羧酸以及其衍生物(8)课件

1、关于羧酸及其衍生物 (8)第一张，PPT共六十一页，创作于2022年6月第十三章 羧酸及其衍生物羧酸的通式：R-COOH 或 Ar-COOH 羧酸也一类非常重要的工业原料，例如化合成纤维（尼龙、的确良）的重要原料之一就是羧酸。食用的油以及许多工业用的油都是属于羧酸的甘油酯。日常用的肥皂，是高级脂肪酸的钠盐；例如：食用的醋，就是2%的醋酸水溶液； 它是一种有机机酸，常以盐或酯的形式广泛存在于自然界中，对人类生活关系密切。 羧酸可以看作是烃分子中的氢原子被羧基（-C -OH）所取代的化合物。=O第二张，PPT共六十一页，创作于2022年6月13-1 羧酸的分类与命名 一、分类脂肪羧酸按烃基分芳香羧

2、酸： Ar-COOH饱和羧酸：CH3COOH不饱和羧酸：CH2=CH-COOH按羧基数目分一元羧酸：CH3COOH二元羧酸：多元羧酸：COOHCOOHCOOHCOOHHO-C-COOH第三张，PPT共六十一页，创作于2022年6月二、 命名1. 根据酸的来源命名 只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。许多羧酸是从天然产物中得到的，可根据它的来源命名。一元酸 系统命名 普通(俗名)命名HCOOH 甲酸 蚁酸CH3COOH 乙酸 醋酸CH3CH2COOH 丙酸 初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸CH3(CH2)14COOH 十六酸 软脂酸CH3(CH2)16COOH 十八酸 硬脂酸第四张，PP

3、T共六十一页，创作于2022年6月 二元酸 系统命名 普通(俗名)命名HOOCCOOH 乙二酸 草酸HOOCCH2COOH 丙二酸 缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸 琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸 马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸 富马酸含有二个羧基的羧酸称为二元酸。第五张，PPT共六十一页，创作于2022年6月2. 系统命名法 选含有羧基的最长碳链为主链，根据主链的碳原子数目称为某酸，编号从羧基开始。丁二酸 2-羟基丁酸或-羟基丁酸CH2CH3CH3CH3CH-CHCH2COOHCH3-C =CH-COOHCH3CH2-COOHCH2-C

4、OOHCH3CH2-CH-COOHOH4 3 2 1 3-甲基-2-丁烯酸4 3 2 13,4-二甲基己酸4 3 2 15 6第六张，PPT共六十一页，创作于2022年6月COOHCOOHClCOOHCH2COOH对苯 二甲酸对 氯 苯甲 酸- 萘 乙 酸 羧酸分子中除去羧基中的羟基后,余下的部分称为酰基,可按原来的酸的名称作某酰基:丙酰基苯甲酰基第七张，PPT共六十一页，创作于2022年6月13-2 羧酸的性质一、物理性质1.物态C1C3 有酸味的无色液体C4C9 有腐败酸臭味的油状液体C10 以上蜡状固体，没有气味芳香族羧酸（Ar-COOH）和脂肪族二元羧酸为结晶的固体 沸点 液态脂肪酸以

5、二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的醇高。第八张，PPT共六十一页，创作于2022年6月甲酸 HCOOH 46 100乙醇 CH3CH2OH 46 78.3乙酸 CH3COOH 60 118丙醇 CH3CH2CH2OH 60 97.2分子量 沸点/OH-OR-CO-HO=C-R氢键 熔点 饱和一元酸的熔点随碳链的增长而升高，显锯齿状变化，即含偶数碳原子羧酸的熔点比前后两个相邻的含奇数碳原子酸的熔点要高。第九张，PPT共六十一页，创作于2022年6月CH2H3CCOOHCH2CH2CH3CH2CH2COOH 水溶性低级酸易溶于水。羧基是亲水基团易与水形成氢键高级羧酸随分子量增大(

6、R) 而在水中的溶解度减小。R-C=O-HH-OO-HHHH-OHO分子对称性高(晶体中排列得比较紧密,因而熔点较高)分子对称性低-5-35 第十张，PPT共六十一页，创作于2022年6月二、光谱的性质 红外光谱(IR) O-H 920-1 C-O 12101300-1 O-H 25003200-1（峰尖对着3000 -1）强而宽 (二聚体) C=O 脂肪酸 17001725-1 芳香或不饱和酸 16801700-1 核磁共振(NMR)=OR-C -O-H =1013 ppm R-CH2-C -OH =22.7 ppm =O第十一张，PPT共六十一页，创作于2022年6月 32002500-1

