新能源纳米材料5课件

1、新能源纳米材料02:431新能源纳米材料22:361第 5 章 锂离子电池 锂离子电池简述 锂离子电池负极材料 锂离子电池正极材料 锂离子电池电解质材料 其它材料第 5 章 锂离子电池 锂离子电池简述5.1.1 发展历程1970年代 埃克森的M.S.Whittingham采用硫化钛作为正极材料，金属锂作为负极材料，制成首个锂电池。1982年 伊利诺伊理工大学(the Illinois Institute of Technology)的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性，此过程是快速的，并且可逆。与此同时，采用金属锂制成的锂电池，其安全隐患备受关注，因此人们

2、尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充电电池。首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。1983年 M.Thackeray、J.Goodenough等人发现锰尖晶石是优良的正极材料，具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度高，且氧化性远低于钴酸锂，即使出现短路、过充电，也能够避免了燃烧、爆炸的危险。35.1.1 发展历程1970年代 埃克森的M.S.Whi1989年 A.Manthiram和J.Goodenough发现采用聚合阴离子的正极将产生更高的电压。 1991年 索尼公司发布首个商用锂离子电池。随后，锂离子电池革新了消费电子产品的面貌。此类以钴酸锂作为正极材料的电池，至今仍是便携

3、电子器件的主要电源。1996年 Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐，如磷酸铁锂(LiFePO4)，比传统的正极材料更具安全性，尤其耐高温，耐过充电性能远超过传统锂离子电池材料。因此已成为当前主流的大电流放电的动力锂电池的正极材料。45.1.1 发展历程45.1.1 发展历程锂离子电池的充放电过程就是Li+在正负电极材料之间可逆地嵌入与脱嵌的过程。在充电时正极材料中的Li+脱离正极，进入电解液，通过隔膜向负极方向迁移，在负极上捕获电子被还原，并存贮在具有层状结构的石墨中;放电时，负极中的锂会失去电子而成为Li+，进入电解液，穿过隔膜向正极方向迁移，并存贮在正极材料中。55

4、.1.2 工作原理由于充放电过程中锂离子是在正负极之间来回迁移，所以锂离子电池早期也被称为“摇椅电池”(rocking chair battery)。锂离子电池的充放电过程就是Li+在正负电极材料之间可逆地嵌入电极反应方程式：Cathode（正极）: LiMeO2 Li1-xMeO2 + xLi+ + xe- Anode（负极） : 6C + xLi+ + xe- C6Lix电池总反应 ：LiMeO2 + 6C C6Lix + Li1-xMeO2在正极中（以LiCoO2 为例），Li+和Co3+各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置。充电时，锂离子从八面体位置发生脱落，释放一个电子，Co3

5、+氧化为Co2+；放电时，锂离子嵌入到八面体位置，得到一个电子，Co2+还原为Co3+。在负极中，当锂插入到石墨的墨片分子平面上，与锂离子之间发生一定的静电作用，因此实际大小比在正极中要大。6电极反应方程式：在正极中（以LiCoO2 为例），Li+充放电机理：锂离子电池过度充放电会对正负极造成永久性损坏。过度放电导致负极碳片层结构出现塌陷，而塌陷会造成充电过程中锂离子无法插入；过度充电使过多的锂离子嵌入负极碳结构，而造成其中部分锂离子再也无法释放出来。 锂离子电池保持性能最佳的充放电方式为浅充浅放。充放电机理：电池的容量 电池的容量有额定容量和实际容量之分。电池的额定容量是指电池在环境温度为2

6、05条件下，以5h率放电至终止电压时所应提供的电量，用C5表示。电池的实际容量是指电池在一定的放电条件下所放出的实际电量，主要受放电倍率和温度的影响（故严格来讲，电池容量应指明充放电条件）。 容量单位：mAh、Ah(1Ah=1000mAh)。电池的容量电池内阻 电池内阻是指电池在工作时，电流流过电池内部所受到的阻力。有欧姆内阻与极化内阻两部分组成。电池内阻值大，会导致电池放电工作电压降低，放电时间缩短。内阻大小主要受电池的材料、制造工艺、电池结构等因素的影响。电池内阻是衡量电池性能的一个重要参数。电池内阻 电压 开路电压是指电池在非工作状态下即电路中无电流流过时，电池正负极之间的电势差。一般情

7、况下，锂离子电池充满电后开路电压为4.14.2V左右，放电后开路电压为3.0V左右。通过对电池的开路电压的检测，可以判断电池的荷电状态。 工作电压又称端电压，是指电池在工作状态下即电路中有电流流过时电池正负极之间的电势差。在电池放电工作状态下，当电流流过电池内部时，不需克服电池的内阻所造成阻力，故工作电压总是低于开路电压，充电时则与之相反。锂离子电池的放电工作电压在3.6V左右。电压放电平台时间 放电平台时间是指在电池满电情况下放电至某电压的放电时间。例对某三元电池测量其3.6V的放电平台时间，以恒压充到电压为4.2V，并且充电电流小于0.02C时停止充电即充满电后，然后搁置10分钟，在任何倍

8、率的放电电流下放电至3.6V时的放电时间即为该电流下的放电平台时间。 因某些使用锂离子电池的用电器的工作电压都有电压要求，如果低于要求值，则会出现无法工作的情况。所以放电平台是衡量电池性能好坏的重要标准之一。放电平台时间充放电倍率 充放电倍率是指电池在规定的时间内放出其额定容量时所需要的电流值，1C在数值上等于电池额定容量，通常以字母C表示。如电池的标称额定容量为10Ah，则10A为1C（1倍率），5A则为0.5C，100A为10C，以此类推。充放电倍率自放电率 自放电率又称荷电保持能力，是指电池在开路状态下，电池所储存的电量在一定条件下的保持能力。主要受电池的制造工艺、材料、储存条件等因素的

