电化学专题知识市公开课金奖市赛课一等奖课件

1、电能 化学能电解电池物理化学电子教案第七章电化/10/10第1页第七章 电化学 电能 化学能电解电池 电化学是研究电能和化学能之间相互转化及转化过程中相关规律科学。/10/10第2页电化学科学一. 历史悠久二. 应用广泛/10/10第3页历史悠久电化学Volta Pile1780 Galvani生物电1800 Volta 伏特电堆1813 Davy 电解制钠钾1833 Faraday 法拉弟定律1836 Daniell电池1860 Leclanche湿电池1880 干电池1887 Arrhenius 部分电离学说 1889 Nernst 方程1923 Debye-Hckel离子互吸理论 ZnS

2、O4CuSO4ZnCu+负载多孔隔膜/10/10第4页应用广泛电化学能源（电池)材料（电解、腐蚀 ）生命（心电图、脑电图）环境（三废治理 ）信息（化学传感器 ）精炼和冶炼有色金属和稀有金属制备化工原料；电镀保护和美化金属等。汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不一样类型化学电源。电除尘、废水中难降解有机污染物电化学氧化生物电化学电分析、热力学函数测定/10/10第5页两类导体 电子导体 离子导体导电机制 自由电子 阴、阳离子带电粒子 单一各种带电荷量 单一 各种(价态)相互作用 不变 变(浓度)化学改变 无 有(电极反应)温度影响 TR T R/10/10第6页电化学1.电解质溶

3、液2.可逆电池电动势3.不可逆电极过程电解与极化电能和化学能之间相互转化都离不开离子导体 电解质溶液。电解质是溶于水中或在熔融状态下就能够导电(解离成阳离子与阴离子)并产生化学改变化合物/10/10第7页电解质溶液研究内容1.电解质溶液导电性质 为表征电解质溶液导电能力引入了电导、电导率、摩尔电导率、离子迁移数、电迁移率等概念。2.电解质溶液热力学性质 正负离子间存在静电作用力，使很稀电解质溶液仍偏理想稀溶液所遵从热力学规律。讨论电解质溶液热力课时，须引入离子平均活度和离子平均活度因子等概念。 /10/10第8页7.1电解质溶液导电机理和法拉第定律Zn+Cu2+Cu+Zn2+G = 212kJ

4、mol-1ZnSO4CuSO4ZnCu+负载多孔隔膜H2O(l)H2(g)+O2(g) G =237.2kJmol-1NaOHFe阴Ni 阳AVO2H2 石棉隔膜/10/10第9页电解池将接有外电源两支电极浸入电解质溶液中,迫使两极发生化学反应,将电能转变为化学能装置. /10/10第10页原电池两支电极插入电解质溶液中形成,能自发地在两极发生化学反应,使化学能转化为电能装置./10/10第11页电化学装置(Electrochemical Device)原电池 (Primary Cell)体系自发地将本身化学能变为电能(G0)/10/10第12页电解池与原电池(1)可借助电化学装置来实现电能与

5、化学能相互转化。借助电解池可使GT.P0 反应发生,而原电池则相反。(2)要使得电能与化学能相互转化顺利进行，必须确保整个回路中电流连续,这就需电解质溶液中发生离子定向迁移与电极上氧化还原反应。(3)不论是电解池或原电池，正、负极总是对应于电势高低，而阴、阳极总是对应于还原反应和氧化反应。电解池正、负极与阳极和阴极一致，而原电池却相反。化学能电能原电池G0/10/10第13页电极名称和过程电 极阳极Anode氧化阴极Cathode还原反应性质电解池原电池驱向离子氧 化正极、电势高负极、电势低阴离子 Anion 还 原负极、电势低 正极、电势高阳离子 Cation电解池中阳极即正极/10/10第

6、14页1 电场力作用下： H+ 向负极迁移 Cl- 向正极迁移 2HClH2 +Cl22 界面上：负极 2H+ +2e H2正极 2Cl- 2e Cl23 电流在界面上连续，组成回路电解质溶液导电机理电解池中阳极即正极/10/10第15页2 接通外电路，因为电势差，产生电流3 进入溶液离子定向迁移，组成回路1 界面上自发反应： 负极:H2 2e 2H+ 正极:Cl2 +2 e 2Cl-H2(g)+Cl2(g)2HCl电解质溶液导电机理/10/10第16页导电机理 电解质溶液导电包含电极反应和溶液中离子定向迁移 正负离子定向迁移； 界面上分别发生氧化还原反应，电荷转移，分别放出或消耗了电子，其效

7、果就好象负极上电子进入了溶液，然后又从溶液中跑到正极上一样，如此使电流在电极与溶液界面处得以连续,结果实现了化学能和电能之间转换。电解质溶液导电机理/10/10第17页 z =1，zi = 2法拉第第一定律 1833年Z反应电荷数, 离子电荷数ziF法拉第常数,= 96485 C mol1 电流经过电解质溶液时，电极反应反应进度与经过电量Q 成正比，与电极反应电荷数z 成反比。或 Q= zF/10/10第18页法拉第常数法拉第常数F在数值上等于1 mol元电荷电量。 F =L e = 6.02210231.6022 10-19 =96485 C mol-1 96500 C mol-1 如每析出

