电子顺磁共振(EPR2011秋-2)汇编

1、电子顺磁共振波谱导论（EPR/ESR）合肥微尺度物质科学国家实验室理化科学中心顺磁室二0一一年十一月 2011研究生课程 EPR陈 家 富索尔维会议 地点：比利时布鲁塞尔国际索尔维物理研究所 第五次索尔维会议可能最著名的一次索尔维会议是1927年10月召开的第五次索尔维会议。此次会议主题为“电子和光子”，世界上最著名的物理学家聚在一起讨论重新阐明的量子理论。会议上最出众的角色是爱因斯坦和波尔。前者以“上帝不会掷骰子”的观点反对海森堡的测不准原理，而波尔反驳道，“爱因斯坦，不要告诉上帝怎么做”这一争论被称为波尔爱因斯坦论战。参加这次会议的二十九人中有十七人获得或后来获得诺贝尔奖。 号称汇集全球三

2、分之一智慧的一张照片！ 电子顺磁共振课堂作业： 针对自己专业方向，请上网检索有关ESR/EPR技术在材料表征方面的应用实例(英文文献)，并把文章中有关EPR/ESR实验及相关结论部分翻译成中文，电子版上传。(相关得分纳入最终考试成绩！)截止时间：2012年1月6日前, 逾期不收。 二、 电子顺磁共振的基本原理EPR基本原理1、概述 电子自旋的磁特性EPR基本原理EPR基本原理做自旋运动的电子可视为一个微小磁体。EPR基本原理Question： 为什么EPR/ESR研究的对象必须具有未成对(unpaired)的电子呢？ EPR基本原理物质自旋磁矩轨道磁矩电子磁矩+电子运动 轨道运动和自旋运动轨道

3、角动量 自旋角动量(原子核及核外电子)原子（本征磁矩）EPR基本原理 若轨道中所有的电子都已成对，则它们的自旋磁矩就完全抵消，导致分子无顺磁性。 若至少有一个电子未成对，其自旋就会产生自旋磁矩。因此，EPR研究的对象必须具有未偶电子。EPR基本原理H =0时, 自旋磁矩的方向是随机的, 并处于同一个平均能态。H0时，自旋磁矩就有规则地排列起来（平行外磁场对 应能级的能量较低，或反平行于外磁场对应能级 的能量较高）。回答了哪些物质是顺磁性的! 若物质分子（原子、离子）中存在未成对电子，其自旋产生磁矩，亦称永久磁矩。通常情况下，该分子磁矩的方向是随机的，不呈现顺磁性。 当其处于外加磁场中，分子的永

4、久磁矩随外磁场取向，产生与外磁场同向的内磁场，这就是物质顺磁性的来源。 EPR基本原理物质的磁性EPR基本原理宏观物质的磁性是由构成原子的电子、质子、中子所携带的内禀自旋所导致的。电子：电子轨道磁矩，电子自旋磁矩 (本征磁矩) 原子核的磁性：质子，中子(无轨道磁矩)。斯特恩 Otto Stem发现质子磁矩，1943年获Nobel物理奖。EPR基本原理构成原子的电子、质子、中子都是携带有内禀自旋磁矩，所以宏观物质都毫无一例外的是磁性物质。共线的物质的磁性有：抗磁性顺磁性铁磁性反铁磁性亚铁磁性EPR基本原理 物质的磁性是物质的宏观物性，它是分子内部微观结构的总体反映。参考书凝聚态磁性物理抗磁性顺磁

5、性铁磁性反铁磁性亚铁磁性c : 磁化率TC : 居里点/温度p : 顺磁居里点/温度TN : 尼尔温度 EPR基本原理2、共振条件(Resonant Condition) EPR基本原理 顺磁性物质的分子（或原子、离子）中存在未成对电子，其电子自旋角动量Ms不为零。 其中，S是电子总自旋量子数，其值取决于未成对电子的数目n (S= n/2 )，式中 =h/2（Plancks constant h = 6.62610-34J.s） Ms在z轴方向（磁场方向）的分量Ms, z是:Ms, z = msh/2 = ms其中: ms为自旋磁量子数，其值 ms = S，S-1，S-2，-S。EPR基本原理