9、影响。是衡量电池性能的重要参数。自放电率效率 充电效率是指电池在充电过程中所消耗的电能转化成电池所能储存的化学能程度的量度。主要受电池工艺，配方及电池的工作环境温度影响，一般环境温度越高，则充电效率要低。 放电效率是指在一定的放电条件下放电至终点电压所放出的实际电量与电池的额定容量之比，主要受放电倍率，环境温度，内阻等因素影响，一般情况下，放电倍率越高，则放电效率越低。温度越低，放电效率越低。 效率循环寿命 电池循环寿命是指电池容量下降到某一规定的值时，电池在某一充放电制度下所经历的充放电次数。锂离子电池GB规定，1C条件下电池循环500次后容量保持率在60%以上。 循环寿命几个重要的物理化学

10、常数 NA=6.022*1023个e/mol e=1.60217610-19 C 理论比容量计算方法：mAh/g先从单位着手，mAhAhAs，也即电量单位：库伦（C或As）。举例说明：Li4.4Si；LiC6；（1）计算Si的理论比容量：Li4.4Si；1）取1mol Li4.4Si，也即1mol的Si可嵌入4.4mol的Li；2）计算4.4molLi所带的电量：4.4mol（6.021023）mol-11.60210-19C=424337.76C（As）；单位转换：424337.7610003600=117871.6mAh3）理论比容量计算：117871.6 mAh（1mol28g/mol，

11、1molSi的质量）=4209.7 mAh/g。几个重要的物理化学常数（2）石墨理论比容量的计算：LiC6；1）取1mol LiC6，也即6 mol的C可嵌入1mol的Li；2）计算1 molLi所带的电量：1mol（6.021023）mol-11.60210-19C=96440.4C（As）；单位转换：96440.410003600=26789 mAh3）理论比容量计算：26789 mAh（6mol12g/mol，6molC的质量）=372.07 mAh/g。新能源纳米材料5课件5.1.3 电池特点与其他种类电池相比，锂离子电池具有开路电压高、循环寿命长、能量密度高、自放电低、对环境友好等优

12、点。18锂离子电池优点无环境污染，绿色电池输出电压高能量密度高安全，循环性好自放电率小快速充放电充电效率高5.1.3 电池特点与其他种类电池相比，锂离子电池具有开路锂离子电池与其他电池性能比较镍镉电池镍氢电池铅酸电池锂离子电池聚合物锂离子电池重量能量密度（Wh/kg）45-8060-12030-50110-160100-130循环寿命（至初始容量80%）1500300-500200-300500-2000300-500单体额定电压(V)1.251.2523.63.6过充承受能力中等低高非常低低月自放电率（室温）20%30%5%10%10%19锂离子电池与其他电池性能比较镍镉电池镍氢电池铅酸电池

13、锂离子聚5.1.4 结构组成简单的讲，锂离子电池的组成主要包括正极、负极、电解质、隔膜与外壳材料5个部分。20锂离子电池的主要组成部分正极材料负极材料隔膜电解质外壳5.1.4 结构组成简单的讲，锂离子电池的组成主要包括正极21分类实际百分比(%)正极材料40-46负极材料5-15电解液5-11隔膜10-14其他18-36锂离子电池材料比重21分类实际百分比(%)正极材料40-46负极材料5-15电 圆柱型的外观与内部结构如图所示，通常正负极与隔膜被绕卷到负极柱上，再装入圆柱型钢壳，然后注入电解液，封口，最后产品得以成型。下图中还包括正温度系数端子（PTC）和安全阀（Safety Vent）等安

14、全部件。圆柱型锂离子电池(Cylindrical Li-ion Battery)常见锂离子电池结构 圆柱型的外观与内部结构如图所示，通常正负极与隔膜被绕卷到23 方型锂离子电池外观与内部结构如图所示，其主要部件与圆柱型锂离子电池类似，主要也是由正负极和电解质，以及外壳等部件组成。通常电解质为液态时，使用钢壳；若使用聚合物电解质，则可以使用铝塑包装材料。方型锂离子电池（Prismatic Li-ion Battery）23 方型锂离子电池外观与内部结构如图所示，其主要部件与圆纽扣锂离子电池（Coin Li-ion Battery）24 除圆柱型锂离子电池和方型锂离子电池外，还有纽扣锂离子电池（C

15、oin Li-ion Battery），这种电池结构简单，通常用于科研测试。纽扣锂离子电池（Coin Li-ion Battery）2425 薄膜锂离子电池是锂离子电池发展的最新领域, 其厚度可达毫米甚至微米级，常用于银行防盗跟踪系统、电子防盗保护、微型气体传感器、微型库仑计等微型电子设备薄膜锂离子电池（Thin Film Li-ion Battery ）25 薄膜锂离子电池是锂离子电池发展的最新领域, 其厚度负极材料的要求锂离子在负极基体中的插入氧化还原电位尽可能低，接近金属锂的电位，使电池的输出电压高；在基体中大量的锂可以插入和脱插以得到高的容量密度；在充放电过程中，电极材料主体结构稳定，

16、确保良好的循环性；电极材料具有良好的导电性，可减少极化；电极材料具有良好的化学稳定性，与电解质生成良好的SEI膜，在SEI膜形成后不与电解质等发生反应；锂离子在电极材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电；价格便宜，无污染；265.2.1 负极材料的要求02:43负极材料的要求锂离子在负极基体中的插入氧化还原电位尽可能低负极材料石墨化中间相碳微球石墨与石墨层间化合物过渡金属氧化物锂合金与合金类氧化物Li4Ti5O12负极材料过渡金属锂氮化物5.2.2 几种常见的负极材料金属锂热解碳负极材料石墨化中间相碳微球石墨与石墨层间化合物过渡金属氧化物5.2.2.1 金属锂优点：金属锂是比容量最高的负极材料

