中医药大学有机化学JC整理-1羧酸及其衍生物课件

1、(一)羧酸的分类和命名(二)羧酸的制法(三)羧酸的物理性质(四)羧酸的化学性质第十二章 羧酸及其衍生物(五)羧酸衍生物的含义和命名(六)羧酸衍生物的物理性质(七)羧酸衍生物的化学性质 (八) 碳酸衍生物羧酸：分子中含有羧基（COOH)的化合物.(一)羧酸的分类和命名(1)分类(甲)按羧基所连烃基的碳架乙酸2-丁烯酸环戊烷甲酸苯甲酸-呋喃甲酸 脂肪族羧酸 脂环族羧酸芳香族羧酸杂环族羧酸(乙) 按分子中羧基的数目第一节羧酸甲酸蚁酸(2)命名(甲)俗名 乙酸 醋酸 丁酸 酪酸 十八酸 硬脂酸 (乙)普通命名法 - 甲基丁酸 -甲基- -戊烯酸 -羟基戊酸 （丙）系统命名法(A)脂肪族羧酸母体：选含羧

2、基的最长连续碳链,不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链. 4 3 2 118 12 10 9 1 5 4 3 2 14-溴丁酸12-羟基-9-十八碳烯酸4-丁基-2,4-戊二烯酸2-甲基-3-乙基丁二酸(Z)-丁烯二酸(B)含环羧酸羧基与环相连:母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸.对甲基苯甲酸2,4-环戊二烯甲酸反-1,2-环戊烷二甲酸羧基与侧链相连:母体为脂肪酸.3-苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸3-环戊基丁酸(三)羧酸的化学性质羧酸的官能团是由 C=O 和 O-H 直接相连而成跟据羧酸分子结构的特点,羧酸可在以下四个部位发生反应:（1）羧酸的酸性（甲）羧基的结构与羧酸酸性羧基结构

3、（乙）成盐利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，可把羧酸与中性 或碱性化合物分开.(丙)影响酸性的因素当测定条件相同时,羧酸酸性的强弱取决于分子的结构.任何使羧酸根负离子稳定的因素将增加其酸性,反之酸性减弱.这里,主要讨论诱导效应的影响.诱导效应的表示标准- I 效应X的电负性大于H,吸电子.Y的电负性小于H,供电子.+ I 效应取代基诱导效应对酸性的影响_吸电基使负离子稳定 供电基使负离子不稳定酸性增强酸性减弱2.864.04.524.82不同距离供电基:3.754.754.875.07二元酸:pKa1 1.20 2.9 4.2 pKa1pKa2举例:诱导效应场效应吸电基供电基有两个解离常数=5.7

4、(乙)酸酐的生成一元酸酐混合酸酐二元酸酐(丙)酯的生成和酯化反应机理酯化反应可逆,可采取使一种原料过量,或反应过程中除去一种产物的方法来提高酯的产率. 酯的生成:酯化反应机理:. 酰氧断裂. 烷氧断裂: 叔醇的酯化反应按方式进行:(丁)酰胺的生成羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵,加热后脱水得酰胺或N-取代酰胺.+N-苯基苯甲酰胺(3)羧基被还原羧酸可被四氢铝锂还原(4)脱羧反应从羧酸或其盐脱去羧基(失去二氧化碳)的反应,称为脱羧反应.一元羧酸当-碳原子上连有吸电基时,如等,较易脱羧:某些芳香酸二元酸:乙二酸、丙二酸加热脱羧成一元酸:丁二酸、戊二酸加热脱水成环状酸酐:己二酸、庚二酸加热脱二氧化碳和水生