8、1克银相当于经过 C电量，同理 1C 电量相当于 1.118mg 银。 /10/10第19页法拉第第二定律 通电于串联电解池,在各电极上发生反应物质物质量与其电极反应电荷数z乘积都相同;析出物质(反应电荷数z相同时)质量与其摩尔质量成正比. 即:e/10/10第20页电量计：以电极(阴极)上析出(固体或气体)或溶解物质量 测定电量：铜电量计，银电量计和气体电量计例: Q= zF阴极上析出0.4025 g银，则经过电量为： Q= zF = 196500 (0.4025/107.9) = 360.0 C 阴极上析出0.g铜，则经过电量为： Q= zF = 2 96500(0./63.5) =612

9、.7C 电量计 依据Faradays Law，设计了一个可分析电解过程中电极反应物质物质量装置电量计(库仑计)。e/10/10第21页法拉第定律意义1.法拉弟定律是为数不多最准确和最严格自然科学定律之一， 揭示了通入电量与析出物质之间定量关系。2.在任何T, p下均可适用，也不受电解质浓度、电极材料及溶剂性质影响,且试验愈准确,符合得愈好。3.不论电解池还是原电池，法拉弟定律都一样适用。/10/10第22页电流效率A. 按析出一定数量指定物质定义 B. 按通入一定电量定义: 实际生产中,副反应或次级反应时有发生,不得不额外付出电能,使电流利用率降低.故定义电流效率: /10/10第23页7.2

10、 离子电迁移和迁移数离子电迁移现象-离子在电场作用下定向运动电迁移率和迁移数离子迁移数测定/10/10第24页离子电迁移现象 构想两个惰性电极间有假象平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。/10/10第25页离子电迁移现象 设离子都是一价，当通入4 mol电子电量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。 两电极间正、负离子要共同负担4 mol电子电量运输任务。现在离子都是一价，则离子运输电荷数量只取决于离子迁移速度。/10/10第26页离子电迁移现象1设正、负离子迁移速率相等，则导电任

11、务各分担2 mol，在假想AA、BB平面上各有2 mol正、负离子逆向经过。当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2 mol，而中部溶液浓度不变。/10/10第27页离子电迁移现象2设正离子迁移速率是负离子三倍， ，则正离子导3 mol电量，负离子导1mol电量。在假想AA、BB平面上有3 mol正离子和1 mol负离子逆向经过。通电结束,阳极部正负离子各少了3mol,阴极部只各少了1mol,而中部溶液浓度仍保持不变。/10/10第28页离子迁移、电解引发各区浓度改变n /mol阴极区中间区阳极区离子正负正负正负始态555555迁入量303101迁出量013130电解量4000

12、04终态445522改变量110033经过4 mol电子电量/10/10第29页离子电迁移规律1. 向阴、阳两极迁移正、负离子物质量总和恰好等 于经过溶液总电量。 如正、负离子荷电量不等，电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。/10/10第30页离子迁移数定义 把离子B所运载电流与总电流之比称为离子B迁移数（transference number）用符号 表示。是量纲为1量，数值上总小于1。其定义式为：假如溶液中有各种电解质，共有 i 种离子，则：/10/10第31页离子电迁移率u离子在电场中运动速率用公式表示为：式中E为电场强度，百分比系数u+ 和u-分别称为正、负离子电迁移率，又称为离子淌

13、度（ionic mobility），即单位电场强度时离子迁移速率。它单位是。 电迁移率u数值与离子本性、电场强度、溶剂性质、温度等原因相关。v+=u+E v-=u-E/10/10第32页迁移数在数值上还可表示为：负离子应有类似表示式。假如溶液中只有一个电解质，则：离子迁移数定义u+u+ u-/10/10第33页离子电迁移数1 u+, u-与外加电场E相关，当E改变时， u+, u-会按相同百分比改变，所以迁移数t+, t-不受外加电场影响注 意2 迁移数受浓度和温度影响 如: H+ cHCl/(molL-1) 0.01 0.02 0.05 0.10 0.20 t+ 0.825 0.827 0.

14、829 0.831 0.834/10/10第34页离子电迁移数注 意4 电迁移结果，溶液电中性保持不变，而阴极 区和阳极区浓度发生改变。3 同种离子在不一样电解质中迁移数不一样；如：Cl- 0.01 molL-1 HCl KCl NaCl NH4Cl t- 0.175 0.51 0.608 0.509 t+ 0.825 0.49 0.392 0.491/10/10第35页1.迁移数Hittorf 法测定 在Hittorf迁移管中装入已知浓度电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。 分析阴极区(或阳极区)溶液浓度，依据输入电量和极区浓度改变，就可计算离

15、子迁移数。 通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生改变，中部基本不变。/10/10第36页迁移数测定方法Hittorf法说明 阳极区(或阴极区)通电后浓度与其它区不一样，为预防粒子热运动产生扩散而使浓度改变，一旦通电结束，要用夹子或旋塞将它们分隔开。图中电流计和可变电阻仅供调整电流用，不用作计量电量，电量由电量计经过法拉第定律取得。 /10/10第37页迁移数测定方法 物料衡算Hittorf 法中必须采集数据：1. 经过电量，由库仑计中称重阴极质量增加而得，如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，2. 电解前含某离子物质量n前。3.电解后含某离子物质量n后。 最终，写出电极上发生反应，

