原子吸收和原子荧光课件

1、1第五章 原子吸收与原子荧光光谱法原子荧光光谱仪AFS-9700型全自动注射泵原子荧光光谱仪5-1 原子吸收光谱法的基本原理5-2 原子吸收光谱仪器5-3 原子吸收光谱法的干扰及抑制5-4 原子吸收光谱定量分析5-5 原子荧光光谱法主要内容 原子吸收分光光度计装置示意图 光源、原子化器、分光系统、检测系统和电源同步调制系统 试液吸入喷射成雾状，撞击成小雾珠，与燃气助燃气混合进火焰，待测物质在火焰混合下，挥发并离解成原子蒸气。原子蒸气吸收从空心阴极灯发射的特征谱线，由于基态原子的吸收，使光强度减弱，光通过单色器把杂光分开，通过检测器、放大、记录系统测出特征谱线被吸收的程度，即可求得待测元素的含量

2、。原子吸收光谱分析的过程： 原子发射光谱以Ni为依据，测定的是占原子总数不到1%的激发态原子。 原子吸收光谱以No为依据，测定的是占原子总数99%以上的基态原子。1.灵敏度高，比原子发射光谱高几个数量级，绝对灵敏度达10-1310-15g。原子吸收光谱法特点3.选择性好，干扰少。干扰易排除。4.应用范围广。可测70多种元素，既可测低含量和主量元素，又可测微量、痕量和超痕量元素。可测金属，还可间接测非金属元素如S、P、N等。可测土壤、植物、生物组织等样品中的元素。2.精密度高，准确度高。原子吸收程度受温度变化影响较小。重现性好，稳定性好。 AFS是基于气态基态原子在辐射能激发下产生荧光发射，属于

3、发射光谱分析方法。AAS属于吸收光谱分析方法。 AFS和AAS两种方法所用的仪器和操作技术相近，在一章中讲述。原子荧光光谱法（AFS） 不同种类的原子有不同的原子结构，由基态激发态所需的能量差不同，选择吸收的光辐射的频率或波长不同。 如：Na（基态）吸收波长为589.0nm； Mg（基态）吸收波长为285.2nm。 当通过基态原子的光辐射具有的能量h恰好等于原子由基态激发态所含有的能量E时，基态原子吸收光辐射产生原子吸收光谱（线）。 E = h = hc/ 一般由基态跃迁至第一激发态所需能量最低。吸收谱线称为第一共振吸收谱线主共振线。该线是最灵敏线，干扰小。 原子吸收光谱分析法是基于测量元素的

4、基态原子蒸气对同种元素的原子特征谱线的共振吸收作用进行定量分析的方法。 例：计算2000K和3000K时，Na 589.0 nm的激发态与基态原子数比各是多少？已知gi/g0=2。 解：共振线nmgi/go激发能/eVNi/ NoT=2000KT=2500KT=3000KNa589.022.1049.910-61.1410-45.8310-4Sr460.732.6904.9910-71.1310-69.0710-5Ca422.732.9321.2210-73.6710-63.5510-5Mg285.234.3463.3510-115.0210-91.5010-7Pb283.334.3752.8

5、310-114.5510-91.3410-7Zn213.935.7966.2210-156.2210-125.5010-10几种元素在不同温度下的共振线Ni/N0比值 Ni/N0比值随温度变化。对同一元素来说，温度越高，Ni/N0比值越大，说明温度对激发态原子数影响大；对不同元素，激发能越低，共振线波长越长，Ni/N0比值越大。 在原子吸收分析时，温度一般在2000-3000K之间，多数原子Ni/N0比值很小，N0占99%以上，即使易激发的元素，Ni也很小，可忽略，把基态原子数近似看成总原子数N，N0N，N0C。 Ni受温度影响大，N0受温度影响小，所以原子吸收分光光度法的精密度比原子发射光谱

