生物质 纤维素的物理化学性质

1、第二章 纤维素及其衍生物第一节 纤维素的化学结构及生物合成1 绪论1.1 纤维素的来源各种植物中的纤维素含量植物物质纤维素（%）棉花95-99苎麻80-90竹40-50木40-50树皮20-30苔藓25-30在有机体中结合碳的分布在有机体中结合碳的分布1.2 植物纤维的化学组成1.2.1 植物纤维原料概述1.2.1.1自然界植物的分类自然界植物分类单位:界、门、纲、目、科、属、种系统分类法：藻类植物、苔藓植物、蕨类植物、种子植物（裸子植物，被子植物）。菌类植物已列入微生物类。1.2.1.2 造纸工业对植物原料分类木材纤维原料（1） 针叶材：软木 裸子植物（2 ）阔叶材料： 硬木 被子植物非木材

2、纤维原料（1）竹类（2）禾草类（3）韧皮类（4）籽毛类1.2.2 主要成分概述（1）纤维素（2）半纤维素（3）木质素纤维素是天然高分子化合物，其化学结构式的确定，就是将纤维素水解成纤维素叁糖、纤维素贰糖，最后一个产物是葡萄糖。2、纤维素的分子结构2、纤维素的分子结构2.1 化学结构1838年，法国科学家 Anselme Payen 第一次分离并命名纤维素，然而直到1932年才由Staudinger 确定它的聚合物形式。经长期研究，确定其化学结构是有很多D-吡喃葡萄糖彼此以(1-4)苷键连结而成的线性巨分子。 化学式为C6H10O5,化学结构的实验分子式为 (C6H10O5)n,含碳44.44%

3、,氢6.17%,氧49.39%.葡萄糖： C6H12O6纤维素的化学结构2.1.1葡萄糖环形结构的确定纤维素完全水解时得到99的葡萄糖，分子式为C6H10O5葡萄糖的半缩醛结构的立体环为（1-5）连接葡萄糖的三个游离羟基位于2、3、6三个碳原子上，由于葡萄糖环内为（1-5）连接，葡萄糖酐间形成（1-4）连接，所以留下三个羟基，经 证明分别位于C2，C3上的仲羟基和位于C6位上的伯羟基。这三个羟基酸性大小按C2，C3，C6位排列，反应能力也不同。4纤维素大分子中的末端基纤维素大分子的两个末端基的性质是不同。 一端为还原性末端基； 另一端为非还原性末端基。还原性末端基非还原性末端基第二节 纤维素的

4、分子量和聚合度1.概述1.1 纤维素的分子式C6H11O5 -（C6H10O5)n- C6H11O51.2 纤维素的多分散性纤维素是不同聚合度的分子混合物，即分子结构单元相同，结构单元间的连接方式也相同，但各个分子的聚合度不同。这种现象称之为纤维素的多分散性。2. 常用的统计平均分子量和平均聚合度常用的统计平均分子量有：数均分子量 Mn ；质均分子量 Mw ；2.1 数均分子量 MN对于一个纤维素试样： 分子量分别为：M1、M2、 Mi 分子个数为： n1、n2、 ni 第 i 组聚合物的质量为：wi = ni Mi 分子的总质量 ni Mi Mn = - = - 分子的总个数 ni ni =

5、 - Mi = Ni Mi ni 注：Ni = i 组聚合物的分子分数2.2 质均分子量MW wi ni Mi2Mw = - Mi = - wi ni Mi3. 纤维素的多分散性与分级纤维素是不同聚合度的分子混合物，即分子结构单元相同，结构单元间的连接方式也相同，但各个分子的聚合度不同。这种现象称之为纤维素的多分散性。3.1 纤维素的分级方法分级的概念和分级方法按不同聚合度将多分散性的纤维素试样分成若干级分的纤维素试样称之为分级。常用的分级方法：沉淀分级法、溶解分级法和凝胶穿透色谱法（gel permeation chromatography-GPC）等。3.2 溶解分级及沉淀分级的原理C1

6、/ C2 = e-P/ kt C1 溶液相浓度； C2 凝液相浓度； 高分子物在两相中的位能差； K 波茨曼常数； P 高分子聚合度； t 绝对温度。沉 淀 分 级当加入沉淀剂于溶液中，溶剂的溶解能力降低，良溶剂转变为不良溶剂，溶液相中聚合度大的分子会沉淀出来。如果将沉淀分离出来，再重复操作就可以达到分级的目的，此法称之为沉淀分级。溶 解 分 级当加入良溶剂于溶液中时（或增加溶剂的用量），溶液的溶解力升高，凝液相的高分子物质将溶解，如果将其分离出来，再重复操作，会使溶解部分的聚合度逐渐增高。3.3 凝胶渗透色谱法(GPC)（GEL PERMEATION CHROMATOGRAPHY） 利用高分

7、子溶液通过填充有特种多孔性填料（常用交联聚苯乙烯凝胶或硅胶）的柱子，依分子量大小在柱上进行连续分级的方法。 凝胶渗透色谱的分离机理比较复杂，目前有体积排除理论（Size Exclusion Chromatography，SEC） 、流体力学理论、扩散理论等。G P C 分 离 机 理 示纤维素分子量分布的表示方法表格表示；图解表示；分布函数表示（积分重量分布曲线；微分数量分布曲线；微分重量分布曲线）。第三节 纤维素的聚集态结构1.纤维素的结构层次纤维素的结构包括分子链结构和聚集态结构两方面。链结构又分近程结构和远程结构。纤维素分子链结构一级结构（近程结构）二级结构 （远程结构）结构单元结构单元

8、间键合结构单元的构型（空间排列）纤维素的分子量纤维素的构象结晶结构 （Crystalline）非结晶结构 （Non-crystalline）纤维素的聚集态结构（三级结构）2. 纤维素大分子的构型和构象2.1 组成纤维素的葡萄糖基的构型构成纤维素分子的葡萄糖基环是属于-D-型葡萄糖构型。2.2 纤维素大分子的构象（D-葡萄糖基的构象和CH2-OH的构象）（1）D-葡萄糖基的构象纤维素的D-吡喃式葡萄糖基的构象为椅式构象，-D-吡喃式葡萄糖环中的主要取代基均处于平伏键位置，而氢原子是向上或向下的直立键。这种模式的构象可命名为：4C1构象。纤维素的D-吡喃式葡萄糖基的4C1构象14235644C11