16、判断离子迁移方向，依物料衡算求出n迁。 n电 /10/10第38页Hittorf法测定迁移数例：用希托夫法测定Cu2+迁移数。在三管中放入b=0.200 molkg-1硫酸铜溶液，以铜为电极，用20mA直流电通电约2-3 h，试验结束测得银库仑计阴极上析出Ag为0.0405 g，迁移管阴极区溶液重量为36.4340 g，其中含Cu为0.4417 g。试求 和 离子迁移数。解题思绪： 选定阴极区为物料衡算对象，计算通电前后Cu2+物质量改变，计算电极反应引发Cu2+物质量改变/10/10第39页解: 取基本单元B=Cu2+mH2O,前后36.434 g -1.1094 g = 35.3246 g

17、Hittorf法测定迁移数/10/10第40页Hittorf法测定迁移数/10/10第41页物料衡算阴极上 还原，使 浓度下降 迁往阴极，迁移使阴极区 增加，n后=n前+ n迁 n电 0.388tSO42-= 1-0.388 = 0.612 0.72810-4 molHittorf法测定迁移数/10/10第42页Hittorf法解题过程/10/10第43页 假如分析是阳极区溶液，基本计算都相同，只是离子浓度改变计算式不一样。(2) 阳极区先计算 迁移数，阳极区 不发生反应， 迁入。（1）阳极区先计算 迁移数，阳极区Cu氧化成 ，另外 是迁出，Hittorf法测定迁移数n后=n前+ n电 n迁

18、n后=n前+ n迁/10/10第44页迁移数Hittorf 法测定希托夫法原理简单，缺点是不易取得准确结果在试验过程中极难防止因为对流、扩散、振动等而引发溶液相混，另外因为离子水化作用，离子在电场作用下带着水化壳层迁移，在计算中没有考虑这个原因，故得到迁移数常称为表观迁移数，也称为希托夫迁移数。/10/10第45页2界面移动法 测H+迁移数/10/10第46页界面移动法 测H+迁移数设毛细管半径为 ，截面积 与 之间距离为 ，溶液体积 。 迁移电量为 ，迁移数为：在这个体积范围内， 迁移数量为，/10/10第47页7.3 电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率电导测定摩尔电导率与浓度

19、关系离子独立移动定律电导测定一些应用/10/10第48页电 导电导（electric condutance）电导是电阻倒数，单位为 或 。 电导G与导体截面积A成正比，与导体长度l成反比：G与电导池几何特征相关/10/10第49页电导率电导率（electrolytic conductivity）因为百分比系数 称为电导率。 电导率相当于单位长度、单位截面积导体电导，单位是 或 。 对电解质溶液而言，其电导率则为单位长度、单位面积两个平行板电容器间充满电解质溶液电导。/10/10第50页电导率与浓度关系强电解质溶液电导率伴随浓度增加而升高。当浓度增加到一定程度后，因离子间相互作用，离子运动速率降

20、低，电导率也降低，如 KOH溶液与 溶液。弱电解质溶液电导率随浓度改变不显著,因浓度增加,电离度下降,故溶液中离子数目改变不大.如醋酸./10/10第51页电导率与浓度关系/10/10第52页 即使电导率k消除了电导池几何结构影响，但k仍与溶液单位体积质点数(浓度)相关。 所以，不论是比较不一样种类电解质溶液在指定温度下导电能力，还是比较同一电解质溶液在不一样温度下导电能力，都需固定被比较溶液所包含质点数(浓度)。这就引入了物理量摩尔电导率m 。 摩尔电导率/10/10第53页摩尔电导率摩尔电导率（molar conductivity） 是含有1 mol电解质溶液体积，单位为 ，c是电解质溶液

21、浓度，单位为 。Lm 在相距为单位距离两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质溶液，这时溶液所含有电导称为摩尔电导率 ，单位为 。Lm/10/10第54页摩尔电导率/10/10第55页摩尔电导率使用Lm时须注意：(2)对弱电解质，是指包含解离与未解离部分在内总物质量为1 mol弱电解质而言。 (1) 物质 基本单元。因为某电解质B物质量nB 及cB正比于B基本单元数目。/10/10第56页摩尔电导率与浓度关系 因为溶液中导电物质量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加紧，溶液摩尔电导率必定升高。但不一样电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高程度也

22、大不相同。/10/10第57页强电解质 与c关系Lm 伴随浓度下降， 升高，通常当浓度降至0.01moldm-3以下时， 与 间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结经验式为：LmLm式中 和A 是与电解质性质相关常数。对强电解质而言，将直线外推至，得到无限稀释摩尔电导率 。/10/10第58页弱电解质 与c关系 伴随浓度下降， 也迟缓升高，但改变不大。当溶液很稀时， 与 不呈线性关系，等稀到一定程度， 快速升高，（见 与 关系曲线）。LmLmLmLm 弱电解质 不能用外推法得到。Lm/10/10第59页电导池常数（cell constant）电导池常数 单位是 。 电导池常数测量，惯