5、成环酮:应用与卤代烷相似，卤代酸中的卤原子可进行亲核取代反应和消除反应，因而可制备其它取代的羧酸。（6）苯环上的取代反应(五）羧酸的制法（1）氧化法（甲）烃氧化（乙）伯醇和醛氧化 是由卤代烃（1、2、3卤代烷、烯丙基卤和芳基卤）制备多一个碳原子羧酸很有效的方法。(3)Grignard试剂与CO2作用(4）酚酸合成Kolbe-Schmidt反应 工业上是在加热加温下，由苯酚钠和二氧化碳作用生成邻羟基苯甲酸.（5）丙二酸二乙酯的合成及应用（甲）制备（乙）应用制备取代乙酸：制备二元酸：制备环烷酸：(一)羧酸衍生物的含义和命名(1)羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺它们经水解反应可转变为羧酸。腈第二节羧酸衍生物

6、(2)命名酰卤和酰胺:根据相应的酰基命名.乙酰氯环己烷甲酰氯对苯二甲酰二氯N,N-二甲基 甲酰胺 N-乙基丁二酰亚胺邻苯二甲酰胺-己内酰胺酸酐相应酸名+酐丙(酸)酐乙酸苯甲酸酐邻苯二甲酸酐酯氯乙酸异戊酯丁炔二酸二乙酯-萘甲酸乙烯酯酸名+醇烃基名+酯(二)物理性质(1)一般物性酰胺有分子间氢键缔合作用,故:物态除甲酰胺外,其他伯酰胺均为固体.沸点和熔点氮上氢被取代后,显著降低.b.p.m.p.82 28 -20221 204 165水溶性低级酰胺溶于水. N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺可与水混溶,是很好的非质子极性溶剂.(三)羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物分子结构通式如下发生反应部位

7、-氢原子羰基亲核取代反应还原反应与grinard试剂的反应(1)酰基上的亲核取代与水猛烈反应并放热加热下易反应需催化剂存在下进行催化剂存在并流长时间回流(甲)水解催化剂存在并流长时间回流(乙)醇解(丙)氨解)酯交换反应(丁)酰基上亲核取代反应机理四面体中间体2(戊）酰基化试剂相对活性活性顺序理论解释活性取决于L离去难易碱性：酸性：-2.2 45 1619 34酸碱理论共轭效应电子离域分子稳定,加强羰基碳原子与离去基团之间的键。酰氯碳的2p轨道与氯的3p轨道大小不同，交盖不大，故贡献不大。因而酰氯最活泼。酯和酰胺碳的2p轨道与氧的2p轨道交盖较好，的贡献较大，酯和酰胺较稳定。酸酐共轭效应为两个羰

8、基共有，对一个羰基而言，稳定性比酯小。(2)还原反应用氢化铝锂还原不反应(3)与grignard试剂的反应酰卤酮叔醇酯腈(4)酰胺氮原子上的反应(甲)酰胺的酸碱性酰胺具弱碱性具弱酸性亚酰胺氢原子受两个酰基的影响,易以质子的形式被碱夺去,酸性比酰胺强,形成的盐较稳定.(乙)酰胺脱水合成腈最常用的方法之一.(丙)Hofmann降解反应酰胺与溴或氯在碱溶液中作用,脱去羰基生成伯胺的反应.该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺,产率较搞，产品较纯.Hofmann降解反应的机理羧酸及其衍生物的相互转化（四）碳酸衍生物（1）碳酰氯制备性质(2)碳酰胺亦称脲,俗称尿素制备性质丙二酰脲(巴比士酸)(3)胍许多衍生物在生理上有重要作用.如:对氨基苯磺酰胍俗称磺胺胍,亦称磺胺脒吗啉胍（五）羟基酸羧酸中烃基上的氢原子被羟基取代而生成的化合物称为羟基酸。2-羟基丙酸-羟基丙酸（乳酸）3-羟基-3-羧基戊二酸-羟基-羧基戊二酸（柠檬酸）2-羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸（水扬酸）或或或（1）羟基酸的制法（甲）卤代酸水解（乙）羟基晴水解是制备-羟基酸酯和-羟基酸的重要方法之一.(2)羟基酸的性质