6、 e,z = -Ms,z = -ms = - gbms 分子磁矩在z方向的分量： 分子磁距在z方向的分量值与ms符号相反! 分子磁矩为：e = Ms Ms-电子自旋角动量-电子旋磁比= gee/2mec,电子旋磁比； b(B)Bohr磁子（轨道角动量最小单位） b=e/2me= 9.274110-24 J/T; ge因子：自由电子2.0023，无量纲； e电子电荷；me电子质量, c光速。EPR基本原理其中： 对含有未成对电子的分子而言，其磁矩为 将此分子置于一外磁场 中，则 与 之间就有相互作用，产生能级分裂，即Zeeman分裂。E = - = - Hcos = - z H= -(-gbms

7、)H = gbmsH可见，能级分裂随外磁场H增强而增大! EPR基本原理作用能为：电子自旋能级在外场中被分裂成两个能级的现象EPR基本原理如果体系中只有一个未成对电子，则ms 只取1/2两个值，其两种可能状态的能量分别是： E = (1/2)gbH； E = -(1/2)gbH H = 0时， E= E = 0，两种自旋的电子具有相同的能量EPR基本原理H 0时： 分裂为两个能级E和E ，能级分裂的大小与H成正比 。E = E- E = g bHEPR基本原理 若在垂直于磁场H的方向上施加频率为的电磁波，根据磁能级跃迁的选择定律ms =1， h = gbH EPR共振条件 当满足下面条件（Pl

8、ancks law）： 电子发生受激跃迁，即低能级电子吸收电磁波能量而跃迁到高能级中。EPR基本原理电子自旋磁矩在外加磁场H0中的进动。在xy平面内存在一个以频率w旋转的弱磁场H1。如果w = w0，这个磁矩可以和磁场H1相互作用(其中H1 和b，其本征值分别为1/2和-1/2。za = 1/2a zb = -1/2b EPR基本原理因此，两自旋态的能量为：E = = = (1/2) g bHE = E - E = g bH 两能级差：E = = = -(1/2) g bH若在与H垂直的方向施加一微波h，使得h = gH，即产生磁共振吸收。 EPR基本原理电子自旋能级的分裂h E = g bH

9、h = g bHEPR基本原理顺磁性物质铁磁性物质反铁磁物质Microwave Band Frequency (GHz)LSXKQW1.13.09.525.034.094.03921070339089001200034000Hres(G)EPR基本原理例如：采用 = 9.5 GHz的微波频率，对自由电子Hr = 714.484(/g) = 714.4849.5/2.0023 = 3390 Gs = 339 mT或 = h/g b = 6.626 10-34 9.5 109/2.0023 9.274 10-28 （J.s）(1/s) / J/Gs = 3390 GsEPR基本原理Frequenc

10、ies: 1.6-30 GHzWavelengths: 187 - 10 mmQuantum energies: 0.66 x 10-5 - 0.12 x 10-3 eV EPR基本原理EPR谱仪常使用的微波频率EPR基本原理L波段: 有机体、小动物等大生物和水溶液样品; (波长： 30cm)S波段: 生物，水溶液和过渡金属络合物样品;X波段: 一般的液、固态样品，是最常用的微波频率； (波长：3 cm)K波段: 过渡金属络合物和多频率工作；Q波段: 小样品高灵敏度的测量和多频率的研究； (波长：8 mm)W波段: 极小样品和多频率样品的测量。 EPR基本原理3、一般系统 从共振条件：h =

11、g bH 可知，实现共振，有两种办法： 1）固定，改变H 扫场法2）固定H， 改变 扫频法 EPR基本原理 原则上，这两种方法均可实现共振，但由于技术原因，现代EPR谱仪总是采用扫场法，因为磁场的变化可以很容易地做到均匀、连续、易控（细微改变）；技术上，频率较难以做到大范围的均匀变化。 问题：为什么常见的EPR谱都是一次微分谱？EPR谱的表示方式： 横轴H用磁场强度（1mT=10G=28.02495MHz）或者g因子/张量表示，前者方便于分析A张量，后者便于分析g因子。 纵轴用DA/DB或任意单位（arbitrary unit, a.u.）表示信号相对强度，或不标。 EPR基本原理 通常情况下

12、，EPR波谱仪记录的是吸收信号的一次微分线形，即一次微分谱线。 EPR共振波谱三、电子顺磁共振波谱EPR共振波谱EPR信号强弱的决定因素：1) 跃迁磁矩大小的开方；2) 外加辐射微波光量子的频率和数量；3) 跃迁能级的布居数差N；4) 谱仪的技术参量，增益、Q值、time conversion等。高频高场EPR的优势：分辨率增大，信号强度增大。EPR共振波谱DE= hnEPR共振波谱1、线宽 固定微波频率 ，改变H，当H = Hr = h /g 时，产生EPR共振吸收信号，即EPR 吸收线。 电子受激跃迁产生的吸收信号经处理可以得到EPR吸收谱线，EPR谱线的形状反映了共振吸收强度随磁场变化的