23、用已知电导率KCl溶液注入电导池，测其电阻后得到Kcell ,后再用这个电导池测未知溶液电导率。电导率 (l/A)G KcellG Kcell/R 电解质溶液导电除与溶液本身性质及电极相关外，还与溶液几何形状相关，因为溶液不像固体那样规则，需要在一容器中进行测定，溶液不可能只在电极中间，那外部溶液必定会影响到电极面积（相当于影响电极导电几何面积），而这个影响能够用电导池常数来消除，也就是说测量容器定了，那电导池常数也就定了。/10/10第60页电导测定 电导测定实际上测定是电阻，惯用韦斯顿电桥如图所表示。 AB为均匀滑线电阻，R1为可变电阻，并联一个可变电容F方便调整与电导池实现阻抗平衡，M为

24、放有待测溶液电导池，Rx电阻待测。 I 是频率在1000Hz左右高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。/10/10第61页电导测定 接通电源后,移动C点,使DGC线路中无电流经过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。依据几个电阻之间关系就可求得待测溶液电导。若先用标准液标定池常数,则可直接得到电导率。/10/10第62页测量溶液电导率应注意1.须用交流电源以预防产生电解反应和极化现象。 2.应用高纯蒸馏水作溶剂，测量低溶液时，应自观察值中扣除水 。 3.准确测定时电导池应置于恒温槽中并严格控制恒温温度(温度每升高 1 ，溶液约增加 2%-2.5%)。KcellG/10/

25、10第63页无限稀释摩尔电导率电解质溶液电导与离子速度相关。为更加好地比较各种电解质溶液导电能力，须将离子速度在同一标准下来比较。 因为不一样浓度时，离子间相互作用不一样，因而离子速度也不一样。只有当浓度极稀时，离子间距离增大到能够忽略离子间相互作用，各离子速度才是个定值，其m 也才是个定值。所以用 m来比较电解质溶液导电能力是最合理了。弱电解质m？/10/10第64页无限稀释摩尔电导率电解质差 值电解质差 值0.014990.011500.003490.014990.014500.000490.014500.011010.003490.011500.011010.00049德国科学家Kohl

26、rausch研究大量数据后发觉,无限稀释时,各种离子导电能力不受其它离子影响.以下表/10/10第65页离子独立移动定律 无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：此即Kohlrausch 离子独立移动定律。/10/10第66页弱电解质Lm求取强电解质：试验作图外推 弱电解质：利用离子独立运动定律(一样适合用于强电解质)利用强电解质Lm计算弱电解质HAcLmLm,HAc= m,H+ m,Ac- = m,H+m,Cl-+m,Na+m,Ac-m,Na+-m,Cl- = Lm,HCl + Lm,NaAc - Lm,NaCl/1

27、0/10第67页离子Lm获取 和 可经过试验测出一个电解质在无限稀时 与迁移数 ，再由下式算出： 表7.3.2/10/10第68页电导测定一些应用(1) 检验水纯度 实际上，水电导率小于 就认为是很纯了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，必定含有某种杂质。Kohlrausch测得极纯水25电导率为，k =5.510-6 Sm-1/10/10第69页电导测定一些应用水电导率水 种 类电 导 率 值/（Sm-1)普通自来水1.010-1 (1000m Scm-1)蒸馏水 1.010-3 (10m Scm-1)重蒸水 电导水1.010-4 (1m Scm-1)重复蒸馏水6.310-6药用去离子水1

28、.010-4检验用去离子水1.010-3极纯水电导率（298K）5.510-6/10/10第70页 m：全部电离，离子间无作用力 m ：部分电离，离子间有作用力若电离度比较小，离子浓度比较低，则相互作用力可忽略，导电能力全部决定于解离度。1-1型弱电解质AB解离反应 MA M + A 电导测定应用(2)计算弱电解质和解离常数/10/10第71页Ostwald稀释定律上式称为Ostwald稀释定律，越小，该式越正确/10/10第72页电导测定应用例 一电导池在298 K时装入0.010 molL-1 KCl溶液, 测得其电阻为59 W, 若将电导池洗净再装入0.010 molL-1 HAc溶液,

29、 测得其电阻为5085 W, 已知在298 K时0.010 molL-1 KCl溶液电导率k =1.412710-1 S m -1, m, H+ =349.810-4 Sm2mol-1, m, Ac- = 40.910-4 Sm2 mol-1。试求: 1. 电导池常数（l /A）; 2. 0.010 molL-1 HAc溶液电导率k; 3. 0.010 molL-1 HAc溶液摩尔电导率Lm; 4. 0.010 molL-1 HAc溶液解离度a和解离常数Kc。 计算弱电解质和解离常数/10/10第73页电导测定应用解： 1. Kcell= l /A=k0 R0= 1.412710-1 59=8

30、.33（m-1） 2. k 1= Kcell 1/R1=8.33/5085=1.6410-3（ S m -1 ） 3. Lm= k 1/c1=1.6410-3 /（0.01103） =1.6410-4（ Sm2mol-1 ） 4. kG*l /A Kcellk/G=k*R0.010 molL-1c = 1 molL-1/10/10第74页电导测定一些应用（3）测定难溶盐溶解度用Lm定义式即可求得难溶盐饱和溶液浓度c 。2难溶盐本身电导率很低，这时水电导率就不能忽略，所以： 1难溶盐饱和溶液浓度极稀，可认为 ， 值可从离子无限稀释摩尔电导率计算得到。/10/10第75页已知25C (高纯水) =