9、C4（2）CH2-OH的构象在纤维素大分子中，从原理上讲：影响最大的伯羟基（C6-O6键）的方向可以有三种不同的构象。这三种构象是指C5-C6键旋转时，相对于C5-O5键和C5-C4键方向而定。葡萄糖单元的伯羟基三种不同的构象 纤维二糖重复单元的构象a.伸直链构象（1937年，Meryer和Misch提出） b.弯曲链构象（1943-1949年期间，Hermans提出） 3. 纤维素单元晶胞的结晶变体结晶变体是指同一高聚物在不同外部条件下所得到的不同结晶结构。至今发现，固态下的纤维素存在着五种结晶变体，即： （1）纤维素（天然纤维素）； （2）纤维素（人造纤维素）； （3）纤维素； （4）纤维

10、素； （5）纤维素。3.1 纤维素单元晶胞的结晶变体纤维素是一种同质多晶物质，迄今为止已发现纤维素有四种结晶体形态，即纤维素、 和纤维素X 。3.11 纤维素：天然存在的纤维素形式3.1.2 纤维素：纤维素由溶液中再生或丝光化过程得到的结晶变体3.1.3 纤维素：氨纤维素，将纤维素或纤维素用液氨或胺类处理，再将其蒸发掉的一种低温变体：纤维素 、纤维素 3.1.4 纤维素：高温纤维素3.1.5 纤维素X：将纤维素I（棉花）或纤维素II（丝光化棉）放入浓度为38.0%-40.3%的盐酸中，于20处理2-4.5 h，用水将其再生所得到的纤维素粉末。4.纤维素大分子的聚集态、结构模型、结晶度、可及度4

11、.1 纤维素大分子的聚集态理论据X-射线的研究，纤维素大分子的聚集，一部分的分子排列比较整齐，有规则，呈现清晰的X-射线图，这部分称之为结晶区。另一部分的分子链排列不整齐，比较松弛，但其取向大致与纤维轴平行，这部分称之为无定形区。折叠链结构纤维素在结晶体内的排列是平行的，按目前的观点，天然微细纤维呈现出伸展链的结晶，而再生纤维素和一些纤维素衍生物呈现出为折叠链的片晶。4.2 纤维素的结晶度和可及度 （1）纤维素的结晶度 Xc 结晶区样品含量 - X100 结晶区样品含量 + 非结晶区样品含量 （2）纤维素的结晶度的测定方法 测定纤维素结晶度常用的方法有：1. X-射线法; 2. 红外光谱法;3

12、. 密度法等。 （3）纤维素的可及度利用某些能进入纤维素物料的无定形区而不能进入结晶区的化学试剂，测定这些试剂可以到达并起反应的部分占全体的百分率称为纤维素物料的可及度。第四节 纤维素的物理及物理化学性质1.纤维素纤维的吸湿与解吸1.1吸湿和解吸概念吸湿 当纤维素自大气中吸取水或蒸汽时，称为吸湿。解吸 因大气中降低了蒸气分压而自纤维素放出水或蒸汽时，称为解吸。1.2 吸湿与解吸内在原因在纤维素的无定形区中，链分子中的羟基只是部分地形成氢键，还有部分的羟基仍是游离羟基。由于羟基是极性基团，易于吸附极性的水分子，并与吸附的水分子形成氢键结合，这就是纤维素吸湿的内在原因。0 0.2 0.4 0.6

13、0.8 1.0 4 8 4 8 12 16 20 24相对蒸汽压相对蒸汽压g水/100g纤维素吸湿与解吸过程吸附解吸棉纤维素的吸着等温曲线1.3 解释上述现象（1） 在相对蒸汽压较低时（0.2以下），吸附的中心在纤维素分子中未结合的羟基上，与此同时棉纤维开始润胀。（2）相对蒸汽压在0.20.6之间时，随着吸水量及润胀程度的增加，破坏了纤维素分子的氢键，形成新的吸附中心。（3）相对蒸汽压超过0.6时，由于棉纤维进一步润胀，产生了更多的游离羟基（吸附中心），吸附水量加快。当相对蒸汽压继续增加时，出现了多层吸附现象。（4）纤维素吸附水后，经干燥发现 X-射线图没有变化，说明水的吸附只发生无定形区内，

14、而结晶区内没有吸附水分子。1.4 滞 后 现 象在同一相对蒸汽压下吸附的吸着水量低于解吸时的吸着水量的现象，称为“滞后现象”。1.5 纤维素吸附水的性质结合水：一部分是进入纤维素无定形区与纤维素的羟基形成氢键结合的水，称为“结合水”。游离水：当纤维素物料吸湿达到纤维饱和点后，水分子继续进入纤维的细胞腔和孔隙中，形成多层吸附水或毛细管水，这种水称为“游离水”。1.6 纤维素的吸湿对纸张的影响纸张的强度在某一水分含量而达最大值，低于此值则纸张发脆强度下降，高于此值则由于润胀作用又破坏了纤维之间的氢键结合，强度也会下降。纤维素物质在绝干时是良好的绝缘体，吸湿时则电阻迅速下降。2. 纤维素纤维的润胀与

15、溶解2.1纤维素纤维的润胀（1）润胀的概念 固体吸收润胀剂后，其体积变大但不失其表观均匀性，分子间的内聚力减少，固体变软，此种现象称为润胀。（2）润 胀 的 分 类纤维素纤维的润胀可分为： 有限润胀和无限润胀。有限润胀又分为： 结晶区间的润胀和结晶区内的润胀。有限润胀：纤维素吸收润胀剂的量有一定限度，其润胀的程度亦有限度称为有限润胀。结晶区间的润胀：是指润胀剂只到达无定形区和结晶区的表面，纤维素的X-射线图不发生变化。结晶区内的润胀：润胀剂占领了整个无定形区和结晶区，并形成润胀化合物，产生新的结晶格子，此时纤维素原来的X-射线图消失了，出现了新的X-射线图。多余的润胀剂不能进入新的结晶格子中，

16、只能发生有限润胀。无限润胀：润胀剂可以进到纤维素的无定形区和结晶区发生润胀，但并不形成新的润胀化合物，因此对于进入无定形区和结晶区的润胀剂的量并无限制。在润胀过程中纤维素原来的X-射线图逐渐消失，但并不出现新的X-射线图。润胀剂无限进入的结果，必然导致纤维素溶解。（3）纤维素的润胀剂纤维素的功能基都有一定的极性，所以液体的极性越大，对纤维素的润胀能力越大，如：LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、H3PO4。（4）影响纤维素润胀度的因素碱液种类：碱金属离子半径愈小，极化力愈大，其水化度也大，故润胀能力愈大。 LiOH NaOH KOH RbOH CsOH纤维素的润胀度随浓度而增加，至