13、关系。 EPR共振波谱 理论上讲，这EPR吸收谱线应该是无限窄的，而实际上EPR谱线都有一定的宽度，且不同的样品，线宽也不同，这是为什么呢？ a、寿命增宽 (Lifetime broadening) （自旋晶格，SL作用） 电子停留在某一能级上的寿命只能是个有限值。根据海森堡测不准关系式： EPR共振波谱tE 即E / t 又因E = g H， H = E/g = (/g ) 1/t 自旋晶格作用越强，t越小，则H 越大，即谱线越宽。EPR共振波谱对过度金属离子而言，其自旋轨道偶合作用一般很强，t很短（小），从而导致谱线线宽很宽。因此，要尽可能减少自旋晶格作用，如：使用降温方法。b、久期增宽

14、(Secular broadening) (自旋自旋，SS相互作用) EPR共振波谱顺磁粒子本身周围存在许多小磁体，每个小磁体除处在外加磁场H中外，还处于由其它小磁体所形成的局部磁场H中，真正的共振磁场为： Hr = H + H = hn/gb因n一定，所以Hr = h n/g b一定，而H有一个分布，即不同顺磁粒子周围变化的局部磁场也不同，则H也因此有一个分布，不再为一定值。影响H 的因素：空间因素： (1-3cos2) / r3 r 自旋体之间的距离 通过降低溶液浓度，使自旋体的r 增加，则H减少。=（rH） EPR共振波谱减少H值的方法:稀释例如： 在逆磁性晶体ZnSO4中掺入少量顺磁分

15、子CuSO4做成共晶就可以减弱Cu2+离子键的自旋-自旋相互作用，使谱线变窄。对液体样品，可用逆磁性溶剂进行稀释。动态因素： 热起伏影响，形成均匀分布、时间起伏的局部场等EPR共振波谱H = E/g = (/g ) 1/t H = (/g ) 1/t，这里t（驰豫时间）包括两部分，即S-L和S-S时间。 1/t = 1/2t1 + 1/t2，H = (/g )(1/2t1 + 1/t2) = H1+H2H1 SL作用，寿命增宽，降温； H2 SS作用，久期增宽，稀释 。 EPR共振波谱2、线型 洛伦兹线形Lorentzian line shapes与高斯线形Gaussian line shap

16、es的比较 稀溶液顺磁体系的线形是洛伦兹线形，而许多洛伦兹线形谱线的叠加结果就趋于高斯线形。 EPR共振波谱 EPR谱线的强度是用微波吸收谱线下所包的面积表示，但现代EPR谱仪往往记录的是它的一次微分谱线，对此要用两次积分法求出谱线的面积。 1、如果两个样品谱线的线形和线宽相同，则可用一次微分谱线的峰峰幅度Y(高度,最低点最高点)代表谱线的相对强度。 2、如果谱线的线形相同，而线宽不同，则其相对强度I与谱线峰峰幅度Y和线宽Hpp的关系如下： I Y(Hpp)2 样品中含未成对电子的量是用自旋浓度表示，即单位质量或单位体积中未成对电子的数目(自旋数)，如自旋数/克，自旋数/毫升。 AmaxDH1

17、/2DHPP高斯型e2t20.47/et20.85/DH1/2洛伦兹型e2t20.32/et20.58/DH1/2EPR共振波谱3、驰豫 (Relaxation) 驰豫 磁共振的能量转移过程（由不平衡恢复到平衡的过程）。 EPR共振波谱A: 受激激发，表现为吸收微波；E: 受激辐射，表现为发射微波塞曼能实际上是使整个自旋系统（或系综）能量下降的“冷却”过程。EPR共振波谱EPR共振波谱自旋晶格驰豫：高能级上的电子通过将其能量转移至晶格而返回低能级的过程 。H = 0时，E = E = 0，对应能级的电子数：N = N n= N+ N n正比与exp(-E/kT)，这里的T指温度。 EPR共振波谱H 0时， E = -(1/2)g H，H N而 E = (1/2)g H， H N n正比与exp(-E/kT)EPR共振波谱达动态平衡时，N0