填充电子顺序的逆方向，而是先失去最外层电子例题：37分别写出Fe、Fe2+、Fe3+的电子排布式Fe：1s22s3838化学键：分子或晶体中相邻两个或多个原子之间强烈的相互作用。离子键：阴阳离子间通过静电作用形成的化学键。

共价键：原子间通过共用电子对形成的化学键。金属键：金属晶体内部自由电子与金属离子之间。39化学键：分子或晶体中相邻两个或多个原子之间强烈的相互作第二节分子结构1916年美国化学家Lewis提出经典的共价键电子理论。该理论认为两个或多个原子可以相互“共有”一对或多对电子，以便达到稀有气体原子最外层2个或8电子层结构（或称为Lewis结构），而生成稳定的分子。H·+·H→H∶H或H－H

成功之处：初步揭示了共价键与离子键的本质区别，能解释共价键的饱和性一、经典价键理论40第二节分子结构1916年美国化学家Lewis提经典理论的缺陷：为何电子同性排斥而却可以配对成键？为何有方向性？为何多于或少于8电子的结构依然存在？41经典理论的缺陷：41直到量子力学建立后，共价键的理论才开始发展。1927年德国化学家海特勒（W.Heitler）和伦敦（F.London）把氢分子看成是两个核和两个电子组成的系统，用量子力学近似求解其薛定谔方程。42直到量子力学建立后，共价键的理论才开始发展。1927二、氢分子的形成和共价键的本质两个氢原子接近时系统势能变化曲线两个含自旋方向相反电子的氢原子形成基态氢分子两个含自旋方向相同电子的氢原子不能形成稳定的氢分子，氢原子处于排斥态43二、氢分子的形成和共价键的本质两个氢原子接近时系统势能变化曲三、现代价键理论要点（一）共价键的形成:前提条件一是原子在化合前有单电子；自旋相反的单电子所处的两原子轨道重叠、单电子两两配对，使电子云密集于两核之间，系统能量降低，形成稳定的共价键。二是成键单电子的自旋方向相反。44三、现代价键理论要点（一）共价键的形成:前提条件一是原子在（二）共价键的饱和性和方向性(1)饱和性:两原子自旋相反的单电子配对之后，不能再与第三个原子的单电子配对成键0321032145（二）共价键的饱和性和方向性(1)饱和性:两原子自旋相反的(2)方向性原子轨道最大重叠原理：

成键时，两原子轨道重叠愈多，两核间电子云愈密集，形成的共价键愈牢固。方向性：共价键的形成将尽可能沿着原子轨道最大程度重叠的方向进行。46(2)方向性原子轨道最大重叠原理：成键时，四、共价键的类型

键(pibond):是两个原子的原子轨道(py-py和pz-pz)沿键轴x方向以“肩并肩”的方式重叠形成的共价键。按原子轨道重叠方式不同共价键分为

键(sigmabond):两个原子的原子轨道(s-s、px-s、px-px)沿着键轴x方向以“头碰头”的方式重叠形成的共价键。47四、共价键的类型键(pibond):是两个4848N2

分子中的σ键和π键σpx-pxπpz-pzπpy-pyN2NN1σ键，2π键49N2分子中的σ键和π键σpx-pxπpz-pzπpy-五、共价键参数

键能：从能量因素来衡量共价键强度的物理量键能越大，键越稳定

键长：分子中两成键原子的核间平衡距离键长越短，键越稳定

键角：50五、共价键参数键能：从能量因素来衡量共价键强度的物理量键能键角：分子中同一原子形成的两个化学键间的夹角反映分子空间构型的一个重要参数直线型平面三角型正四面体Cl-Be-ClO=C=OBF3CH451键角：分子中同一原子形成的两个化学键间的夹角反映分子空间构型键的极性

非极性共价键：成键原子的电负性相同，两个原子核的正电荷重心和成键电子对的负电荷重心恰好重合

极性共价键：成键原子的电负性不同，电负性大的原子带部分负电荷，电负性的原子带部分正电荷，键的正电荷重心和负电荷重心不重合

极性共价键的成因：由于成键原子的电负性不同，共用电子对偏向电负性大的原子一端，电子云在两核周围呈不对称分布。52键的极性非极性共价键：成键原子的电负性相同，两个原子

H-F>H-Cl>H-Br>H-I一般来说，成键原子间电负性相差越大，键的极性越强。53H-F>H-Cl分子的极性分子是显电中性的，但从分子内部电荷的分布看，可认为正负电荷各集中于一点，叫电荷重心非极性分子(non-polarmolecule)：正、负电荷重心重合H2、O2、CO2、BF3