6、法要好得多。 1.吸收定律 当强度为I0的入射单色光通过厚度为l的基态原子蒸气时，透过光的强度I服从光的吸收定律，得：吸收系数吸收厚度入射光频率、基态原子密度、原子化温度等有关。三、原子吸收谱线的轮廓与变宽LI0I2.吸收线的轮廓原子吸收谱线尽管很窄，但不是严格的几何线，有一定的宽度和轮廓。吸收轮廓是指谱线强度I或吸收系数K（纵坐标）与频率（横坐标）的吸收曲线。0K0KOK为吸收系数，随入射光频率变化而变化。用K对作图得原子吸收线的轮廓。不同频率的光，原子的吸收不同，有一定频率宽度的峰形吸收。吸收谱线的轮廓以吸收谱线的中心频率0（或中心波长0）和半宽度 （或）来表征。中心频率对应的吸收系数叫峰

7、值吸收系数K0，峰值吸收值一半处的频率或波长叫吸收谱线的半宽度，简称吸收线宽度。 原子吸收线的轮廓0K0KO （2）多普勒变宽（热变宽） 用D或D表示，是谱线变宽的主要因素，是由基态原子受热后无规则运动引起的，这种效应无论是在空心阴极灯中发光原子还是原子化器中被测基态原子都存在。热变宽引起的宽度在10-410-3nm之间。 变宽程度公式： 从上式看出，多普勒变宽与吸收原子自身的相对原子质量的平方根成反比，与火焰的温度平方根成正比，与谱线频率有关。 （3）碰撞变宽（压力变宽） 随着气体压力增大，粒子定向碰撞机会增多，使原子或分子的能级稍有变化，能量发生变化，吸收频率发生变化，从而引起谱线变宽。

8、洛伦兹变宽：用L表示，是非同类原子或粒子间碰撞所产生的谱线变宽。通常L为10-410-3nm。 赫尔兹马克变宽（共振变宽）：用R表示，是同类原子或粒子间碰撞所产生的谱线变宽，通常忽略不计。待测原子间相互碰撞，只有在待测元素浓度很高时才出现。1.积分吸收测量法 各频率处的吸收系数不等，吸收曲线的轮廓所包围的总面积即吸收系数对频率的积分即为积分吸收。 积分吸收与原子浓度的关系式中：e为电子电荷；N0为基态原子密度；m为电子质量，c为光速；f为振子强度，代表每个原子中能被入射光激发的平均电子数，在一定条件下对一定的元素，f可视为一定值。四、原子吸收谱线的测量0K0KO为常数，以k表示，得下式： 积分

9、吸收与原子总数成正比，只要测出积分吸收，即可求得待测元素的浓度。其中kN0 = N 但由于原子吸收谱线的宽度仅有10-3nm，很窄，要准确测量积分吸收，需使用高分辨率的色散仪，一般光谱仪器很难满足。这就阻碍了原子吸收法的应用。2.峰值吸收测量法1955年澳大利亚物理学家沃尔什提出采用锐线光源作为辐射源，用峰值吸收代替积分吸收。所谓锐线光源就是能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。它与吸收线都是原子线，强度很近，吸收前后发射线的强度变化明显，能准确测量。 通常用待测元素的纯物质作为锐线光源的阴极，发射与吸收为同一物质，产生的0发=0吸，实现峰值吸收。用峰值吸收代替积分吸收的必要条件：0发与0吸，

10、发射线与吸收线的中心频率相同；发吸，发射线的半宽度只有吸收线的1/5-1/10。用峰值吸收代替积分吸收，只要测出吸收前后发射线强度的变化，可求出待测元素的含量。 当频率为，强度为I0的平行光通过长度为l的基态原子蒸气时，基态原子就会对光产生吸收，使光的强度减弱，透过光强度为I。 公式： I = I0 e-Kl发吸，峰值吸收系数I0Alg=I0.434KlK = K0LI0I积分吸收系数 极大吸收系数K0与谱线宽度有关，在通常原子吸收测量条件下，原子吸收线的轮廓仅取决于多普勒变宽。A = Kc温度一定时，D为常数，吸收厚度一定时，Nc定量分析的依据5-2 原子吸收光谱仪器 原子吸收光谱仪又叫原子