17、。金属锂异常活泼，能与很多无机物和有机物反应，在锂电池中，锂电极与非水有机电解质容易反应，在表面形成一层钝化膜（固态电解质界面膜，SEI），使金属锂在电解质中稳定存在，这是锂电池得以商品化的基础。缺点：对于二次锂电池，充电时锂将重新回到负极，新沉积的锂的表面由于没有钝化膜保护，将与电解质反应并被反应产物包覆，与负极失去电接触；其次金属锂电极在充放电过程中易产生锂枝晶,若枝晶从极板脱落,则脱落后与极板的电接触断开,不能用于充放电反应,导致电池容量降低;若枝晶逐渐生长,则会刺穿隔膜延伸至正极导致内部短路,引起火灾或爆炸。2802:435.2.2.1 金属锂优点：金属锂是比容量最高的负极材料。金5.

18、2.2.2 锂合金与合金类氧化物锂可以和多种金属形成合金。由于锂合金的形成反应通常是可逆的,因此能与锂形成合金的金属,理论上都能够作为二次锂电池的负极材料。用作锂离子电池负极的金属材料有Si、Sn、Sb、Ge、Pb、Bi等,尤其是Sn和Si是最具有代表性的。金属类电极材料一般具有较高的理论比容量,与电解液的相容性较好,这是相对于碳负极材料的突出优点。但它直接用作锂离子电池负极材料有着致命的弱点,因为锂反复的嵌入脱出会导致这类电极在充放电过程中较大的体积变化,致使电极逐渐粉化失效,使电池循环性能较差。2902:435.2.2.2 锂合金与合金类氧化物锂可以和多种金属形成合金一是采用纳米化。纳米合

19、金复合材料在充放电过程中绝对体积变化较小,电极结构有较高的稳定性。同时纳米材料的比面积很大,且存在大量的晶界,这有利于改善电极反应的动力学性能;二是制备活性/非活性复合合金体系。其中活性物质与锂反应,提供电池容量,而惰性基体物质维持结构稳定,保证电池循环寿命。为了获得更好结果,许多研究者在研究中往往是将2种方法结合起来考虑,效果更为明显。30解决粉化问题的方法主要有以下2种:02:43一是采用纳米化。纳米合金复合材料在充放电过程中绝对体积变化较5.2.2.3 石墨与石墨层间化合物 石墨化碳作为负极材料导电性好，具有良好的层状结构，同一碳层的碳原子呈等边六角形排列，而层与层之间靠分子间作用力即范

20、德华力结合，适合锂离子的插入和脱插，理论容量为 372 mAh/g。3102:435.2.2.3 石墨与石墨层间化合物 石墨化碳作为负极32石墨层间化合物不仅保持石墨优异的理化性质，而且由于插入物质与炭层的相互作用而呈现出独特的物理与化学特性，如高导电性、同位素分离效应、催化效应、密封效应等。02:433222:365.2.2.4 石墨化中间相碳微球人造石墨是将易石墨化碳在惰性气氛中高温(即2000以上)石墨化处理得到，其中最重要的是石墨化中间相碳微球（即MCMB）。石墨化中间相碳微球（即MCMB）其直径在5-40微米之间，呈球形片层结构且表面光滑，该结构有利于实现紧密堆积，且可使锂离子可以在

21、球的各个方向插入和脱出。3302:435.2.2.4 石墨化中间相碳微球人造石墨是将易石墨化碳在惰5.2.2.5 过渡金属氧化物负极材料优点：过渡金属氧化物由于具有很高的理论容量和良好的安全性能被认为是很有应用前景的新型负极材料体系。 缺点：但过渡金属氧化物存在充放电过程中体积变化明显和电池实际放电平台偏高等缺点严重影响了负极材料的循环性能和能量密度，因而基本上未能得到实际应用。3402:435.2.2.5 过渡金属氧化物负极材料优点：过渡金属氧化物由5.2.2.6 Li4Ti5O12负极材料35优点：Li4Ti5O12材料在锂离子插入脱出过程中保持结构稳定，具有优良的循环性能，同时它的1.5

22、5V(vs Li)电压平台十分平整，作为负极材料时不会与电解液发生反应，保证了电池的安全性能。此外它还具有理论比容量为175mAh/g，价格便宜，容易制备等特点。缺点：Li4Ti5O12过低的电子电导率影响了其在大倍率电池方面的应用。改进方法：合成纳米尺度的Li4Ti5O12，金属离子掺杂，还原气氛热处理，进行Ag或C包覆等，以提高其电子电导率。02:435.2.2.6 Li4Ti5O12负极材料35优点：Li4优点：阵列薄膜为三维有序纳米结构，电化学反应过程中，锂离子扩散路径短，电极材料比表面积大且活性材料较多，有助于提高电池的容量、倍率性能和循环性能；有序的纳米棒或者纳米管能保证良好的趋向

23、性，有利于大电流充放电时，锂离子在阵列单元中的扩散；电极活性材料可以直接生长在金属集流器基体上，保证了活性物质与集流体之间的良好接触；可以直接用作电极活性物质而不再需要导电剂、粘结剂等，可以消除杂质对充放电的影响，提高电池的能量密度和功率密度。目前模板法的不足：制备较难，不利于大规模应用。阵列薄膜结构电极活性物质集流器管阵列薄膜棒阵列薄膜Nat. Nanotech. 2007, 3, 3102:4336优点：阵列薄膜结构电极活性物质集流器管阵列薄膜棒阵列薄膜Na阵列薄膜结构电极活性物质Nat. Nanotech. 2007, 3, 3102:4337阵列薄膜结构电极活性物质Nat. Nanot

