核磁共振波谱法 (3)课件

1、关于核磁共振波谱法 (3)第一张，PPT共八十三页，创作于2022年6月第一节 核磁共振基本原理 用无线电频率区域的电磁波照射分子，它们会吸收某频率的能量，产生原子核的自旋能级跃迁，使原子核从低能态跃迁到高能态，产生核磁共振信号，即产生核磁共振(NMR)，吸收信号的强度对照射频率（或磁场强度）作图即为核磁共振波谱图。利用核磁共振波谱进行结构测定、定性及定量分析的方法，称为核磁共振波谱法。第二张，PPT共八十三页，创作于2022年6月一、 原子核的自旋 若原子核存在自旋，产生核磁矩： 自旋角动量：I：自旋量子数；h：普朗克常数；核磁子=eh/2M c；自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子的

2、自旋情况可以用（I）表征：质量数 原子序数 自旋量子数I偶数 偶数 0偶数 奇数 1，2，3.奇数 奇数或偶数 1/2；3/2；5/2. 核 磁 矩：第三张，PPT共八十三页，创作于2022年6月讨论: (1) I=0 的原子核 O(16)；C（12）；S（22）等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。 (2) I=1 或 I 0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少； (3)1/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核

3、电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。第四张，PPT共八十三页，创作于2022年6月二、 核磁共振现象 自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。当置于外加磁场H0中时，相对于外磁场，可以有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;第五张，PPT共八十三页，创作于2022年6月 两种取向不完全与外磁场平行，5424 和 125 36 相互作用, 产生

4、进动(拉莫进动)进动频率 0； 角速度0； 0 = 2 0 = H0 磁旋比； H0外磁场强度； 两种进动取向不同的氢核之间的能级差：E= H0 （磁矩） 第六张，PPT共八十三页，创作于2022年6月三、核磁共振条件 在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。 能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。对于氢核，能级差： E= H0 （磁矩）产生共振需吸收的能量：E= H0 = h 0由拉莫进动方程：0 = 2 0 = H0 ; 共振条件： 0 = H0 / (2 )第七张，PPT共八十三页，创作于2022年6月(1) 核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射

5、频率与外磁场的比值0 / H0 = / (2 )第八张，PPT共八十三页，创作于2022年6月讨论:共振条件： 0 = H0 / (2 )（1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率变。（2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。 （3） 固定H0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定 ，改变H0 （扫场）。扫场方式应用较多。 氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）第九张，PPT共八十三页，创作于

6、2022年6月讨论: 在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。 由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。第十张，PPT共八十三页，创作于2022年6月四、弛豫过程由高能态返回到低能态，由不平衡状态恢复到平衡状态而不发射原来所吸收的能量的过程称为弛豫过程。自旋-晶格弛豫指的是处于高能态的氢核将能量转移给周围的分子(固体为晶格，液体则为周围的溶剂分子或同类分子)变成热运动，氢核就回到低能态。于是对于所有的氢核而言，总的能量是下降了，故又称之为纵向弛豫。自旋-自旋弛豫指

7、的是两个进动频率相同、进动取向不同的同种磁性核，在一定距离内时会互相交换能量，改变进动方向，这就是自旋-自旋弛豫，也称横向驰豫。第十一张，PPT共八十三页，创作于2022年6月一、连续波核磁共振波谱仪第二节 核磁共振波谱仪1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。第十二张，PPT共八十三页，创

8、作于2022年6月二、脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪不是用扫场或扫频的方式来采集不同化学环境的磁核的共振信号，而是采用在外磁场保持不变条件下，使用一个强而短的射频脉冲照射样品，这个射频脉冲中包括所有不同化学环境的同类磁核的共振频率，这样在给定的谱宽范围内所有的氢核（不同化学环境）都被激发而跃迁。 低能态跃迁到高能态后弛豫逐步恢复波尔兹曼平衡。这时在感应线圈中可接收到一个随时间衰减的信号，称为自由感应衰减信号FID，在FID信号中包含了各个激发核的时间域上的波谱信号，经快速傅里叶变换后得到频域上的谱图，这就是常见的NMR谱。第十三张，PPT共八十三页，创作于2022年6