11、吸收分光光度计。 火焰原子化 非火焰原子化 低温原子化 单光束原子吸收分光光度计 按入射光束 双光束原子吸收分光光度 原子化方式 不管型号如何变化，都是由光源、原子化器、分光系统、检测系统和电源同步调制系统五大部件组成。 作用：发射待测元素吸收的特征谱线。 要求：发射的谱线宽度小于吸收线的宽度 发吸， 0发与0吸相同。 发射的光要稳定，有足够的强度。 光谱纯度高，背景小。 寿命长。 常用：空心阴极灯（HCL）、无极放电灯等。空心阴极灯发光强度大，输出光谱稳定，结构简单，操作方便，获得广泛的应用。一、锐线光源 工作原理： 在阴极和阳极间加上足够的电压，阴极上有电子产生，在电场作用下，高速射向阳极

12、，在向阳极运动过程中与内充的惰性气体碰撞并使之电离，电离产生的正离子在电场作用下高速射向阴极，阴极的金属原子溅射出来，溅射出的原子与其它粒子碰撞而被激发，从激发态返回基态时，发射待测元素的特征谱线。作用：将试样中的待测元素转化为基态原子蒸气。 要求：原子化效率高，产生基态原子数尽可能多； N0与c成比例，且不应改变； 记忆效应小。试样原子化主要有火焰原子化，石墨原子化和低温原子化三类。 二、原子化系统（一）火焰原子化法-用火焰的热能使试样原子化全消耗型原子化器，将试样直接喷入火焰。预混合型原子化器 优：操作简便，原子化条件稳定， 火焰稳定干扰少，应用广。 缺：原子化效率不高。主要讨论预混合型原

13、子化器。火焰原子化系统的优缺点 优点：火焰原子吸收法装置不太复杂，操作方便快速，测定精度好，已经成为完善和定型的方法，广泛用于常规分析。缺点：灵敏度不够高。雾化效率低，到达火焰的试样仅为10%，大部分试液排泄掉了。火焰气氛的稀释作用和高速燃烧限制了灵敏度的提高。这些作用不但使原子化效率低而且使基态原子在吸收区内停留的时间很短（约10-4s）。消耗试液一般为0.51mL。对于数量很少的试样（血液、活体组织等）的分析，受到限制。不能直接分析固体试样。 （二）非火焰原子化法石墨炉原子化 用电加热方法使试样变成基态原子。 石墨炉原子化器主要由炉体、石墨管和水、电、气供给系统3部分组成。试样试样石墨管石

14、墨管干燥干燥灰化 灰化微量注射器 小电流 升温 升温原子化原子化净化 除残高温25003200斜坡程序升温105110自动进样50080018003000石墨炉原子化法的优缺点 优点： 检出限低，对许多元素的测定比火焰法低2-3个数量级。原子化效率几乎达100%，能够在很短的时间获得较高浓度的基态原子并能有较长的停留时间（0.1-1s）。 试样用量少，每次测定仅需5-100L。 能够在原子化器内处理很大的试样，便于通过控制升温条件，提高测定的选择性和灵敏度。 能直接进行粘度很大的样液、悬浮液和固体样品的分析。缺点： 干扰大，必须有扣除背景装置，设备比火焰法复杂、昂贵。 测定的精密度较差（相对偏

15、差约为3%）。 分析所需的时间比火焰法要长。（三）低温原子化法 1.汞低温原子化法将试样用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用载气将汞原子蒸气带入气体测量管中进行测量。方法可在室温下测定，灵敏度和准确度较高。专用测汞仪。 低温原子化法又称为化学原子化法，原子化温度为室温至几百摄氏度。常用的有汞低温原子化法和氢化物发生原子化法。2.氢化物发生原子化法As、Sb、Bi、Pb等一些元素在一定酸度下，用KBH4或NaBH4还原成极易挥发的氢化物，解离能较低，在以电加热或火焰加热的原子化器中极易原子化。方法原子化效率高，灵敏度高，避免了基体干扰和化学干扰，选择性好。作用是将待测元素的分析线与干扰谱线分开，只让分析线通过，非分析线不让通过。分光系统分成两部分：外光路和内光路。外光路：照明系统，由锐线光源和两个透镜组成。作用是使锐线光源辐射的共振发射线能正确地通过或聚焦于原子化区，并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝。三、分光系统内光路：单色器，包括入射狭缝、光栅、凹面反射镜和出射狭缝。作用是将待测元素的吸收线与邻近谱线分开。单色器的光谱通带是指单色器出射光束波长区间的宽度。应根据共振线的谱