17、某一浓度而润胀度达最高值。浓度更大，则润胀度反而缓慢下降。碱液的温度：温度降低时，纤维素的润胀作用增大。纤维素纤维的种类：碱液浓度：纤维素纤维种类在下列温度产生最大润胀度的NaOH浓度/%258棉 花181214苎 麻14151012亚硫酸盐纸浆10119.510黏 胶 纤 维9.5109.5各种纤维素纤维在不同温度产生最大润胀的NaOH浓度2.2 纤维素纤维的溶解2.2.1 纤维素溶解的特点纤维素的溶解分两步进行：首先是润胀阶段，快速运动的溶剂分子扩散进入溶质中。溶解阶段，在纤维素无限润胀时即出现溶解。2.2.2 纤 维 素 溶 剂纤维素分子是一条螺旋状的长链，由100-200条这样彼此平行

18、的长链通过氢键结合成纤维束。氢键是纤维束分子的羟基与纤维素所吸附的水分子形成的，纤维素的化学稳定性和机械性能取决于这种纤维束的结构。（1） 铜氨络合物溶剂2 +传统溶剂（2）铜乙二胺螯合物（CUEN）溶剂2 +传统溶剂铜乙二胺溶液的特性纤维素铜乙二胺溶液对空气的稳定性，比铜氨溶液好些。纤维素受到的氧化降解较少，从纤维素聚合度的测定方法来看，铜乙二胺法常比铜氨溶液法所测得高。浆粕的铜乙二胺和铜氨溶液黏度的比较（3）铁-酒石酸-钠络合物溶剂FETNA 或 EWNN一种是绿色溶液，它有铁：酒石酸：碱金属的比例为1：3：6，溶于2mol/L NaOH溶液中制备成。另一种是棕色溶液，它相应的比例为1：1

19、：1，溶于1.02.1mol/LNaOH溶液中制备成。传统溶剂铁-酒石酸-钠溶剂特性纤维素的EWNN溶液中，受空气氧化的作用很小，因此，纤维素-EWNN溶液的黏度下降比Cuen溶液的黏度降低还小。实验表明：纤维素-EWNN溶液的sp/C，在150min内保持不变，然而纤维素-Cuen溶液的sp/C，在同样的时间内发生明显下降。传统溶剂（4）黏胶法黏胶法是生产粘胶纤维或Cellophane（赛珞玢）的主要方法，目前90%以上的纤维素产品使用该工艺生产。纤维素在强碱作用下（NaOH浓度18%）与CS2反应生成纤维素黄酸酯（Xanthate），它易溶于稀碱溶液变成黏胶液。黏胶液经熟成后在稀酸溶液中再

20、生，可制得粘胶纤维或制成平板膜（Cellophane）。溶于碱中的CS2也可直接与碱纤维素反应生成黄酸酯：黄酸化时有副反应产生，如有橘黄色的三硫代碳酸钠生成：黏胶纤维最大的缺陷就是使用CS2，且在生产过程中放出CS2和H2S等有毒气体和含锌废水，对空气和水造成污染，使生态环境遭到破坏。（4）黏胶法缺点用黏胶法制得的黏胶纤维具有良好的物理机械性能和符合卫生要求透气性，有似棉的吸湿性、易染色性、抗静电性以及易于进行接枝改性。优点（5）酸溶剂法当质子酸的量足够多、浓度适当时，纤维素就会溶解，例如硫酸和磷酸。硫酸的浓度小于75%时，只能使纤维素溶胀，不会溶解。对硫酸而言，最适宜的温度范围是020，温度

21、过高将会导致纤维素的过度降解。同样，磷酸也只能在81%85%和92%97%这两个浓度区间内才能溶解纤维素，浓度小于81%时只会溶胀，在这两个浓度区间范围内只能部分溶解。此外，溶解纤维素的质子酸还有硝酸（68%）、盐酸（40%42%）等。纤维素的非水溶剂以有机溶剂为基础的不含水的溶剂称之为非水溶剂。非水溶剂共分3个体系：一元体系：一元体系含单一的组分。二元体系: “活性剂”和有机液组成。三元体系：“活性剂”和有机液组成。新型溶剂（1）多聚甲醛/二甲基亚砜(PF/DMSO)体系优良无降解的溶剂体系原理：PF受热分解产生的甲醛与纤维素的羟基反应生成羟甲基纤维素，羟甲基纤维素能溶解在DMSO中。新型溶

22、剂二甲基亚砜（DMSO）溶解DMSO作用促进纤维素溶胀使生成的羟甲基纤维素稳定的溶解，阻止羟甲基纤维素分子链聚集优点：原料易得、溶解迅速、无降解、溶液粘度稳定、过滤容易缺点：溶剂回收困难，生成的纤维结构有缺陷、品质不均一。（2）四氧化二氮/二甲基甲酰胺(N2O4/DMF)体系N2O4与纤维素反应生成亚硝酸酯中间衍生物，而溶于DMF中。该溶剂溶解纤维素，具有成本低、易控制纺丝条件等优点，但N2O4是危险品，毒性大，且回收费用高；纤维素溶解时，DMF与N2O4生成副产物，有分解爆炸的危险。（3）二甲基亚砜/四乙基氯化氨(DMSO/TEAC)体系DMSO/TEAC体系在溶解纤维素过程中，TEAC在纤

23、维素微晶内部扩散，切断了某些纤维素分子间羟基的氢键结合，形成了如下式所示的复合体，加速了DMSO的溶剂化和纤维素的非晶化作用，最终使纤维素溶解，形成均相透明的溶液。图2-9 纤维素与TEAC的复合体（4）氨/硫氰酸铵(NH3/NH4SCN)体系在一定的配比下，NH3/NH4SCN/H2O体系能把再生纤维素或棉纤维素溶解成无色的透明溶液。但是这种溶剂体系对纤维素溶解的条件是有限制的，研究表明NH4SCN/NH3/H2O体系中，其质量比分别为72. 126. 51. 4，对纤维素具有最大的溶解能力。（5）氯化锂/二甲基乙酰胺(LICL/DMAC)体系二甲基乙酰胺（DMAC）的化学结构式如图 。其分