31、1.60 10-4 s m-1,求AgCl 溶解度例：25C, 测得 (AgCl饱和溶液) = 3.41 10-4 s m-1, 解：(AgCl) = 3.41 10-4 1.60 10-4 = 1.81 10-4 S m-1查表: m (AgCl) = 1.383 10-2 S m2 mol-1 c = (AgCl)/ m = 1.3110-2 mol m-3 = 1.31 10-5 mol dm-3 Kspy =(c/cy)2 = 1.72 10-10电导测定一些应用 例7.3.2强电解质： c(溶解度) =(盐)/ m(盐) m(盐) m (查表)/10/10第76页电导测定一些应用（4

32、）电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不停改变，电导率也不停改变，利用电导率改变转折点，确定滴定终点。电导滴定优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到很好效果，并能自动纪录。可用于酸碱中和、生成沉淀、氧化还原等各类滴定反应。 /10/10第77页电导测定一些应用1.用NaOH标准溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，产物均为沉淀/10/10第78页7.4平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式 平均离子活度和平均离子活度系数离子强度 强电解质溶液 离子互吸理论德拜休克尔极限公式电解质溶液溶质正负离子间静电作用力使很稀电解质溶液仍偏离理想非电解质稀溶液所遵从热力学规律。所以讨论电

33、解质溶液平衡问题时，须引入平均离子活度和平均离子活度因子等概念 /10/10第79页平均离子活度和平均离子活度系数非电解质溶液当溶液很稀，可看作是理想溶液，。B,b在无限稀释时，非电解质活度系数1，而电解质活度系数1 。bbBB,bB,b/10/10第80页电解质化学势表示式对任意价型电解质单种离子活度a无法直接测量，从而引入概念 a /10/10第81页平均活度和平均活度系数平均离子活度（mean activity of ions）定义：平均离子活度系数平均离子质量摩尔浓度bb+b-bb/10/10第82页不一样价型电解质a、b及b 、 间关系 b= a=a =价型 例子 (+ + - -)

34、1/b (b/by) 蔗糖 b (b/by)1-1 KCl b 2(b/by)22-2 ZnSO4 b 2(b/by)2 2-1 CaCl2 41/3b 43(b/by)31-2 Na2SO4 41/3b 43(b/by)33-1 LaCl3 271/4b 274(b/by)41-3 K3Fe(CN)6 271/4b 274(b/by)4 /10/10第83页示例 计算以下溶液平均离子活度 a电解质b/molkg-1H2SO40.0500.397CdCl20.1000.219LaCl30.010.637解:bb+b- 可依据试验(蒸气压法、冰点降低法、电动势法)直接测量，然后求出a, a.bb

35、/10/10第84页电解质平均活度系数(298.15K) /10/10第85页电解质平均活度系数与浓度在稀溶液中主要决定于浓度和电解质价型，与离子本性关系较小。当浓度很稀时，lg与b1/2还近似表现出线性关系浓度较高时，同一价型中不一样电解质差异才逐步显著起来。/10/10第86页离子强度式中bi是离子真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。I 单位与 b 单位相同。 大量试验事实表明，影响离子平均活度系数主要原因是离子浓度和价数，而且价数影响更显著。19，Lewis提出了离子强度（ionic strength）概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度I等于：biii 在此基础上， Lewis

36、依据试验结果总结出在稀溶液范围内同一价型电解质平均离子活度因子与离子强度关系为：/10/10第87页例题例题 分别计算 b=0.500molkg-1KNO3、K2SO4和K4Fe(CN)6溶液离子强度。解：KNO3 K+ + NO3/10/10第88页强电解质溶液离子互吸理论 实测解离度1离子氛（ionic atmosphere） 德拜-休克尔认为在溶液中,每一离子都被反号离子所包围。离子间相互作用，使离子分布不均匀：离子静电力场作用范围内，异号离子密度较高。离子与其周围离子氛间静电引力，使其不能完全自由地运动。静电引力要使离子象晶格中那样有规则排列， 离子热运动又要使离子混乱分布。/10/1

37、0第89页德拜-休克尔极限定律 德拜-休克尔依据离子氛概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数i计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。式中zi是i 离子电荷，I是离子强度，A是与温度,溶剂相关常数，25水溶液A等于0.509 mol-1/2kg1/2 。 因为单个离子活度系数无法用试验测定来加以验证，这个公式用处不大。/10/10第90页德拜-休克尔极限定律德拜-休克尔极限定律惯用表示式：某一强电解质适用范围：I 0.01 molkg-1全部电解质/10/10第91页德拜-休克尔极限定律此公式只适合用于强电解质稀溶液、离子能够作为点电荷处理体系。式中 为离子平均活度系数，从这个公

38、式得到 为理论计算值。 用电动势法能够测定 试验值，用来检验理论计算值适用范围。/10/10第92页ln 00.1Debye-Huckel公式验证：NaClCaCl2ZnSO4适合用于I 0.01 molkg-1/10/10第93页德拜-休克尔极限定律式中a为离子平都有效直径，约为，B是与温度,溶剂相关常数,298 K水溶液，b例7.4.4 =0.774 0.01 I /(mol/kg) 1 NaCl浓度mol dm-30.011.0 5.0 水化分子0.077.025.0 自由水分子55.43 48.530.5c离子“有效浓度” /10/10第96页离子缔合理论离子缔合理论可解释摩尔电导率“