、

CH4极性分子(polarmolecule)：正、负电荷重心不重合HCl、HF、SO2、NH354分子的极性分子是显电中性的，但从分子内部电荷的共价分子极性的判断双原子分子多原子分子极性共价键—极性分子非极性共价键—非极性分子H2、Cl2、O2

示例HCl、HF极性共价键非极性共价键—非极性分子S8对称—非极性分子(分子构型)CO2、CH4、BF3H2O、CHCl3、NH3不对称—极性分子55共价分子极性的判断双原子分子多原子分子极性共价键—极性分σ1s-3p正四面体CH456σ1s-3p正四面体CH456第二节杂化轨道理论HybridizationorbitalTheory

L.PaulingandJ.S.Slater在1931年提出的，是对价键法的补充和发展，解决分子空间构型问题CH4中心原子C1s22s22p2激发2个单电子，只能形成2个共价键四个键也不等同2s22p22p32s157第二节杂化轨道理论L.Paulin5858一、杂化轨道理论要点1.形成分子时，同一原子内能量相近的不同类型的n个价原子轨道混合重组，重新分配能量和确定空间方向，产生n个新的原子轨道——杂化轨道(hybridorbital)，这一过程称为杂化(hybridization)

。2.杂化轨道形状不同于原纯原子轨道形状（肥大），杂化轨道成键能力更强（重叠多），故原子常先杂化后成键。59一、杂化轨道理论要点1.形成分子时，同一原子内能量3.杂化类型决定分子构型：

sp~直线，sp2~平面三角，sp3~正四面体。

4.杂化又分为等性杂化和不等性杂化两种仅由s轨道和p轨道进行杂化可以形成三种杂化类型：sp、sp2、sp3603.杂化类型决定分子构型：4.杂化又分为等性sp杂化1个2s+1个2p→2个sp每个sp具有(1/2)的2s成分和(1/2)的2p成分61sp杂化1个2s+1个2p→2个sp每个sp具有(1/2)的6262BeCl2从中心原子价层电子组态出发Be:2s2实例：应用杂化理论解释BeCl2的构型2s2p杂化激发sp2p2s2p63BeCl2从中心原子价层电子组态出发Be:2s2实例中心原子Be采用sp杂化Be—Cl键为sp—pσ键，极性共价键键角：180°分子构型：直线64中心原子Be采用sp杂化Be—Cl键为sp—pσ键，极性共sp2杂化1个2s+2个2p→3个sp2每个sp2具有(1/3)的2s成分和(2/3)的2p成分65sp2杂化1个2s+2个2p→3个sp2每个sp2具有(1/BF3B:2s22p1杂化应用杂化理论解释BF3的构型激发杂化2s2p2s2psp22p66BF3B:2s22p1杂化应用杂化理论解释BF3的中心原子B采用sp2杂化B—F键为sp2—pσ键，极性共价键键角：120°分子构型：平面三角形67中心原子B采用sp2杂化B—F键为sp2—pσ键，极性共价实例BCl368实例BCl368sp3杂化1个2s+3个2p→4个sp3每个sp3具有(1/4)的2s成分和(3/4)的2p成分69sp3杂化1个2s+3个2p→4个sp3每个sp3具有(1/sp3杂化：CH4CHHHH109.5º甲烷CH4C:2s22p22s2p激发2p2s杂化70sp3杂化：CH4CHHHH109.5º甲烷CH4C71C71NH3

N:2s22p3

含孤对电子对的轨道参加杂化叫做不等性杂化

三角锥形，键角107º杂化sp3不等性杂化：NH3

2s2p72NH3N:2s22p3含孤对电子对的轨道参加H2O

O:2s22p4H2O分子，V字形，键角104.5º杂化sp32s2p73H2OO:2s22p4H2O分子，V字形，键角104.7474三种sp型杂化spsp2Sp3（等性）sp3（不等性）参与杂化原子轨道１个ｓ＋１个ｐ１个ｓ＋２个ｐ１个ｓ＋３个ｐ１个ｓ＋３个ｐ杂化轨道数2个sp3个sp24个sp3(含1或2对孤对电子)杂化轨道夹角θ180°120°109.5°90°＜θ＜109.5°分子构型直线平面三角正四面体三角锥，V形实例BeCl2、C2H2BF3、C2H4CH4、CCl4NH3，H2O75三种sp型杂化spsp2Sp3sp3参与杂化１个ｓ＋１个ｐ１第三节氢键广义讲，分子间作用力是除共价键、离子键和金属键以外的分子间和基团间相互作用力的总称范德华力(vanderWaalsforce)和氢键(hydrogenbond)76第三节氢键广义讲，分子间作用力是除共价键、离子范德华力的作用决定物质的熔点、沸点等物理性质的主要因素F2Cl2Br2I2小大小大低高低高摩尔质量范德华力沸点熔点77范