24、子中存在着电负性高的N原子和O原子。由于N原子和O原子含有孤对电子，它们易于具有空轨道原子形成配位键。当DMAc与LiCl相作用时，具有同时形成Li-O键与Li-N键的可能，Li与Cl原子之间的电荷分布发生变化，使得氯离子带有更多的负电荷，从而增强了氯离子进攻纤维素羟基上的氢的能力，使纤维素与DMAc-LiCl之间形成了强烈的氢键，因而也使纤维素得以以大分子形式存在,得到真溶液。LiCl-DMAc 溶解纤维素过程室温下先制备 LiCl/DMAc 纤维素的悬浮液，加热到 150再慢慢冷却到室温便可。纤维素在此体系的溶解过程无衍生物产生，不会引起纤维素降解。所得溶液在室温下放置数年无变化，很稳定，

25、形成的溶液可进行加热以降低其粘度。（6）N-甲基氧化吗啉（NMMO）/水体系N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）是一种脂肪族环状叔胺氧化物。吗啉纤维素在NMMO中的溶解是通过断裂纤维素分子间的氢键而进行的，没有纤维素衍生物生成。NMMO分子中的强极性官能团NO上氧原子的两对孤对电子可以和两个羟基基团的氢核形成1至2个氢键（次价键），例如可以和NMMOH2O中的水分子或者和乙醇，同样也可以和纤维素大分子中的羟基（CellOH）形成强的氢键CellOHON，生成纤维素-NMMO络合物。这种络合作用先是在纤维素的非结晶区内进行，破坏了纤维素大分子间原有的氢键，由于过量的NMMO溶剂存在，络合作用逐渐

26、深入到结晶区内，继而破坏纤维素的聚集态结构，最终使纤维素溶解。溶解机理见图2-13。NMMO作为溶剂时，可加入一定量水或有机溶剂作为助溶剂，既可提高纤维素的溶解速度，又可降低纤维素的溶解温度，减少温度对聚合度的影响，且使所得纤维素溶液粘度变小，流动性增加。当NMMO中含水量超过17% (wt)，此体系会失去对纤维素溶解的能力。NMMO的毒性很小，其毒性小于乙醇，因此以NMMO/H2O作为纤维素的溶剂体系，对环境和人类造成的危害极小。使用N-甲基氧化吗啉（NMMO）/水体系溶解纤维素时，首先使纤维素原料与含水的NMMO相混合，因温度超过100会使纤维素的聚合度下降，所以混合时的温度不应过高，一般

27、为3070，混合时间12 h。然后在减压加热条件下蒸出体系中的水，便可以得到均相纤维素溶液。为减少纤维素的氧化降解和NMMO的分解，在溶解过程中应加入适量抗氧化剂。溶解过程（7）离子溶液体系离子液体：有机阳离子和无机阴离子相互结合而成的在室温或低温下呈液态的盐类化合物，在室温和接近室温下呈液态的熔融盐体系。阳离子一般为1, 3-二烷基取代的咪唑离子、N2烷基取代的吡啶离子、季铵离子，其阴离子有Cl-、Br-、I-、Al2Cl7-、BF4-、PF6-、CH3COO-和CF3COO-等。离子液体不会引起大气污染，且熔点低、液程宽，可以溶解大多数无机物、有机物和高分子材料，且具有良好的离子导电、导热

28、性、热稳定性和分子可设计性，因此成为近年来兴起的一种新型绿色溶剂。图2-14 纤维素在离子液体中的溶解机理（1）与传统的纤维素溶剂相比，低挥发性、可回收利用、热性质稳定，避免了有机溶剂所造成的污染。（2）离子液体是纤维素非衍生化溶剂，纤维素无须活化就可与其直接混合溶解，不仅提高了反应速率，而且可以控制衍生物的取代度以及功能基团的分布，对于生产均一的高取代度纤维素衍生物具有重要意义。（3）回收再利用优点水溶剂体系（1）氢氧化钠/水（NaOH/H2O）体系溶解纤维素最便宜的溶剂纤维素在4左右下可溶解在7%9% NaOH（质量分数，下同）溶液中仅能溶解经过蒸汽爆破处理后的且聚合度低于250的木浆纤维

29、素，不能溶解棉短绒浆等纤维素。（2）氢氧化锂/尿素/水（LiOH/Urea/H2O）体系LiOH/Urea的组合物是一种能够溶解高分子质量（M3.7105）纤维素的溶剂。这种溶剂可通过冷冻-解冻或者直接的方法来溶解天然纤维素（棉短绒、草浆、甘蔗渣浆、木浆等）和再生纤维素（纤维素无纺布、玻璃纸、黏胶丝等），并得到溶解度达100%的透明纤维素浓溶液。原料消耗少、生产周期短、工艺流程简单，整个过程中没有化学反应，比传统的黏胶法少了碱化、老成、磺酸化和熟成等工艺，且所用的Urea无毒并可回收循环使用，是一种绿色的、适合工业化的生产工艺。由此制得的纤维素浓溶液具有良好的纤维可纺性和膜的成型性，可用于纺丝

30、和制膜。（3）氢氧化钠/尿素/水（NaOH/Urea/H2O）体系对粘均相对分子质量较大的纤维素（棉短绒浆、草浆、甘蔗渣浆、木浆和纤维无纺布等）有较好的溶解性，尤其是对于蒸汽爆破的木浆纤维素和再生纤维素。尿素能有效地破坏聚多糖分子间的氢键，加速纤维素的溶解并可防止溶液凝胶的形成，故该体系所制成的纤维素溶液在低温下能稳定存在、不产生凝胶化现象。废液可用于化肥生产。（4）氢氧化钠/硫脲/水（NaOH/Thiourea/H2O）体系更强的溶解纤维素的能力，对各种纤维素（棉短绒浆、草浆、甘蔗渣浆、木浆、纤维素无纺布以及蒸汽爆破浆等）有着较大的溶解度。对于高结晶度的天然棉短绒，通过添加少量硫脲，不必经过

31、由液相转为固相的冷冻过程就能够有效溶解天然纤维素，其主要原因是NaOH和Thiourea的协同效应能有效地破坏聚多糖分子间和分子内氢键而加速其溶解，同时硫脲还能防止纤维素凝胶的形成。3. 纤维素的电化学性质 1. 扩散双电层理论纤维素本身含有极性羟基、糖醛酸基等基团，使纤维素纤维在水中表面带负电。因此，当纤维素纤维在水中往往引起一些正电荷由于热运动的结果在离纤维表面由近而远有一浓度分布。2. - 电位（ZETA-POTENTIAL）在双电层中过剩正电子浓度为零处，设其电位为零，纤维表面处的电位相对于该处的电位之差称为电极电位。纤维吸附层界面相对于该处的电位之差称为动电电位或z-电位。3实 际