24、ech. 200Li4Ti5O12阵列薄膜结构负极制备路线02:4338Li4Ti5O12阵列薄膜结构负极制备路线22:3638前驱体ZnO纳米棒阵列结构薄膜 Temperature: 70 C Solution: 0.35 M Zn(NO3)2, 0.55 M NH3H2OTime: 12 h for 4 m thick film 24 h for about 8 m.ZnO crystal structureZn2+ + OH- Zn(OH)2 (1)Zn(OH)2 ZnO + H2O (2)39前驱体ZnO纳米棒阵列结构薄膜 Temperature: 7前驱体 TiO2 纳米管阵列结构薄

25、膜Temperature: room temperature (25 C)Solution: 0.075 M (NH4)2TiF6, 0.2 M H3BO3Time: immersion for about 1 hTiF62- + 2H2O TiO2 + 6F- + 4H+ (3)H3BO3 + 4F- + 4H+ BF4- + H3O+ + 2H2O (4)ZnO + 2H3O+ Zn2+ + 3H2O (5)02:4340前驱体 TiO2 纳米管阵列结构薄膜Temperature:产物Li4Ti5O12C 纳米管阵列结构薄膜Temperature: 70 C for 12 h, then

26、annealed at 550 C for 2 h. Solution: 3 M LiOH, 0.5 M glucose.5TiO2 + 4OH- + 4Li+ Li4Ti5O12 + 2H2O + O2 (6)C6H12O6 6C + 6H2O (7)02:4341产物Li4Ti5O12C 纳米管阵列结构薄膜TemperaLi4Ti5O12C 纳米管阵列结构薄膜的储锂性能Ref. 14. Adv. Mater. 2011, 23 (11), 1385-1388Ref. 15. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134 (18), 7874-7879Ref. 25. Adv. M

27、ater. 2012, 24 (48), 6502-6506Ref. 33. Energy Environ. Sci. 2012, 5, 9595-9602Ref. 34. Energy Environ. Sci. 2012, 5, 9903-9913Ref. 35. Adv. Energy Mater. 2012, 2 (6), 691-698Ref. 36. Adv. Mater. 2013, 25 (16), 2296-2300Ref. 37. Nat. Commun. 2011, 2, 51602:4342Li4Ti5O12C 纳米管阵列结构薄膜的储锂性能Ref.构造柔性 Li4Ti5

28、O12/LiCoO2全电池02:4343构造柔性 Li4Ti5O12/LiCoO2全电池22:3645.2.2.7 热解碳负极材料将各种碳的气相、固相、液相前驱体热处理得到的碳材料成为热解碳，根据材料石墨化的难易程度，分为软碳和硬碳。44软碳指在石墨化温度热处理后较高石墨化的材料，其前驱体主要有苯、煤焦油、沥青、甲苯等。缺点：软碳层状结构排列无序，因此锂离子的嵌入/脱嵌较困难；同时由于内表面较大，须形成的SEI层较多，不可逆容量损失较大。此外放电过程电压变化较大，因而目前无应用。02:435.2.2.7 热解碳负极材料将各种碳的气相、固相、液相前驱45硬碳是指难石墨化的碳，是高分子聚合物的热解

29、碳，如:酚醛树脂、聚苯树脂、蔗糖等材料炭化而成，主要用于高功率锂离子电池中。优点：硬碳材料的结构为单原子层的无序结构，单原子层的两边都可以吸附锂。故这类碳具有较高的比容量，嵌锂容量至少为完美石墨的2倍，其锂碳的化学计量比为i2C6，实验证明，可逆容量一般在550900mAh/g。缺点：电极电位过高；电压滞后 ；首次循环不可逆容量过大02:4345硬碳是指难石墨化的碳，是高分子聚合物的热解碳，如:酚醛树5.2.2.8 硅基负极材料优点：硅的储锂容量很大，硅完全嵌入锂时形成的合金Li4.4Si,其理论容量达4200mAh/g,是锂离子电池负极材料很有希望的替代品。缺点：体积变化巨大，造成合金粉化，

30、导致容量下降，循环性能较差。改性方法：引入非活性金属，如Ni，Mg，Ag等，或将Si纳米化。4602:435.2.2.8 硅基负极材料优点：硅的储锂容量很大，硅完全嵌正极材料的要求金属离子Mn+在嵌入中应有较高的氧化还原电位，从而使电池的输出电压较高；在嵌入/脱嵌过程中电极材料主体结构没有变化，确保良好的循环性能；电极材料具有良好的导电性，可减少极化；电极材料具有良好的化学稳定性，不与电解质发生反应；锂离子在电极材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电；价格便宜，无污染。475.3.1 正极材料的要求02:43正极材料的要求金属离子Mn+在嵌入中应有较高的氧化还原电位，LiCo02：最常见的正极

31、材料；容易制备，结构稳定；平坦的充放电平台、较大的电容量和优良的循环特性；资源有限，成本较高；LiNi02：替代LiCoO2最有前景的正极材料之一；实际容量可达190210mAh/g；对环境污染较小；价格和资源上比LiCoO2具有优势；LiMn2O4：价格低廉，资源丰富；无毒，污染小，且回收利用有经验可循；理论容量为283mAh/g，实际容量在160190mAh/g之间 ；循环性能较差，容量衰减严重；LiFePO4：价格便宜、资源丰富，毒性最低，可逆性好。理论容量达170mAh/g，循环性能稳定；LiNi1-x-yCoxMnyO2：热稳定性、安全性以及电化学性能明显优于LiCoO2、LiNiO