7、为O-H的伸缩振动1200cm-1为C-O伸缩振动 1725cm-1为 C=O伸缩振动1320cm-11400cm-1为CH3弯曲振动920cm-1为O-H弯曲振动 32002500 1725140013201200920第十二张，PPT共六十一页，创作于2022年6月CH2COOHCH32.35CH3COOH22.77.43.87.613.8第十三张，PPT共六十一页，创作于2022年6月R-OH 0.55.54.14.37.3第十四张，PPT共六十一页，创作于2022年6月三、化学性质键长平均化比醛酮（C=O）键长（0.123nm）要长比醇C-O键长（0.143nm）要短COR-C OHH

8、H. 两个碳氧键等长，完全离域。羧酸和羧酸根的结构比较 两个碳氧键不等长，部分离域。R-CO0.127nm0.127nmO-RCOO-SP20.136nm0.125nm 羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现出酸性。 第十五张，PPT共六十一页，创作于2022年6月-活泼H的反应酸性羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）脱羧反应第十六张，PPT共六十一页，创作于2022年6月 羧酸最重要的性质之一是具有酸性，在水中可离解出质子，能使石蕊试纸变红。R-COOH R-COO- + H+ KaKa=H+RCOO-RCOOH=1.7510-5羧酸的酸性强度,一般用解离常数Ka值或pKa值表示

9、:pKa = -lgKa pKa 则酸性 中和当量 =羧酸样品质量(g)1000所用碱溶液体积NNaOH羧酸相对分子质量分子中羧基数目=羧酸的中和当量可用酸碱滴定法测定得:1. 酸性第十七张，PPT共六十一页，创作于2022年6月 R-COOH H2CO3 R-OHpKa 3.55 6.37 10.0 1619CH3COOH + NaHCO3 CH3COONa + CO2 + H2OCH3COOH + NaOH CH3COONa + H2OCH3COOH + Na2CO3 H2CO3 + CH3COONaH2O + CO2 多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5 （大部分的羧酸是以未解离的分子形式

10、存在）第十八张，PPT共六十一页，创作于2022年6月取代基对羧酸酸性的影响 电子效应的影响： 吸电子取代基使酸性增大，供电子取代基使酸性减少。 HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.73 分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。 空间效应： 利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结构酸性弱.第十九张，PPT共六十一页，创作于2022年6月芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 对 间取代基具有供电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 间 对 具体分析： 邻 位（诱导、共轭、氢键效应、空间效应均要考虑） 对 位（诱导很小

11、、共轭为主） 间 位（诱导为主、共轭很小） 第二十张，PPT共六十一页，创作于2022年6月实 例OHOOHOHCOOHOHCOOH诱导吸电子作用大、共轭供电子作用大、氢键效应吸电子作用大。邻 位 间位 对位诱导吸电子作用中、共轭供电子作用小。诱导吸电子作用小、共轭供电子作用大。pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57pka 4.20COOH第二十一张，PPT共六十一页，创作于2022年6月 CH3COOH Cl-CH2COOH Cl-CHCOOH Cl-CCOOHCl-Cl-Cl-CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH3CH2CHCO

12、OH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH HCOOH CH3-COOH CH3-CH-COOH CH3-C-COOHCH3-CH3-CH3-pKa 4.74 2.86 1.26 0.64pKa 2.84 4.06 4.52CH3CH2CH2COOHCl-Cl-Cl-4.88pKa 3.77 4.74 4.86 5.02pKa 2.66 2.86 2.90 3.12 4.74FClBrIOCH3第二十二张，PPT共六十一页，创作于2022年6月 HCCCH2COOH -CH2COOH CH2=CHCH2COOHpKa 2.21 3.42 3.49pKa 3.42 3.99 4.