39、反常现象”。 不一样介质中四异戊基硝酸铵 关系 /10/10第97页离子缔合理论Bjerrum、Fuoss和Kraus等人提出“离子缔合理论”认为：强电解质溶液中，当浓度达一定值时，离子间可能形成各种形式“离子对”，即使不是热力学稳定物质，但能够瞬间存在，与未成对离子和各种形式离子对间保持着平衡。离子正确形成已由试验证实。 电解质浓溶液性质甚为复杂，当前还未建立较为完善理论。 /10/10第98页7.5 可逆电池及其电动势测定可逆电池标准电池电动势电池电动势测定/10/10第99页7.5可逆电池及其电动势测定可逆电池定义: 指电池充、放电时进行任何反应和过程都必须是可逆一类电池.可逆电池可逆电

40、池可逆电池必须满足以下两个条件:(1)电极上化学反应可向正反两个方向进行,电池在充放电时进行反应互为逆反应.(2)在充放电时经过电流无限小.当电池放电又充电后,不但电池反应物质能够复原,而且环境也必须复原./10/10第100页可逆电池单液电池: 将两支不一样电极置于同一电解质溶液中组成电池.双液电池: 将两支电极分别置于两个相互接触两个电解质溶液中组成电池.严格说来,双液电池都是热力学不可逆电池-why?/10/10第101页可逆电池书面表示法1.负极在左边,起氧化作用;正极在右边,起还原作用。2.“|”表示相界面,有电势差存在。 “”表示以半透膜隔离两种液体接界面。 3. “”表示两种液体

41、以盐桥连接,使液接电势降到能够忽略不计。 4.要注明温度,不注明即指298.15 K;要注明物态,气体 要注明压力;溶液要注明浓度(或活度)。 5.气体电极和氧化还原电极要写出导电惰性电极, 通常是铂电极。/10/10第102页其它改变可逆 无热功转化、离子扩散等不可逆过程。 Daniel电池为不可逆电池 放电: Zn2+ 阴极+ 原电池 充电: 阴极- Cu2+ 电解池电池反应可逆 充、放电时发生反应 必须为可逆反应。能量改变可逆 原电池工作时电流无限 小。 可逆电池充电时电解池负极接原电池负极电池可逆包含三方面含义：/10/10第103页练习例： Zn|H2SO4(aq) |Cu组成电池是

42、否可逆？ 解：放电时（电池） （-）氧化 ZnZn2+2e- (+) 还原 2H+ 2e- H2电池反应： Zn2H+Zn2+H2 充电时（电解池） (-) 还原 2H+ 2e- H2 (+) 氧化 CuCu2+2e-电解池反应：Cu2H+Cu2+H2 不符合化学反应可逆条件，故不是可逆电池。充电时电解池负极接原电池负极/10/10第104页2. 韦斯顿标准电池电池反应：(-) Cd(Hg)Cd2+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)CdSO4 (aS)+2Hg(l)或写成以下形式:Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+

43、8/3H2O(l)CdSO48/3H2O(s)+2Hg(l) 阴 阳/10/10第105页标准电池电动势有定值？标准电池中惯用含 12.5Cd 汞齐与含 晶体 CdSO4 饱和溶液作为负极。依Hg-Cd相图知，室温下镉汞齐中镉含量在514%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐活度相关，所以也有定值。/10/10第106页标准电池电动势与温度关系ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)- 9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V= 1.01832从而298.15 K West

44、on标准电池电动势通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。/10/10第107页3.对消法测定电动势 E (I=0)AB为均匀电阻 Ex AC Es AH能用伏特计？/10/10第108页对消法测定电动势注意事项1.不论是校正还是测量，都必须使G指零，即电池中无电流经过，不然，就失去电池可逆性。这也是不能用伏特计测量原因。2.调整R时要快，即电流经过时间尽可能短。详细操作时，按钮开关按时间要短。3.电池两极不能接反，不然不能对消，即检流计永不能指零。另外，电流太大，损坏电池。4.实际上电池有内阻Ri，所以实测是工作电压U， E = U-IRi (I0) U/10/10第109页7.6 原

45、电池热力学桥梁公式: z为对应电极反应电子转移数,所以，可由电化学测定可逆电池电动势E来处理热力学问题。由E计算反应rGm原电池热力学建立了可逆电池电动势与对应电池反应热力学函数变之间关系，因而能够经过对前者准确测定来确定后者。/10/10第110页2. 由电动势E及其温度系数求DrSm、DrHm和Qr可测Qr/10/10第111页 电动势测量精度比量热法高，故若一反应能设计在电池中发生，则由电动势测量可得出较准确热力学数据。 一些反应rHm试验值电 池 反 应E298K/(V) rHm/(kJmol-1)电动势法量热法Zn+2AgCl=ZnCl2+2Ag1.015*-4.02-217.5-2