32、2和LiMn2O4三种材料。5.3.2 几种常见的正极材料LiCo02：最常见的正极材料；容易制备，结构稳定；平坦的充磷酸铁锂锰酸锂钴酸锂镍酸锂镍钴锰三元材料材料主成分LiFePO4LiMn2O4LiMnO2LiCoO2LiNiO2LiNiCoMnO2理论能量密度（mAh/g）170148286274274278实际能量密度（mAh/g）130-140100-120200135-140190-210155-165电压（V）3.2-3.73.8-3.93.4-4.33.62.5-4.13.0-4.5循环性（次）2000500差300差800过渡金属非常丰富丰富丰富贫乏丰富贫乏环保性无毒无毒无毒钴

33、有放射性镍有毒钴、镍有毒安全性能好良好良好差差尚好适用温度()-2075 50快速衰减高温不稳定-20 55N/A-20 55常见正极材料及其性能比较02:43磷酸铁锂锰酸锂钴酸锂镍酸锂镍钴锰三元材料材料主成分LiFeP5.3.2.1 LiCoO2 层状结构材料50首次商品化的锂离子电池使用的正极材料即是LiCo02,该材料目前仍然占据正极材料市场的主流。优点：层状结构的LiCo02的容量相对较低，理论容量为156 mAh/g，其动力学性能好，因此其快速充放电性能也较好。通过在LiCo02颗粒表面包覆金属氧化物或磷酸盐，其容量可以提高到170mAh/g，通过掺杂其它元素也可以改善其电化学性能。

34、缺点：Co的资源非常有限，导致其价格较高，限制了锂离子电池的广泛应用。123Co3+ (3b)O2 (6c)Li+ (3a)402:435.3.2.1 LiCoO2 层状结构材料50首次商品化5.3.2.2 LiNiO2 层状结构材料具有与LiCoO2相同的结构，理论比容量为274mAh/g，实际可达到180mAh/g以上，远高于LiCoO2，不存在过充电现象，并具有价廉、无毒。51（1）制备困难。缺点：（2）结构不稳定，易生成Li1-yNi1+yO2。使得部分Ni位于Li层中，降低了Li离子的扩散效率和循环性能。优点：02:435.3.2.2 LiNiO2 层状结构材料具有与LiCo5.3.

35、2.3 LiMn2O4，尖晶石结构材料52 LiMn2O4在Li完全脱去时能够保持结构稳定，具有4V的电压平台，理论比容量为148mAh/g，实际可达到120mAh/g左右，略低于LiCoO2。资源丰富、价格低。空位形成的三维网络，成为Li+离子的输运通道。利于Li+离子脱嵌。缺点：优点：结构热稳定性差，易形成氧缺位，使得循环性能较差。02:435.3.2.3 LiMn2O4，尖晶石结构材料52 LiMn主要解决办法： 到目前为止，LiNiO2和LiMn2O4的研究虽有一些突破，有一些应用，但还有许多关键问题没有解决，在性能方面还与LiCoO2有着较大差距。目前LiCoO2仍是小型锂离子电池的

36、主要正极材料。Mn2O4构成的尖晶石基本框架 53利用Co、Ni等元素掺杂替代，稳定结构，提高比容量和循环性能。02:43主要解决办法： 到目前为止，LiNiO2和LiMn2O45.3.2.4 LiMPO4 橄榄石结构材料磷酸铁锂LiFePO4正确的化学式为LiMPO4，（M 可以是任何金属，如Fe，Co，Mn，Ti等）。其物理结构为橄榄石结构，从结构来看，可以用在锂离子电池的正极材料还有AyMPO4, Li 1-xMFePO4, LiFePO4.MO等。54Olivine Structure (LiFePO4)Heterosite Structure(FePO4)充电放电放电反应：FePO4

37、 + Li+ + e- LiFePO4充电反应：LiFePO4 - Li+ - e- FePO402:435.3.2.4 LiMPO4 橄榄石结构材料磷酸铁锂从结构上看，PO4四面体位于FeO6层之间，这在一定程度上阻碍了Li+的扩散运动。此外，共顶点的八面体具有相对较低的电子传导率。因此，LiFePO4的结构内在地决定了其只适合于小电流密度下充放电。LiFePO4的脱锂产物为FePO4，实际的充放电过程是处于FePO4/LiFePO4 两相共存状态的。FePO4与LiFePO4的结构极为相似，体积也较接近。因此LiFePO4具有良好的循环性能。5502:43从结构上看，PO4四面体位于FeO

38、6层之间，这在一定程度上阻LiFePO4电池的优缺点优点： 理论容量高 (170 mAh/g)适宜的工作电压(3.4 V)成本低寿命长稳定安全环境友好缺点: 导电性差 Li离子扩散速度慢振实密度低 低温性能差LiFePO4正极材料优缺点比较LiFePO4电池的优缺点优点： 缺点: LiFePO4磷酸铁锂电池主要用途5702:43磷酸铁锂电池主要用途5722:365.3.2.5 LiNi1-x-yCoxMnyO2，层状结构复合材料优点：由氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰锂结合在一起的三元复合材料LiNi1-x-yCoxMnyO2 也具有层状结构，其热稳定性、安全性以及电化学性能明显优于原来的三种材料。