32、应 用施胶：由于纤维素纤维表面带负电，而与加入的胶料负离子（松香的皂化物C19H29COO-）相排斥，达不到施胶的效果，因此在施胶时加入电解质 矾土Al2(SO4)3，其水解出来的Al3+会降低松香粒子的-电位直至为零，这样松香就会沉积在纤维上了。染色： 在纸浆纤维染色时，可用碱性染料直接染色，因纤维表面带负电，碱性染料带正电，染料粒子可以被吸附在纤维上。如果用酸性染料染色，其粒子在水中带负电，则不能被纤维吸附，所以必须加入媒染剂明矾后，改变纤维表面的电性，使染料被纤维吸附，达到染色的目的。四、纤维素的热降解第一阶段：纤维素物理吸附的水进行解吸，温度范围是25150。第二阶段：纤维素结构中某些

33、葡萄糖基开始脱水，温度范围是150240。第三阶段：纤维素结构中糖甙键开始断裂，一些C-O键和C-C键也开始断裂，并产生一些新的产物和低分子量的挥发性化合物，温度范围是240400。第四阶段：纤维素结构的残余部分进行芳环化，逐步形成石墨结构，温度范围在400以上。热解产物名称热解产物质量分数/%（以纤维素为100%）热解产物名称热解产物质量分数/%（以纤维素为100%）水34.5二氧化碳10.35醋酸1.39一氧化碳4.5丙酮0.07甲烷0.27焦油4.18乙烯0.7其他液态有机物5.14碳38.8表2-2 纤维素热解产物的质量分数五、纤维素的光降解纤维素受光的辐射吸收光能后使化学键断裂CC键

34、，CO键或C-H键断裂时间光降解ZnO、TiO2存在时，能吸收近紫外或可见光，并利用所吸收的能量引发纤维素降解氧化降解光敏降解六、纤维素的机械降解纤维素原料经磨碎、压碎或强烈压缩（如切削木片时木片一端被强烈压缩）时，纤维素往往受到机械作用而降解，表现为聚合度下降，制成纸浆后强度下降。 第五节 纤维素的化学性质一、纤维素的可及度与反应性1、纤维素的可及度 纤维素的可及度(accessbility)是指反应试剂抵达纤维素羟基的难易程度。在多相反应中，纤维素的可及度主要受纤维素结晶区与无定形区的比率的影响。2纤维素的反应性 纤维素的反应性(reactivity)是指纤维素大分子基环上的伯、仲羟基的反

35、应能力。影响因素有： (1) 纤维素形态学区域差异的影响； (2) 纤维素纤维超分子结构差异的影响； (3) 纤维素基环上不同羟基的影响；3取代度及取代基的分布 取代度（degree of substitution，DS）是指纤维素分子链上平均每个失水葡萄糖单元上被反应试剂取代的羟基数目。二、纤维素的多相反应与均相反应1、纤维素多相反应的主要特点 天然纤维素的高结晶性和难溶性，决定了多数的化学反应都是在多相介质中进行。2纤维素均相反应的主要特点 纤维素整个分子溶解于溶剂之中，分子间与分子内氢键均已断裂。三、纤维素的酸水解降解 1纤维素的酸水解反应机理纤维素大分子中的1,4-苷键对酸特别敏感，在

36、适当的氢离子浓度、温度和时间作用下，苷键断裂。2纤维素的酸水解方法2.1 浓酸水解 纤维素在浓酸中的水解是均相水解。纤维素晶体结构在酸中润胀或溶解后，通过形成酸的复合物再水解成低聚糖和葡萄糖。 纤维素 酸复合物 低聚糖 葡萄糖浓酸水解方法： 催化剂： 硫酸或盐酸； 浓硫酸浓度： 65%70%； 浓盐酸浓度： 41%42%；磷酸浓度：80%85% 压力： 常压2.2 稀 酸 水 解 稀酸水解属多相水解。水解发生于固相纤维素和稀酸溶液之间，在高温高压下，稀酸可将纤维素完全水解成葡萄糖： 纤维素 水解纤维素 可溶性多糖 葡萄糖（1）稀酸高压水解方法： 催化剂：一般采用硫酸； 硫酸浓度：0.3%0.5

37、%； 水解温度：151174 或 179194 （根据原料情况）； 压力：400800kPa 和9001300kPa （根据原料情况） 。 （2）稀酸常压水解法 催化剂： 一般采用硫酸； 硫酸浓度： 3% 以下； 水解温度： 100103 。 2.3 水解纤维素的性质(1) 酸水解纤维素聚合度下降，一般降至2000以下则成粉末；(2) 纤维素酸水解后吸湿能力改变，水解开始阶段纤维素的吸湿性有明显降低，到了一定值后再逐渐增加；(3) 由于聚合度下降，在碱液中的溶解度增加； (4) 酸水解纤维素纤维机械强度下降。四、纤维素的碱性降解 1碱性水解纤维素的配糖键在一般情况下对碱是比较稳定的，但在高温条

38、件下，纤维素也会受到碱性水解。与酸性水解一样，碱性水解使纤维素的配糖键部分断裂。2剥 皮 反 应 在碱的影响下，纤维素具有还原性末端基的葡萄糖基会逐个掉下来。在碱性溶液中，即使在很温和的条件下纤维素也能发生剥皮反应。还原性末端基非还原性末端基1. 醛酮糖互变2. - 烷氧基消除 - 烷氧基羰基结构3. 互变异构形成二羰基衍生物4. 加成反应形成同碳二元醇+H2O-异变糖酸-异变糖酸5.异构化反应形成异变糖酸6. 醛式变烯醇式7. 烯醇式与酮式互变-H2O8. 加成反应-偏变糖酸末端纤维素-偏变糖酸末端纤维素9. 分子重排五、纤维素的氧化降解 1. 纤维素氧化途径纤维素受到空气、氧气、漂白剂的氧