9、月第三节 化学位移和核磁共振图谱要想实现核磁共振，必须把磁性核放到外加磁场中，且射频电磁波频率要等于核的进动频率即满足于：一、屏蔽效应与屏蔽常数原子外层带有电子，当氢核置于外加磁场中，外层电子会产生环形电流，进而产生一个与外加磁场相反的感应磁场。这种对抗外磁场的作用成为屏蔽效应。屏蔽作用的大小与核外电子云密度有关，用屏蔽常数表示。电子云密度愈大，屏蔽作用也愈大，共振时所需的外加磁场强度也愈强，而电子云密度又和氢核所处的化学环境（也就是分子的结构特征）有关。第十四张，PPT共八十三页，创作于2022年6月当氢核处于外磁场H0中时，在H0的作用下电子的绕核运动将会产生感应磁场H，H的方向与外加磁场

10、H0相反，因而核外电子云产生感应磁场H起到了对H0的抗磁作用。那么氢核实际所受的场强H为： 那么相对应的实际使氢核产生共振所需频率也要相应变化，即：若固定射频频率，由于电子的屏蔽效应，则必须增加外磁场强度才能达到共振条件；若固定外磁场强度，则需要降低射频频率才能达到共振条件。第十五张，PPT共八十三页，创作于2022年6月二、化学位移 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： 0 = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=（1- ）H0 ：屏蔽常

11、数。 越大，屏蔽效应越大。 0 = / (2 ) （1- ）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。第十六张，PPT共八十三页，创作于2022年6月化学位移： 0 = / (2 ) （1- ）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。 在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。第十七张，PPT共八十三页，创作于2022年6月三、化学位移的表示方法1位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：

12、四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 TMS=02为什么用TMS作为基准? (1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。第十八张，PPT共八十三页，创作于2022年6月位移的表示方法 与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。 = （ 样 - TMS) / TMS 106 (ppm) 小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； 大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；第十九张，

13、PPT共八十三页，创作于2022年6月常见结构单元化学位移范围第二十张，PPT共八十三页，创作于2022年6月例13-1 在60MHz的仪器上，某化合物的质子共振率与TMS的频率差值为240Hz，求其化学位移；如在100MHz的仪器上测定，其与TMS差值为400Hz，求其化学位移。解：60MHz时 100MHz时 结论：不同仪器测定同一化合物，其化学位移值相同，并且不受外磁场的影响。第二十一张，PPT共八十三页，创作于2022年6月四、影响化学位移的因素 1.电负性 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3 ， =1.62.0，高场；

14、-CH2I， =3.0 3.5,-O-H， -C-H， 大 小低场 高场第二十二张，PPT共八十三页，创作于2022年6月目标氢核相连的元素电负性越大，氢核的化学位移也越大。电负性还有加和性，目标氢核相连的较大电负性原子越多，氢核化学位移也越大。第二十三张，PPT共八十三页，创作于2022年6月2. 共轭效应共轭效应同样会使电子云的密度发生变化。如苯环上的氢被推电子基（如CH3O）取代，由于p-共轭，使苯环的电子云密度增大，值高场位移；拉电子基（如CO，NO2等）取代，由于-共轭，使苯环的电子云密度降低，值低场位移。第二十四张，PPT共八十三页，创作于2022年6月3. 磁的各向异性磁各向异性

15、是指化学键(尤其是键)在外磁场作用下，环电流所产生的感应磁场，其强度和方向在化学键周围具各向异性，使在分子中所处空间位置不同的质子，受到的屏蔽作用不同的现象。 叁键CC碳碳叁键的电子以键轴为中心呈对称分布，在外磁场H0的诱导作用下，形成围绕键轴的电子环流。此环流所产生的感应磁场H使处在键轴方向上下的质子受屏蔽，H与H0反向，使氢核实际所受H减小，1H核共振频率变小，向高场移动。第二十五张，PPT共八十三页，创作于2022年6月 双键CC、CO双键中的电子云，在外磁场H0作用下产生环流进而产生感应磁场。在双键平面上的质子周围，感应磁场的方向与外磁场相同而产生去屏蔽，向低场位移变大。然而在双键上下

16、方向则是屏蔽区域，因而处在此区域的质子共振信号将向高场位移。 第二十六张，PPT共八十三页，创作于2022年6月 苯环苯环可视为三个共轭双键，它的电子云可看作是上下两个面包圈似的电子环流，环流半径与芳环半径相同。如图13-10所示。在苯环中心为屏蔽区，而四周是去屏蔽区。因此苯环质子位于显著低场(7)。第二十七张，PPT共八十三页，创作于2022年6月4. 氢键当分子形成氢键时，使质子周围电子云密度降低，从而移向低场，化学位移变大。分子间氢键，浓度越小越不利于形成氢键；分子内氢键，与浓度无关。 5. 溶剂效应同一化合物在不同的溶剂中的化学位移会有不同，主要是因为溶剂的各向异性或容积与溶质间形成氢