39、LiNi1-x-yCoxMnyO2中Ni、Co、Mn三元素的配比对材料的结构和性能有显著的影响，性能最好的LiNio.4Mno.4Coo.2O2材料在2.8- 4.4v范围内以20mA/g速率循环30次后容量保持在 175mAh/g，当放电速率提高到160 mA/g时，容量仍保持在 162 mAh/g。缺点：导电性差、高电压下(4.4V vs Li以上)会造成电解液分解等。过渡金属掺杂成为提高LNCMO电化学性能的一种重要的方法。5802:435.3.2.5 LiNi1-x-yCoxMnyO2，层状结5.3.3 新型锂离子电池正极材料59资源丰富，成本低，环境友好 单质硫：1675mAh/g

40、Li/S： 2600Wh/kg 工作电压2.1V 锂硫电池：采用硫或含硫化合物为正极，锂或储锂材料为负极，以硫-硫键的断裂/生成来实现电能与化学能相互转换的一类电池体系。硫：多电子还原 相对原子量小 5.3.3 新型锂离子电池正极材料59资源丰富，成本低，单601、锂硫电池的结构原理锂硫电池表面改性材料改性锂负极电解质液态电解质固态电解质正极材料单质硫硫化物有机硫化物无机硫化物正极材料隔膜 02:43601、锂硫电池的结构原理锂硫电池表面改性材料改性锂负极电解612、锂硫电池的研究现状系统研究；正负极间相互作用锂硫电池 电池体系 电解液 电极反应过程；电极界面传质/ 传荷机制；反应中间体的性质

41、速率控制步骤硫材料 基础研究 基础研究 锂负极 关键；能量密度功率密度循环稳定性；新硫材料电极反应电极存在状态；寻找合适的电解液成分和配比；开发特殊环境下使用的功能电解液；寻求能可逆嵌入和脱出锂的新材料代替锂金属负极02:43612、锂硫电池的研究现状系统研究；锂硫电池 电池体系 电解第四节：电解质材料625.4.1 电解液5.4.2 聚合物电解质5.4.3 无机固态电解质02:43第四节：电解质材料625.4.1 电解液22:36高压下不易分解防止在过充时，电解液被分解成气体引起爆炸隐患。导电率高达到或接近10-2 S/cm，利于大电流放电，减小电流通过时的内阻，也即降低了电池的内热，避免引

42、燃电解液。耐氧化性好避免被正极材料氧化，生成大量气体引发爆炸危险。宽的电化学窗口 可以达到甚至超过4.5V(vs.Li/Li+)。毒性低,使用安全。制备及纯化容易，制备成本低等。 电解质在电池正负极间起着离子导电、电子绝缘的作用。二次锂电池中，电解质的性质对电池的循环寿命、工作温度范围、充放电效率、电池的安全性及功率密度等性能有重要的影响。二次锂电池电解质材料应具备以下性能：高压下不易分解 电解质在电池正负极间起着离子导电、电子电解质材料分类1.液态电解质，又称电解液，一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐（主要是LiPF6）、主要的添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而成的。2.聚合物电解

43、质，具有良好的柔韧性、成膜性、稳定性、成本低等特点，既可作为正负电极间隔膜用又可作为传递离子的电解质用。3.无机固体电解质，又称锂快离子导体，包括静态电解质（陶瓷电解质）和非晶态电解质（玻璃电解质）。6402:43电解质材料分类1.液态电解质，又称电解液，一般由高纯度的有机65 通常电解液占电池重量和体积的比重分别为15、32，其对纯度及杂质的含量要求非常高，生产过程中需要高纯的原料以及必要的提纯工艺。电解液的生产工艺流程图02:435.4.1 电解液65 通常电解液占电池重量和体积的比重分别为15、366电解液材料组成电解液电解质锂盐非水有机溶剂功能添加剂02:4366电解液材料组成电解液电

44、解质锂盐非水有机溶剂功能添加剂22电解质锂盐首先应该在有机溶剂中具有较高的溶解度，其次还应该具有较高的热稳定性、化学稳定性和较宽的电化学窗口。下表为被广泛研究的几种锂盐：电解质锂盐 LiPF6各种性能综合较高，是目前商品化埋离子电池主要的电解质。电解质锂盐首先应该在有机溶剂中具有较高的溶解度，其次还应该具溶剂的许多性能参数与电解液的性能优劣密切相关，如溶剂的黏度、介电常数、熔点、沸点、闪点对电池的使用温度范围、电解质锂盐的溶解度、电极电化学性能和电池安全性能等都有重要的影响。目前主要用于锂离子电池的非水有机溶剂有碳酸酯类、醚类和羧酸酯类等。68非水有机溶剂02:43溶剂的许多性能参数与电解液的

45、性能优劣密切相关，如溶剂的黏度、功能添加剂69锂离子电池电解液功能添加剂种类：02:43功能添加剂69锂离子电池电解液功能添加剂种类：22:36705.4.2 聚合物电解质作用：1.离子导电的电解质2.一种阻碍正负极接触的隔膜(separator)分类：固态聚合物电解质 凝胶态聚合物电解质纯凝胶态聚合物电解质02:43705.4.2 聚合物电解质作用：分类：纯凝胶态聚合物电解71 SPE不添加液体增塑剂的全固态聚合物电解质GPEMPECPE添加液体增塑剂的凝胶态电解质微孔凝胶聚合物电解质掺杂型的有机无机复合的聚合物电解质发展历程聚合物电解质导电率的提高进程The improvement of

46、ionic conductivities for polymer electrolytes02:4371 SPE不添加液体增塑剂的全固态聚合物电解5.4.3 无机固体电解质用于锂及锂离子蓄电池的锂无机固体电解质包括晶态固体电解质（陶瓷电解质）和非晶态固体电解质（玻璃态电解质）两大类。陶瓷固体电解质的电导率低，许多材料的导电性具有各向异性，对金属锂的稳定性差，制备难度大，造价高。玻璃态锂无机固体电解质离子电导率高，导电性具有各向同性，并且可以实现单一阳离子导电，电子电导率低，易于加工制成薄膜，价格便宜，在全固态电池中具有很好的应用前景。7202:435.4.3 无机固体电解质用于锂及锂离子蓄电池