39、化作用，在纤维素葡萄糖基环的C2、C3、C6位的游离羟基，以及还原性末端基C1位置上，根据不同条件相应生成醛基、酮基或羧基，形成氧化纤维素(Oxycellulose)。（1）伯羟基氧化（2）还原性末端基氧化（3）C2 、C3上的羟基氧化 (4) C1和C5连接氧化破裂(5) C1和C2连接氧化破裂1,4-苷键（6）“氧桥”被氧化，随后断裂。六、纤维素的微生物降解自1833年Payen和Persoz从麦芽水抽出物中用酒精沉淀得到一种热不稳定物质，它能促进淀粉水解成可溶性糖后，人们开始已意识到生物细胞中存在着一种类似于催化剂物质。1、酶的概念1878年W.Kuhne首先把这类物质称为Enzyme，

40、按希腊语之意，即“在酵母中”，中译为酶。1979年Dixon和Webb提出：酶是一种由于其特异的活性能力而具有催化特性的蛋白质。 酶是一种生物催化剂 在酶的作用下，许多生物化学反应过程可以在温和的条件下（如室温、常压）以很高的速率进行。 酶的组成蛋白质。5、纤维素酶（Cellulase）外切-1-4-聚葡萄糖酶（EC 3.2.1.91，也称C1酶） 从纤维素链的非还原性末端基脱去单个葡萄糖单元；内切-1-4-聚葡萄糖酶（EC 3.2.1.4，也称Cx酶） 作用无规,可以随机降解纤维素的-1,4-苷键；纤维二糖酶（EC 3.2.1.21，也称-葡萄糖二聚体酶） 主要作用在葡萄糖的-二聚体上，包括

41、纤维素二糖。1.内切-葡聚糖酶（endo-glucanases） （系统命名编号为EC3.2.1.4） 2.外切-葡聚糖酶（exo-glucanases） （系统命名编号为EC3.2.1.91） 3. -葡萄苷酶（-glucosidase） （系统命名编号为EC3.2.1.21） 7. 其它酶聚木糖酶(Xylanase)：主要用于纸浆的助漂，提高纸浆滤水性。内切-聚木糖酶：优先在不同位点上作用于聚木糖和长链木寡糖；外切-聚木糖酶：作用于聚木糖和木寡糖的非还原端，产生木糖； -木糖苷酶：作用于短链木寡糖，产生木糖。聚甘露糖酶(Mannanase)：主要用于纸浆的助漂。 木素降解酶 ： 木素过氧化

42、物酶 ： 锰过氧化物酶 ： 漆酶(Laccase) ： 淀粉酶（Amylase）： 脂肪酶（Lipase）： 果胶酶（Pectinase）：纤维素酶（Cellulase）：主要用于纸浆漂白。主要用于纸浆漂白和纸浆增强。主要用于纸浆漂白和纸浆增强。主要用于纸浆漂白和纸浆增强。主要用于废纸浆脱墨。主要用于废纸浆脱墨。主要用于废纸浆脱墨，提高纸浆滤水性。主要用于纸浆漂白，提高纸浆滤水性。七、纤维素的酯化和醚化组成纤维素大分子的每个葡萄糖基中含有三个醇羟基，从而使纤维素有可能发生各种酯化、醚化反应，通过这些反应能够生成许多有价值的纤维素衍生物。（一）酯化、醚化前的预处理1纤维素的预润胀处理（NaOH、

43、冰醋酸）；2纤维素的乙胺消晶；3低取代度对纤维素的活化作用。（二）纤维素的酯类纤维素是一种含多元醇的化合物，它与无机酸和有机酸起反应能生成酯衍生物。有机酸中只有甲酸能直接酯化纤维素并得到相当高取代度的酯，但是这些有机酸转变成酸酐却能酯化纤维素。酸酐：HSO SOHSO SOHCOCOHPO PO5HNO NO5HNO NOCHCOOHCH6OHPOPOOCORR在有机酸与纤维素的酯化反应中一般用无机酸或盐作为催化剂，如高氯酸镁等。迄今为止约有100种以上的不同种酸的纤维素酯曾被制备过，重要的如纤维素的硝酸酯、醋酸酯、黄酸酯和醋酸丁酸混合酯等，它们是生产人造丝、薄膜、塑料、涂料的重要原料。1.

44、纤维素酯化的机理醇与酸作用可生成酯和水，有机化学上称酯化反应。纤维素是一种多元醇（羟基）的化合物，这些羟基均为极性基团，在强酸溶液中，它们可被亲核基团或亲核化合物所取代，而发生亲核取代反应。无机酸有机酸酸催化理论上，纤维素可与所有的无机酸和有机酸生成酯，生成一取代、二取代和三取代的酯。纤维素酯化反应中每个葡萄糖基中被酯化的羟基数称为取代度（D），而把每100个葡萄糖基中起反应的羟基数目称为酯化度（r）。酯化度（r）与取代度（D）的关系为：r100D。纤维素酯化反应的特性纤维素的酯化反应时非均一相反应。当硝酸与纤维素进行反应时，由于纤维素具有定向区和非定向区的不同，所以硝酸向纤维素内部扩散的速度

45、也不一样，酯化反应也就具有不均匀性的特点。（1）酯化反应的不均匀性酯化反应的不均匀性，还由于纤维素分子中每个葡萄糖基上羟基的位置和活性的不同，而硝酸基取代的位置和数目也是不均匀的。（2）酯化反应的可逆性（2）酯化反应的可逆性以纤维素硝酸酯为例，酯化反应生成的水分与纤维素酯作用，使反应向相反方向进行，称为脱硝反应。酯化和脱硝是可逆反应，其反应进行的条件是：纤维素与浓硝酸直接作用，即可进行酯化反应，而脱硝必须有足够的水量。酯化反应的速度比脱硝反应快的多，可在硝酸中加入脱水剂（如硫酸），以控制酯化后混酸中的水分含量。酯化和脱硝是一个很难达到平衡的可逆反应，即是一个不完全的可逆反应，纤维素酯的生成则是

46、酯化和脱硝两种反应动态平衡的综合结果。2. 纤维素无机酸酯以无机酸与纤维所含的三个羟基作用，即得到无机纤维素酯类。如硫酸、硝酸、二硫碳酸等与纤维素所含的三个羟基作用，得到相应的纤维素硫酸酯，纤维素硝酸酯及纤维素黄酸酯。 制备这类无机纤维素酯类一般采用下列方法：a.无机酸和纤维素直接作用，制造纤维素酯b.在催化剂存在下，酸酐和纤维素作用无机纤维素酯类与低级醇类和单糖类的酯类相似，对于酸和碱的作用均不十分稳定。硝酸纤维素是用途最广的纤维素酯类之一，硝酸纤维的工业生产较纤维素的其他酯类为早，1832年就利用浓硝酸处理棉花、木材、纸张等制得纤维素硝酸酯，在1845年就采用含有硝酸和硫酸的硝化混合物处理