17、键。第二十八张，PPT共八十三页，创作于2022年6月第四节 自旋偶合与自旋裂分 每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。 原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；第二十九张，PPT共八十三页，创作于2022年6月1.自旋偶合与 峰的裂分峰的裂分原因:自旋-自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。第三十张，PPT共八十三页，创作于2022年6月自旋偶合在一个分子中，相邻质子在自旋时会发生相互作用，这种相邻自旋核之间的相互作用称自旋-自旋偶合，简称自旋偶合。第三十一张，PPT共八十三页，创作于2022年6月二、偶合作用的一般规则由

18、自旋偶合产生的峰的裂分间距称为偶合常数，用符号J表示，单位是Hz。J值是核自旋裂分强度的量度，是化合物结构的属性，与外磁场无关。偶合作用是通过成键电子传递的，J值大小与两氢核之间的键的数目有关，随键数的增加J值减小。相邻核偶合后产生裂分的数目N，与邻近核的数目n和核的自旋量子数I有如下关系：对于1H核其I=1/2第三十二张，PPT共八十三页，创作于2022年6月以-CHCH2-为例，甲基受亚甲基的影响分裂成三重峰：次甲基受亚甲基两氢核的影响，产生三重峰其谱线的强度为121。第三十三张，PPT共八十三页，创作于2022年6月 峰裂分数：n+1 规律；相邻碳原子上的质子数； 系数符合二项式的展开式

19、系数；第三十四张，PPT共八十三页，创作于2022年6月峰裂分数第三十五张，PPT共八十三页，创作于2022年6月三、核的等价性分子中若有一组化学环境相同的核，具有相同的化学位移，则这组核称为化学等价的核。例如苯环上六个质子，它们化学环境相同化学位移也相同。再比如CH3CH2OH中CH3的三个质子为化学等价。化学位移等价的一组核，若它们每个核对组外任何一个磁核的偶合常数彼此也相同，则这组核称为磁等价的核。例如二氟甲烷：第三十六张，PPT共八十三页，创作于2022年6月化学等价的核不一定磁等价，如二氟乙烯：两个1H和两个19F都分别为化学等价的核。但它们的偶合常数（H1与F1顺式偶合，H2与F1

20、反式偶合）、（H2与F2顺式偶合，H1与F2反式偶合），因而两个1H 是磁不等价的核。第三十七张，PPT共八十三页，创作于2022年6月第五节 谱图解析（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。不足之处：仅能确定质子（氢谱）。第三十八张，PPT共八十三页，创作于2022年6月一、一级谱图的解析 当两组质子的化学位移差值和它们的偶合常数J之比/J大于10以上、而且同一组核均为磁全同核时，它们的峰

21、裂分符合n+l规律，化学位移和偶合常数可直接从谱图中读出，这种谱图称为一级谱图。一级谱图的特点： 两组质子的/J大于10以上； 峰的裂分数目符合n+1规律； 各峰裂分后的强度比近似地符合(a+b)n展开式系数之比； 各组峰的中心处为该组质子的化学位移； 各峰之间的裂距相等，即为偶合常数。 第三十九张，PPT共八十三页，创作于2022年6月二、 高级谱图和简化谱图的方法 若两组核化学位移差很小、相互间偶合作用强，/J小于10时，称为二级(高级)谱图。特点： 组核偶合作用较强，而化学位移又相差不大，J10，为二级偶合； 谱线裂分数不遵从n+1规律； 裂分后的谱线强度不再符合二项式展开式的各项系数比

22、； 偶合常数一般不等于谱线间距； 化学位移一般不是多重峰的中间位置，常需由计算求得。第四十张，PPT共八十三页，创作于2022年6月常采用去偶法、NOE效应、位移试剂法以及采用不同强度的磁场测定等方法把复杂的重叠的谱线简化。1. 使用高频（或高场）谱仪当偶合裂分和化学位移相差不大，谱线难以解析时，采用不同磁场强度的仪器测定，会有助于谱图分析，特别是高磁场测定更能使谱图简化。 2. 重水交换重水(D2O)交换对判断分子中是否存在活泼氢及活泼氢的数目很有帮助。 3. 位移试剂位移试剂与样品分子形成络合物，使值相近的复杂偶合峰有可能分开，从而使谱图简化，增加分辨率。 第四十一张，PPT共八十三页，创