47、的锂无机固体第五节：其他材料735.5.1 隔膜材料5.5.2 集流体材料5.5.3 电池外壳材料02:43第五节：其他材料735.5.1 隔膜材料22:36隔膜是锂电材料中技术壁垒最高的一种高附加值材料，约占锂电池成本的20%-30%，毛利率可高达6070。隔膜的关键技术被日本和美国所垄断。隔膜技术难点在于造孔的工程技术以及基体材料。目前商品化的锂电池隔膜以聚烯烃微孔膜为主，包括聚乙烯PE单层膜、聚丙烯PP单层膜，以及由PP和PE复合的多层微孔膜。745.5.1 隔膜材料02:43隔膜是锂电材料中技术壁垒最高的一种高附加值材料，约占锂电池成隔膜的性能隔膜所起的作用影响电池的性能隔离性正负极颗

48、粒的机械隔离避免短路和微短路电子绝缘性阻止活性物质的迁移避免自放电，延长寿命一定的孔径和孔隙率锂离子有很好的透过性低内阻和高离子传导率可大电流充放电化学/电化学稳定性耐湿性和耐腐蚀性稳定的存在于溶剂和电解液中电池的长寿命电解液的浸润性足够的吸液保湿能力足够的离子导电性高循环次数力学性能和防震能力防止外力或者是电极枝晶使隔膜破裂寿命长自动关断保护性能好温度升高时自动闭孔安全性能好隔膜的性能及其对电池性能的影响隔膜的性能隔膜所起的作用影响电池的性能隔离性正负极颗粒的机械锂电池隔膜材料分类多孔聚合物薄膜（如聚丙烯PP,聚乙烯PE,PP/PE/PP膜）无纺布（玻璃纤维无纺布，合成纤维无纺布，陶瓷纤维纸

49、等）高空隙纳米纤维膜Separion隔膜聚合物电解质7602:43锂电池隔膜材料分类多孔聚合物薄膜（如聚丙烯PP,聚乙烯PE,5.5.2 集流体材料集流体，顾名思义，是将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出的零件，目前正极集流体材料使用的是铝箔，而负极使用的是铜箔；若以质量百分比计算，铜箔集流体材料用量在整个电池中仅次于正极材料，位于第二。同时，高性能的集流体材料对于锂离子二次电池的性能、质量非常重要。1-溶解槽；2，7-泵；3-过滤器；4-吸附器；5-换热器；6-电解槽；8-循环槽；9-阴极辊；10-整流器表面处理工艺流程7702:435.5.2 集流体材料集流体，顾名思

50、义，是将电池活性物质5.5.3 电池外壳材料78电池外壳作为锂离子电池的重要组成部分，并不是起简单的承载结构的作用，对整体电池的电性能和使用寿命有非常大的影响，是集结构性和功能性于一体的新型材料。目前，电池外壳制备方法主要有三种形式：滚镀、预镀、先预镀后滚镀。一般锂离子电池外壳材料主要有三种类型，镀镍钢壳、铝壳、铝塑膜。先进的电池外壳材料不但有良好的防腐性能，而且还具有提升电池存贮性能、电性能和安全性能的功用。02:435.5.3 电池外壳材料78电池外壳作为锂离子电池的重要组镍镀层薄膜材料 覆镍深冲钢带 掺钴镍钴合金镀层薄膜材料 德国已将其应用于电池外壳 优异的物理、化学及机械性能优异的耐腐

51、蚀性能，能有效降低钢壳内表面的接触内阻，提高电池的电性能1-31 Gerhard Schneider, Helmut Laig-Horstebrock. Current conductor for a mental oxide electrode in an alkaline electrolyte system P. US: 4760002, 1988-6-26.2 Douglas J. Woodnorth, Barbara Brys Alkaline cell with improved casing P. US: 6555266B1 2003-4-29.3石清和, 山田辉昭. 用于碱锰电

52、池正极罐的镀镍钢板及碱性锰电池正极罐P. CN1484714AFe基底Ni镀层镍钴合金镀层薄膜材料 镍钴二元合金材料02:4379镍镀层薄膜材料 覆镍深冲钢带 掺钴镍钴合金镀层薄膜材料 德国805.6.1 锂离子电池的生产流程5.6.2 锂离子电池生产用的主要设备5.6.3 锂离子电池发展趋势02:43805.6.1 锂离子电池的生产流程22:365.6.1 锂离子电池的生产流程 首先从电极说起，将电极活性物质（如LiCoO2、MCMB）、导电炭黑与溶于N-甲基吡咯烷酮的胶黏剂溶液混合得到浆状物，然后用涂布机涂布在集流体铝箔两面，干燥。由于锂离子电池对正极、负极材料的比例有严格的要求，因此浆料

53、的制备和涂布工作非常重要，必须严格控制精度和准确性。（1）材料预处理与浆料搅拌工艺 电池原材料的预处理及电极浆料搅拌工艺是锂离子电池生产的第一个环节，其中重要的是正负极浆料的搅拌。（2）电极膜的制备 锂离子电池极片涂布时与一般的涂料涂布明显不同:浆料湿涂层较厚；浆料为非牛顿高黏性流体。8102:435.6.1 锂离子电池的生产流程 首先从电极说起，氧化物正极材料、导电剂、胶黏剂混合涂布在铝箔上切割干燥正极碳负极材料、导电剂、胶黏剂混合涂布在铜箔上切割干燥负极卷绕加入电池壳中底部进行点焊真空加热干燥密封清洗顶部焊接充放电（化成）1-3次循环存储、熟化2个星期至一个月验货测试装箱出厂真空注入电解液