46、17.8Cd+PbCl2=CdCl2+Pb0.1880-4.80-63.81-61.30Ag+1/2Hg2Cl2=AgCl+Hg0.0455+3.38+5.335+7.950Pb+2AgCl=PbCl2+2Ag0.4900-1.86-105.3-101.1/10/10第112页3.可逆电池等温可逆热Qr 0 0= 0 0 = 0 0DrHm = DrGm + TDrSm =W + Qr,m Qp, W =0Qr,m=/10/10第113页例: 300 K、py, 一反应在可逆电池中进行，能作出最大电功200 kJ，同时放热6 kJ，求G, S, H, U解：Wr= 200 kJ Qr= 6 k

47、J G= Wr= 200 kJ S=Qr /T= 20 JK-1 H=G+TS= 206 kJ U=Qr + Wr= 206 kJQr= Qp H （ W 0 ）可逆电池等温可逆热Qr P325例/10/10第114页例: 300K、py, 一反应在普通容器中进行，放热60 kJ。若在可逆电池中进行，则吸热6 kJ。求此电池能作出最大电功Wr , S, H, U？解：普通容器中H=Qp= 60kJ 可逆电池中Qr= 6 kJ S =Qr/T= 20 JK-1 G = H TS = 66 kJ Wr= GT,P,r = 66 kJ U= Qr + Wr= 60 kJ可逆电池等温可逆热Qr P32

48、5例/10/10第115页4. E与活度关系-能斯特方程由范霍夫等温式: 代入桥梁公式 得：上式称为电池反应能斯特方程，是原电池基本方程式。它表示了一定温度下可逆电池电动势与参加电池反应各组分活度或逸度之间关系。/10/10第116页产物活度增大，电池电势减小；产物活度减小，电池电势增大； 平衡时：rGm= 0, E = 0 E与活度关系/10/10第117页E 与 K注意：原电池电动势E 是一个强度量，对于一个原电池，只有一个电动势E ，与电池反应方程式写法无关；但电池反应摩尔反应吉布斯函数却与电池反应方程式写法相关，亦即标准平衡常数K与电池反应方程式写法相关。（见P327）由上式可知，如能

49、求得原电池标准电动势E，即可求得反应标准平衡常数K 。/10/10第118页标准电动势E热力学计算 Ey物理意义：参加电池反应各物质活度均为1时电池电动势 计算方法 fGmyrGmy Ey KyrGmy Ey/10/10第119页标准电动势测定 1.直接测定物理意义：参加电池反应各物质活度均为1时电池电动势一些电池Ey可直接测定 比如 Pb(s)-PbO(s)|OH|HgO(s)-Hg(l) 电池反应: Pb(s) + HgO(s) = PbO(s) + Hg(l) 参加电池反应物质均以纯态出现，其活度均为1，所以E=Ey , 只要测定E即可。/10/10第120页例: 25电池(Pt)H2(

50、g,py)|HBr(b)|AgBr-Ag(s) E和b以下，求Ey 解：电池反应：1/2H2(g) + AgBr(s) = HBr(b) + Ag(s)b/10-4molkg-1 1.2624.17210.99437.19E/ 10-3 V533.00472.11422.80361.73标准电动势测定2.外推法b/ bzFzF/10/10第121页由德拜极限公式 ln b1/2，当b1/2 0，1测不一样b时E, 以则对b1/2作图然后直线外推到b1/2=0，截距即为Eyb/ bb/ bbbbbb/10/10第122页E+0.05134b /V 0.0720 0.0725 0.0730 0.0

51、74b1/2/10-2mol1/2kg-1/2 1.123 2.043 3.316 6.098E+0.05134b b1/2截距Ey =0.0714V/10/10第123页I0.01molkg-1时,可由Debye 极限公式求出，再求Ey:如b=bHBr=1.26210-4molkg-1 ，测得E=0.533 V I =1/2bizi= b = 1.26210-4 molkg-1 p2 , E 0p1 p2 , E 8.5时,氢醌酸式解离,并易氧化。/10/10第166页4. 第四类电极 H+离子选择性电极玻璃电极 - pH 计 待测 溶液 pHxAg+AgCl玻璃膜0.1mol kg-1 H

52、Cl玻璃薄膜厚度10-4cm，内阻1001000M，组成: 72% SiO2 + 22%Na2O + 6%CaO 电极表示式：Ag-AgCl(s)|HCl(0.1mol/dm3)|膜|H+(pH)x(玻)=y (玻)+RT/F ln a(H+)=y (玻)0.05915pH/10/10第167页玻璃电极 pH值测定校正：玻璃电极|标准pH溶液|甘汞电极 E标测量：玻璃电极|待测pH溶液|甘汞电极 Ex E标= (甘汞)y (玻) + 0.05915 pH标 Ex = (甘汞)y (玻) + 0.05915pH pH=pH标+(ExE标)/0.05915/10/10第168页7.9 原电池设计（

53、2）判断氧化还原方向（1）求热力学函数改变值（4）测溶液pH（5） 求平衡常数 （3）测平均离子活度系数（例7.7.2）电动势测定应用将化学反应设计原电池/10/10第169页7.9 原电池设计举例将化学反应设计成电池条件:2. 有适当装置,能使氧化反应和还原反应在不一样电极上进行.1. 必须是氧化还原反应或经历氧化还原历程./10/10第170页7.9 原电池设计举例(1)所给反应是氧化还原反应:把发生氧化反应物质组成电极做阳极,把发生还原反应物质组成电极做阴极,写出电极反应式,然后写出对应电池反应式,并与所给化学反应式比较,查对。 (2)所给反应不是氧化还原反应:依据反应物种类先确定一个电