23、作于2022年6月4. 去偶技术（又称双照射法去偶）（1）双照射去偶 实质上是使用一个辅助振荡器，它能产生强功率的可变频率的电磁波。 （2）核奥佛好塞效应（NOE） 是另一种类型的双照射法。当分子内有在空间位置上互相靠近的两个质子Ha和Hb时，如果用双照射法照射其中一个质子Hb，使之饱和，则另一个靠近的质子Ha的共振信号就会增强，这种现象称NOE。第四十二张，PPT共八十三页，创作于2022年6月三、谱图解析示例6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。1. 谱图解析第四十三张，PPT共八十三页，创作于2022年6月谱图解析（ 2 ） 质子a与质子b

24、所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子） 质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a ）出现。 质子b也受其影响，峰也向低场位移。第四十四张，PPT共八十三页，创作于2022年6月谱图解析（ 3 ）裂分与位移第四十五张，PPT共八十三页，创作于2022年6月谱图解析（ 4 ）苯环上的质子在低场出现。为什么？为什么1H比6H的化学位移大？第四十六张，PPT共八十三页，创作于2022年6月对比第四十七张，PPT共八十三页，创作于2022年6月2. 谱图解析与结构确定5223化合物 C10H12O28 7 6 5 4 3 2 1 0第四十八张，

25、PPT共八十三页，创作于2022年6月谱图解析与结构确定(1)正确结构：u=1+10+1/2(-12)=5 2.1单峰三个氢，CH3峰 结构中有氧原子，可能具有： 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代3.0 4.302.1 3.0和 4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰 第四十九张，PPT共八十三页，创作于2022年6月谱图解析与结构确定(2)9 5.30 3.38 1.37C7H16O3，推断其结构61第五十张，PPT共八十三页，创作于2022年6月结构确定(2)C7H16O3， u=1+7+1/2(-16)=0a. 3.38和 1.37 四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰 b.

26、3.38含有OCH2结构结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2)3c. 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连正确结构：第五十一张，PPT共八十三页，创作于2022年6月谱图解析与结构确定(3) 化合物 C10H12O2，推断结构7.3 5.211.22.35H2H2H3H第五十二张，PPT共八十三页，创作于2022年6月结构确定(3) 化合物 C10H12O2，u=1+10+1/2(-12)=51) 2.32和 1.2CH2CH3相互偶合峰2) 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代3) 5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连哪个正确?正确：B为什么?第五十三张，PPT共八十三页，创作于202

27、2年6月谱图解析与结构确定(4)化合物 C8H8O2，推断其结构987654310第五十四张，PPT共八十三页，创作于2022年6月结构确定(4)化合物 C8H8O2，u=1+8+1/2(-8)=57-8芳环上氢，四个峰对位取代 9.87醛基上上氢，低场正确结构： 3.87 CH3峰，向低场位移,与电负性基团相连第五十五张，PPT共八十三页，创作于2022年6月3、联合谱图解析 （1）C6H12O 1700cm-1, C=0, 醛,酮3000 cm-1, -C-H 饱和烃两种质子 1：3或3：9-CH3 ：-C(CH3)3无裂分，无相邻质子第五十六张，PPT共八十三页，创作于2022年6月谱图

28、解析 （2）C8H14O4 1700cm-1, C=0, 醛,酮，排除羧酸，醇，酚4 端甲基 C=13-14CCH CH2 CH3邻碳上取代基增多C 越大第六十六张，PPT共八十三页，创作于2022年6月2022/9/20化学位移规律：烯烃C=100-150（成对出现）端碳=CH2 110；邻碳上取代基增多C越大：第六十七张，PPT共八十三页，创作于2022年6月2022/9/20化学位移规律：炔烃C=65-90第六十八张，PPT共八十三页，创作于2022年6月2022/9/20化学位移表1第六十九张，PPT共八十三页，创作于2022年6月2022/9/20化学位移表2 chemical shift table第七十张，PPT共八十三页，创作于2022年6月2022/9/20三、偶合与弛豫13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）；13C- 1H偶合；偶合常数1JCH：100-250 Hz；峰裂分；谱图复杂；去偶方法：(1)质子噪声去偶或宽带去偶： 采用宽频带照射，使氢质子饱和； 去偶使峰合并，强度增加(2)质子偏共振去偶：识别碳原子类型；弛豫： 13C的弛豫比1H慢，可达数分钟；采用PFT-NMR可测定，提供空间位阻、各向异性、分子大小、形状等信息；第七十一张，PPT共八十三页，创作于2022年6月2022/9/20碳谱与氢谱的对比谱图