54、PTC、安全网、绝缘片、盖帽胶黏剂锂离子电池生产流程图02:43氧化物正极材料、导电剂、胶黏剂混合涂布在铝箔上切割干燥正极碳5.6.2 锂离子电池生产用的主要设备1.真空行星搅拌机：将各种电池材料均匀的搅拌成浆状。8302:435.6.2 锂离子电池生产用的主要设备1.真空行星搅拌机：2. 电极涂布机：将搅拌后的浆料均匀涂膜在金属箔片上，对浆料的涂布厚度精确到3微米以下。8402:432. 电极涂布机：将搅拌后的浆料均匀涂膜在金属箔片上，对浆料3. 辊压机：涂布后的极片进一步压实，提高电池的能量密度。8502:433. 辊压机：涂布后的极片进一步压实，提高电池的能量密度。84. 极片分切设备:

55、8602:434. 极片分切设备:8622:365. 卷绕机：将制造好的极片卷绕成电池8702:435. 卷绕机：将制造好的极片卷绕成电池8722:366. 手套箱：保证在低湿度环境下将电解液与卷芯封装在一起8802:436. 手套箱：保证在低湿度环境下将电解液与卷芯封装在一起887. 注液机：保证高精度的流水化将电解液真空注入电池包装材料内自动转盘真空注液机日本方形全自动注液机8902:437. 注液机：保证高精度的流水化将电解液真空注入电池包装材料5.6.3 锂离子电池发展趋势 作为高性能二次电池，锂离子电池已经在消费电子领域得到了广泛的应用，在市场中所占份额也逐年递增。目前，锂离子电池主

56、要应用在无线信息通信办公产品。 一方面，高速发展、功能增强的电子器件对二次电池有着更高的要求，另一方面，锂离子电池的应用领域也在迅速扩大。 具体而言，锂离子电池朝着五个方向发展。 （1）高能量密度电源 （2）高功率动力电源 （3）长寿命储能电池 （4）微小型锂离子电池 （5）高能量密度、高功率密度锂离子电池9002:435.6.3 锂离子电池发展趋势 作为高性能二次电池，91动力电池和储能电池将成为未来新的市场02:4391动力电池和储能电池将成为未来新的市场22:3692循环次数低自放电环保能量密度安全功率性能铅酸NiMHNiCdLi+铅酸NiMHNiCdLi+NiMHNiCdLi+铅酸铅酸

57、NiCdNiMHLi+铅酸NiCdNiMHLi+铅酸Li+NiMHNiCdLCO价格安全NMCLNOLMOLFP提高锂离子电池安全性和降低价格是我们不断的追求。02:4392循环低自放电环保能量安全功率性能铅酸NiMHNiCdLi第6章 超级电容器-(Supercapacitor)9302:43第6章 超级电容器-9322:3694目录6.1 超级电容器概述 6.2 超级电容器的应用 94目录956.1.1 什么是超级电容器？ 超级电容(supercapacitor)，是相对于传统电容器而言具有更高容量的一种电容器。通过极化电解质来存储能量。6.1 超级电容器概述超级电容器是介于电容器和电池之

58、间的储能器件，它既具有电容器可以快速充放电的特点，又具有电池的储能特性。956.1.1 什么是超级电容器？ 超级电容(su966.1.2 超级电容器的特点超级电容器的八大特点可任意并联增加电容量等效串联电阻ESR相对常规电容器大绿色环保工作温度范围宽电容量大充放电寿命很长快速充电超级电容器采用活性炭粉与活性炭纤维作为可极化电极与电解液接触的面积大大增加，则电容量越大。大电流放电可达500000次，或90000小时，而蓄电池的充放电寿命很难超过1000次可以提供很高的放电电流可以数十秒到数分钟内快速充电（-40-+70）10F/2.5V的ESR为110m966.1.2 超级电容器的特点超级电容器

59、的八大特点可任意并976.1.3 超级电容器的分类以炭材料为电极，以电极双电层电容的机制储存电荷，本质是静电型能量储存方式，通常被称作双电层电容器(EDLC)。电容量与电极电位和比表面积的大小有关，因而常使用高比表面积的活性碳作为电极材料，从而增加电容量。分类以二氧化钌或者导体聚合物等材料为阳极，以氧化还原反应的机制存储电荷，通常被称作电化学电容器。与双电层电容器的静电容量相比，相同表面积下超电容器的容量要大 10100倍 ，因此可以制成体积非常小、容量大的电容器。但由于贵金属的价格高，主要用于军事领域。 976.1.3 超级电容器的分类以炭材料为电极，以电极双电层986.1.4 超级电容器工

60、作原理双电层电容原理 由于正负离子在固体电极与电解液之间的表面上分别吸附,造成两固体电极之间的电势差,从而实现能量的存储。放电时 ,阴阳离子离开固体电极的表面 ,返回电解液本体。充电时 ,在固体电极上电荷引力的作用下 ,电解液中阴阳离子分别聚集两个固体电极的表面 ;双电层的厚度取决于电解液的浓度和离子大小。其储能过程是物理过程，没有化学反应，且过程完全可逆，这与蓄电池电化学储能过程不同。这种储能原理允许大电流快速充放电,其容量大小随所选电极材料的有效比表面积的增大而增大。986.1.4 超级电容器工作原理双电层电容原理放电时 ,阴99利用在电极表面及其附近发生在一定电位范围内快速可逆法拉第反应