13、20 4.47pKa 3.32 4.31 4.35OCH3-COOH-COOH-COOH-Cl-COOH-NO2-COOH-NO2COOH-NO2-COOH-NO2CH3CH2CH2COOH4.82第二十三张，PPT共六十一页，创作于2022年6月 羰酸分子中的羧基上的羟基在一定条件下可被卤素（-X）、酰氧基（-COO-R）、烷氧基（-OR）或氨基（-NH2）取代，分别生成酰卤、酸酐、酯或酰胺等羧酸衍生物。 酯化a) 可逆反应：R-C-OH + HOR R-C-OR + H2OH+=O=O 定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成 酯的反应称为酯化反应。（常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯

14、磺酸等）， 羧基被取代第二十四张，PPT共六十一页，创作于2022年6月 即在达到平衡时只有66.6%的酸和醇可以生成酯。乙酸和乙醇的酯化，K=4CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O()()X1X1XX K-= 4X = 0.666（转化率为66.6%）1-X 1-X X X 酯化反应是可逆的，进行到一定程度，即达到平衡，可按下式计算平衡常数：K =OHR RCOOHOH RRCOO2第二十五张，PPT共六十一页，创作于2022年6月投料 1 ： 1 产率 67% 1 ： 10 97% 酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是： 使原料之一过量

15、。 不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4）CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O第二十六张，PPT共六十一页，创作于2022年6月从形式上看，酯的生成有二种途径：OOO-HHO-RH2O+=R-C=R-CORb) 脱水方式OOH2O+H-ORR-COH=R-COR 按烷氧键断裂的方式进行 按酰氧键断裂的方式进行第二十七张，PPT共六十一页，创作于2022年6月c) 酸催化 酯化反应一般都要用酸来催化，否则反应很慢，需要好几年才能达到平衡。加成-消除反应历程 大多数情况下酯化反应是按酰氧键断裂的方式进行的，仅在少数情况下，如叔醇

16、的酯化可按烷氧断裂的方式进行。这是由于在酸催化下，叔醇容易产生碳正离子。酯化反应历程碳正离子反应历程第二十八张，PPT共六十一页，创作于2022年6月 成酰卤的反应羧酸的羟基被卤素取代生成物叫酰卤。所用的试剂为: PX3 、PX5 、SOCl2 （亚硫酰氯）等。适用于低沸点酰卤制备适用于高沸点酰卤制备低、高沸点的酰氯制备都适合CROHPBr3BrRCH3PO3酰溴 亚磷酸（200分解）=O=O酰氯 三氯氧磷（bp.107 ）CROHPCl5ClRCPOCl3HCl=O=OCROHClRCSOCl2HClSO2=O=O第二十九张，PPT共六十一页，创作于2022年6月 成酸酐反应 羧酸在脱水剂如

17、五氧化二磷的存在下，加热。两分子羧酸失去一分子水而形成酸酐。 分子量较大的羧酸在醋酸酐（作脱水剂）存在下，失水生成酸酐。反应平衡中发生了酸和酸酐的交换。=CH3-CO+R-C-OH=O=R-CR-C=+=CH3-CCH3-C-OH=22(bp118)OOOOOO（产率较低）R-COHP2O5R-COH=R-CR-CO+H2O=O=OOO第三十张，PPT共六十一页，创作于2022年6月 很多二元酸可以直接加热，分子内失水而形成五元或六元环状的酸酐。+=H2O=OHCCOHCCO=邻苯二甲酸酐OOOOCOOHCOOH200=O+H2O丁烯二酸酐OOCOOHCOOH300=O+H2OOO戊二酸酐第三

18、十一张，PPT共六十一页，创作于2022年6月 成酰胺的反应羧酸与氨（胺）作用在加热情况下可得酰胺R-C-OH + NH3 R-C-ONH4=-+OO=OR-C-NH2 + H2O 羧酸失去羧基放出CO2反应的难易并不相同，一般羧酸基直接加热不容易脱羧，但羧酸的钠盐与碱石灰共热就可失去羧基生成烃类。CH3-C-ONa + NaOH(CaO) CH4 + Na2CO3-+=O碱石灰热熔+=COHHNH-C=NH-N-苯基苯甲酰胺OO+ H2O3. 脱羧反应第三十二张，PPT共六十一页，创作于2022年6月CH3- -COONa CH3- + Na2CO3NaOH(CaO) 这个反应由于副反应多，