54、极,写出电极反应,再依据此电极反应与所给化学反应之差确定另一个电极反应./10/10第171页原电池设计举例例7.9.1将以下反应设计成原电池:/10/10第172页原电池设计举例例7.9.2 利用表7.7.1数据求25 AgCl(s) 在水中溶度积Ksp电极反应：(阳极) Ag(s) Ag+e- (阴极) AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl- 电池: Ag(s)|Ag+(aq)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)解:溶解过程可表示为: AgCl(s)Ag+Cl-/10/10第173页原电池设计举例例7.9.3 将以下过程设计成原电池,并写出其电动势能斯特方程(1) (p1p2)(2

55、) (1 2 )/10/10第174页原电池设计举例反应: H 2(p1) = H2(p2)电极反应：-: H2(g,p1) 2H+ ()+2e- +: 2H+()+2e-H2(p2)电池反应: H2(p1)= H2 (p2)电池: Pt|H2(g,p1)|H+()|H2(g,p2)|Pt单液浓差电池:由化学性质相同而活度不一样两个电极插在同一电解质溶液中组成./10/10第175页原电池设计举例 反应: Ag+(1) Ag+(2)电极反应：-: Ag Ag+ (2)+e- +: Ag+(1) +e- Ag电池反应: Ag+(1) Ag+(2) 电池: Ag|Ag+(2)| Ag+(1)|Ag

56、双液浓差电池:由两个相同电极分别插在两个电解质相同而活度不一样溶液中组成./10/10第176页汞齐电极与金属电极区分 汞齐电极与金属电极是不一样,其标准电极电势会随汞齐活度不一样而异.其值可由组成以下类似电池进行测定:Pb(Hg)(am)|Pb(NO3)2(aPb+=1)|Pb(s) 电极反应 -: Pb(Hg(am) Pb2+(aPb2+=1) +2e- +: Pb2+(aPb2+=1) +2e- Pb(s) 电池反应: Pb(Hg)(am) = Pb(s) 测得已知汞齐活度时电动势,则其标准电极电势可求/10/10第177页求水Kw设计电池，使电池反应为 H2OH+OH-电池:OH-,H

57、2-0.828VH+,H20/10/10第178页电池:O2,OH-0.401VH+,O21.229V求水Kw/10/10第179页电池:Ba(OH)2(a1)| BaCl2(a2)求水Kw/10/10第180页示例 P50-7.32为确定亚汞离子在水溶液中是以Hg+形式还是以Hg22+形式存在,设计了以下电池，试验测得 E18oC=29 mV.？ 解:设亚汞离子形式为Hgxx+,则:电极反应电池反应:/10/10第181页示例 P50-7.32由电池电动势能斯特方程得:电池反应:/10/10第182页已知25时AgBr溶度积Ksp=4.8810-13, Ag+/Ag=0.7994V, Br2

58、,Br-/Pt=1.065V,试计算: (1).银-溴化银电极标准电极电势AgBr,Br-/Ag (2).AgBr(s)标准生成吉布斯函数.解: (1).标准银-溴化银电极也可看成是以下银电极:据电极能斯特方程示例 P51-7.40/10/10第183页示例 P51-7.40(2).AgBr生成反应为:而这正是以下电池电池反应:故有:/10/10第184页7.10 分解电压 使用Pt电极电解盐酸，试验装置如图所表示。 逐步增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。/10/10第185页分解电压/10/10第186页 V很小时，几乎无电流经过电路，阴、

59、阳极上无H2和Cl2放出。 伴随V增大，电流略有增加。如图中1-2段。V分解电压测定/10/10第187页V分解电压测定当V增加到某一数值后，电流就随电压直线上升，同时两极出现气泡，如图2-3段。将直线外延至I =0处，得E分解，这是使电解质在两极连续不停进行分解所必需外加最小外加电压，称为分解电压。当V增加到一定程度时，受电极反应速率及离子在溶液中运动速率限制，电流将不再随电压增加而增加，因而出现一个平台。/10/10第188页电极表面产生少许H2和Cl2，但压力低于大气压，无法逸出。所产生H2和Cl2组成了原电池，外加电压必须克服这一相反电动势，继续增加电压，I 有少许增加， V增至2-3

60、段， H2和O2压力等于大气压力，呈气泡逸出。 再增加V，则I 快速增加。将直线外延至I =0处，得E分解，这是使电解池不停工作所必需外加最小电压，称为分解电压。/10/10第189页析出电势和理论分解电压 Ed = Er + Eir + IR =阳,析 - 阴,析 分解 电压 可逆电动势 偏离可逆 电池内阻 电动势值 当外加电压等于分解电压时，两极电极电势称为析出电势。理论分解电压 使某电解质溶液可逆电解时所必须外加最小电压.在数值上等于该电解池在电解过程中形成原电池可逆电动势.(见P349 表7.10.1)/10/10第190页实际分解电压 在实际电解过程中所需要最小外加电压称为实际分解电