47、纤维素，从1869年起硝酸纤维素被应用在塑料（赛璐珞）生产中，从1886年就开始制备无烟火药，在1884-1890年间，最早制造人造丝的方法出现了，而硝酸纤维素就被用作原料。2.1 硝酸纤维素2.1 硝酸纤维素2.1.1 性质 （1）物理性质：硝酸纤维是一种微黄色、无溴、 无味的物质，其特性取决于取代度。 密度：硝酸纤维的密度取决于它的含氮量和取代度。 含氮量 取代度（DS)密度(20g/立方厘米） 11.5 2.1 1.54 12.6 2.45 1.65 13.3 2.7 1.71硝酸纤维的密度与其含氮量的关系 机械性能：硝酸纤维素膜的应力应变曲线显示 延伸率和抗拉强度取决于分子的大小。较大

48、分子量的CN制成的膜有较大的弹性，降低分子量，膜 会变脆，它们的抗拉强度会下降。 光稳定性：暴露在太阳光，尤其是紫外光下，对硝酸纤维膜有不利影响，会使它发黄变脆。 光学性能：因为它们的微晶结构，硝酸纤 维膜是光学各向异性的。在偏振光中的颜色变化与CN的含氮量有关。 11.4N 暗红色 11.511.8N 黄色 12.012.6N 蓝色到绿色（2）化学性质 ：纤维素的3个羟基可全部或部分被硝酸酯化，不同的硝化度与其理论含氮量 有关。 一硝酸纤维 6.75N 二硝酸纤维 11.11%N 三硝酸纤维 14.14%N 取代度、含氮量、溶解性能：取代度可以不 同CN类型的含氮量来计算，取代度确定硝 基纤

49、维素在有机溶剂中的溶解性质。 内粘度、聚合度：硝基纤维素分子中葡萄糖单元的平均数被定义为平均聚合度（DP）。 溶液的粘度（在相同溶剂、相同粘度下）被 认为是与分子量的测定相对应。 分子量分布：硝酸纤维素的原材料是天然纤 维素，它的质量受年生产周期的支配，硝酸纤维素的大分子数据非常重要，如平均聚合度和分子量分布，除此之外还有粘度、 溶解特性和氮值。 （1）纤维素的制备 作为制造硝酸纤维素主要原料的纤维素，是指纯纤维素，即高聚合度纤维素。最早是使用纺织落棉、白织布碎片等，用1-3%NaOH溶液在120-130 下蒸煮，然后漂白，即可得到纤维素含量在98%以上，聚合度为1500以上的优质原料。工业制

50、造硝酸纤维素所用的纤维素一般采用精梳棉和木浆粕。2.1.2 生产方法 （2）硝化反应 硝化反应方程如下：HONO2 + 2H2SO4 = NO2+ + H3O+ + 2HSO4- 硝酰正离子NO2+ + HO-cell = NO2-+OH-cell = NO2-O-cell硝化反应工艺流程如右图所示:理论上，纤维素硝酸酯的取代度（D）可达3.0，但实际生产的产物多数D3.0。在进行纤维素的硝化时，若单用硝酸，且浓度低于75%，几乎不发生酯化作用；当硝酸浓度达77.5%，约50%的羟基被酯化。当用无水硝酸时，可制得纤维素二硝酸酯。若要制取较高取代度的产物，必须使用酸类的混合物。工业上主要采用HN

51、O3/H2SO4混合酸。此混合酸体系有可能生成硝鎓离子（NO2+）。该离子是一种活泼硝化剂，能促进硝酸酯的形成。硫酸的主要作用是为脱水剂，以去除反应生成的水，促进反应朝成酯方向进行。（3）稳定性调节 有硝硫混酸制得的硝酸纤维素产品有易燃的性质，且不稳定，易引起火灾，它不稳定的原因主要是有不稳定物质存在，如硫酸酯、吸附混酸等，生产上稳定硝化纤维的方法：a.冷水洗，以除去游离混酸b.水煮或磨碎与水煮，以除去硫酸及其它水解、氧化物的硝酸皂化c.用浓度为0.01%0.03%的稀苏打煮，使难除去的酸中和，并除去聚糖类硝化物d.最后用清水洗在130150，6%8%稠度中通过高压蒸煮来降低聚合度的方法进行。

52、 2.1.3分析方法 CN最重要的特性分析涉及到含氮量、平均取代度以及溶液粘度的确定。含氮量的确定根据下列反应所得的NO收集在Du pont测氮管中来测定：纤维素纤维素的酯化度用值表示。它定义为每100个葡萄糖基中被取代的羟基数目。纤维素硝酸酯中，含氮量、取代度和值存在如下关系：或式中：N含氮量，%； D取代度； r酯化度； 162葡萄糖基相对分子质量； 45每取代一个羟基所增加的单位。或纤维素硝酸酯的工业应用生产纤维素硝酸酯的原料可以是棉绒或木浆。 2.2纤维素黄酸酯 纤维素与二硫化碳形成的酸性酯即黄酸纤维。 纤维素黄酸酯溶于碱溶液即为粘胶溶液，用它可制成粘胶人造丝及粘胶膜片。 以下是形成纤

53、维素黄酸酯的反应式：溶于碱中的CS2也可直接与碱纤维素反应生成黄酸酯：黄酸化时有副反应产生，如有橘黄色的三硫代碳酸钠生成：纤维素的磺酸酯制备步骤： 第一步：用18% NaOH在1530处理纤维素纤维，然后将多余的碱液压榨出去，在这个过程中纤维素降解，DP降至200400。第二步：纤维素磺化：2530，3小时，取代度大约为0.5。（1）用大量二硫化碳进行纤维素黄酸化 （2）将纤维素先溶于碱而后进行黄酸化 （3）将低酯化度的黄酸酯溶于碱液，后黄酸化第三步：将黏胶液过滤，然后使它通过喷丝头进入酸液中（如硫酸）。这时纤维素的磺酸酯再生成纤维素，同时形成非常好的细丝称之为人造丝。粘胶纤维是最早投入工业化

54、生产的化学纤维之一。由于吸湿性好，穿着舒适，可纺性优良，常与棉、毛或各种合成纤维混纺、交织、用于各类服装及装饰用纺织品。高强力粘胶纤维还可用于轮胎帘子线、运输带等工业用品。粘胶纤维是一种应用较广泛的化学纤维。粘胶纤维人造丝是一种丝质的人造纤维，由纤维素所构成，而纤维素是构成植物主要组成部分的有机化合物。正是由于它是一种纤维素纤维，故许多性能都与其他纤维例如棉和亚麻纤维的性能相同。此种纤维呈齿圆形。人造丝的最终用途在服装、室内装饰和工业领域（如：女式上衣、衬衫、内衣、夹克衫、悬挂织物、医药品、非织造布、卫生用品等）。人造丝2.3 其它无机纤维素酯类（1）硫酸纤维素 硫酸纤维素是纤维素无机酸酯类中

55、的一种纤维素酯化衍生物，制备方法有多种，其中利用原料精制棉的制备方法如下：将精制棉浸渍于水中，30min后，经压榨脱水（压榨比3倍），再经冰醋酸处理，然后在醋酐、乙酸、硫酸的混酸中进行酯化，得到硫酸醋酸纤维素，再用50%的酒精溶解，加碱，乙酸凝胶，而硫酸纤维素则不溶于酒精，沉淀析出。（2）磷酸纤维素和亚磷酸纤维素 磷酸纤维素是纤维素无机酯中的一种纤维素酯化衍生物，利用酸触媒存在下用磷酸和亚磷酸处理纤维素即得磷酸纤维素和亚磷酸纤维素，也可以通过在吡啶存在下，在氯仿中用五氧化磷来处理经酰化的纤维素而得到在水中不溶解的磷酸纤维素。具有耐燃性质，广泛用于织物而使其获得耐燃性质。（3）卤化纤维素 纤维素

56、的卤化可通过纤维素酯如甲基磺酸酯、硝酸酯和硫酸酯与氢卤酸的酯基转移作用来实现。其亲核取代的反应在均相体系中要比非均相体系中快。纤维素的卤化可改善它的耐水性和耐燃性，轻度的氟化，可提高纤维素织物的耐油性和降低其沾污的可能性。（4）钛酸纤维素 纤维素可以在均相反应体系中，如通过在DMF 中与四氯化钛反应或与氯酸酐、氯化醋酐化物以及原钛酸Ti(OH)4的酯化物反应得到纤维素钛酸酯。甲基三氯钛酸酯最具反应性，钛含量可达到16%。（5）亚硝酸纤维素 纤维素可与亚硝酸或亚硝酸气体作用生成纤维素亚硝酸酯。粉状亚硝酸酯当在湿润状态下呈现灰色凝胶状，当含氮量在2.5%以下不溶于大多数溶剂中，是极不稳定的。3 纤

57、维素有机酸酯类3.1 醋酸纤维素纤维素用醋酸酐处理时，生成纤维素醋酸酯。开发应用的纤维素有机酯 醋酸纤维素是一个总的名称，它包括酯化度 在13之间的一切品种。3.1.1. 性质 醋酸纤维素是白色固体，无臭、无味、无毒。耐热度影响其塑料及人造纤维的颜色，若醋酸纤维素所含的结合硫酸或游离酸较多，耐热度就会降低；醋酸纤维素的溶解度主要取决于它的聚合度、物理形状、酯化度和溶剂的性质；醋酸纤维的粘度决定于聚合度，而醋酸纤维素溶液的粘度决定于聚合度，溶剂及浓度。纤维素醋酸化反应的特点是：（1）纤维素醋酸化时，具油胀作用小，反应能力低，反应速度慢；（2）醋酸化时，必须使用接触剂，以利于发生化学反应；（3）醋

58、酸化过程可能是均相的或非均相的。鉴于此，为确保醋酸化反应顺利进行，必须有:醋酸化剂-醋酸酐(CH3CO)2O催化剂-硫酸和高氯酸稀释剂溶解：冰醋酸、CHCl3、CH3CHCl3、CH2Cl2不溶解：苯、甲苯、乙酸乙酯3.1.2. 酯化原理 目前生产醋酸纤维素主要有两种方法：以冰醋酸为溶剂和以二氯甲烷为溶剂，反应过程中需加入催化剂。反应方程式如下：乙酰硫酸优点：放出来的硫酸可再与醋酸酐作用生成乙酰硫酸因而促进醋酸化的进行。缺点：硫酸作为催化剂加快了醋酸化过程这是有利的一面，另外它还有有害的一面：（1）由于硫酸所起的酸水解作用，使纤维素的聚合度过度降低，对醋酸纤维素的强度产生不利的后果；（2）在反

59、应过程中有硫酸酯生成，使产品的质量劣化。硫酸作用高氯酸也是一种十分活泼的催化剂，其主要优点是可制得稳定性较好的醋酸纤维，因为它不与纤维素形成酯类，而且高氯酸的用量少，约为纤维素质量的0.5%1%。高氯酸稀释剂的作用时维持一定的液比，确保酯化的均匀进行。稀释剂有两类：（1）一类是使醋酸纤维素溶解的稀释剂（溶剂），如冰醋酸、CHCl3、CH3CHCl3、CH2Cl2等。使用这一类稀释剂，乙酰化反应开始时多相的，后期变为单相，故称之为均相乙酰化；（2）另一类是不使醋酸纤维素溶解的稀释剂，如苯、甲苯、乙酸乙酯等，乙酰化反应时从开始到结束均为多相反应，故称之为非均相反应。稀释剂3.1.5 分析和质量控制

60、 （1）取代度 取代度即酯化度，是决定醋酸纤维素性质的一个重要因素。酯化度可由乙酰基含量或结合乙酸含量来表示，酯化度的测定方法有碱胶化法、酸凝胶化法和其它改良方法。以下推荐国际标准测定醋酸纤维素的醋酸值的方法。此方法适用于含有任何醋酸值的醋酸纤维素（不含增塑剂、添加剂、染料等）。醋酸值定义为100g干的醋酸纤维素中的醋酸质量（g）来表示醋酸含量，由醋酸纤维素完全水解所需的氢氧化钠量计算。A法：使细粉状的醋酸纤维素与丙酮和氢氧化钠水溶液混合接触，用滴定方法测定水解醋酸纤维素所消耗的碱量。B法：将醋酸纤维素溶解于二甲基亚砜，再加入氢氧化钠水溶液，用滴定方法测定水解醋酸纤维素所消耗的碱量。 （2）粘