19、实际上只用于乙酸盐及芳香族羧酸盐的反应。 当一元羧酸的-碳原子上连接有强吸电子基因时，使羧基变得不稳定，当加热到100200时，很容易发生脱羧反应。Cl-C-COOH Cl3CH + CO2-Cl-ClHOOC-CH2-COOH HOOC-CH3 + CO2 CH3-C- CH2COOH CH3-C-CH3 + CO2 =OO第三十三张，PPT共六十一页，创作于2022年6月Br-CH3CH2CH2COOH + Br2 CH3CH2CHCOOH + HBrPBr3或P82% 卤代酸中的卤素与卤代烷中的卤素相似，可以进行亲核取代反应和消除反应，因此，经过羧酸的卤化反应可以制备其他的取代酸。PCH

20、3COOH + Cl2 CH2-COOHCl-一氯乙酸Cl-Cl2PCl-C-COOHCl-三氯乙酸 具有-H的羧酸在少量红磷或三卤化磷存在下，与卤素发生反应，得到-卤代酸。Cl2PCl-二氯乙酸Cl-CH-COOH4. -H的反应第三十四张，PPT共六十一页，创作于2022年6月R-CH-COOH + NaOH / H2O R-CH-COONa Br-OHR-CH-COOHH+-OH-羟基酸R-CH=CH-COOHH+、-不饱和酸R-CH-COOH + NH3 R-CH-COOH-NH2-氨基酸Br-R-CH2-CHCOOH + NaOH / 醇 R-CH=CH-COONaBr-第三十五张，

21、PPT共六十一页，创作于2022年6月LiAlH4R-COOHRCH2OH H2O 羧基含有碳氧双键，但不易被催化氢化还原，只有用特殊的还原剂氢化锂铝才可使羧基直接还原成醇。(CH3)3C-C-OH(CH3)3C-CH2OH=LiAlH4醚92%O 反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。 用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。 还原反应第三十六张，PPT共六十一页，创作于2022年6月13-3 羧酸的来源与制备天然来源天然油脂水解后可得到高级脂肪酸和甘油: 从发酵制取的食醋中可获得乙酸。不少羧酸目前仍用发酵法生产，例如：苹果酸、酒石酸、柠檬酸等。这些高级脂肪酸主要是:油

22、酯(十八碳-9-烯酸)硬脂酸(十八烷酸)软脂酸(十六烷酸)CH2-O-C-RCH-O-C-RCH2-O-C-R=+ H2ONaOHCH2-OHCH-OHCH2-OH+ 3R-C-ONaOOO=O甘油R-C-OH=OH+脂肪酸第三十七张，PPT共六十一页，创作于2022年6月实验制备的重要方法一、烃氧化法 氧化法CH3C(CH3)3COOHC(CH3)3KMnO4CH3COOHCH(CH3)2KMnO4KMnO4OCCOOCOOHCOOHV2O5O2H2OR-CH=CHR 2RCOOHKMnO4第三十八张，PPT共六十一页，创作于2022年6月 醇、醛、甲基酮的氧化R-CH2-OH RCHO R

23、COOHOOOHNO3COOHCOOH-CH2OH-COOHKMnO4CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHOKMnO4CH3CH2CH2COOHKMnO4第三十九张，PPT共六十一页，创作于2022年6月二、 用卤代烃制备 腈的水解CH3CH=CHCHO CH3CH=CH-COO-Ag(NH3)2+H+CH3CH=CH-COOHNaOIC=CH-C-O-C=CH-C-CH3CH3CH3+CHI3CH3CH3=O=OH+C=CH-C-OHCH3CH3=O-R-X + CN RCNH3O+=OR-C-OH第四十张，PPT共六十一页，创作于2022年6月-Cl+ NaCNCH3CH3

24、CH3CH3-C-Cl + NaCN CH3-C=CH2- 反应注意事项： 应用于一级RX制腈，产率很好。 芳香卤代烷不易制成芳腈。 如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先 制成羧酸盐。CH2COOHH3O+CH2ClCH2CN+ NaCN特点： 产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。第四十一张，PPT共六十一页，创作于2022年6月 芳香卤代烃不活泼，一般不与NaCN作用。因此卤代烃的腈水解法虽是一个制备羧酸的好方法，但有一定的限制，不过该法的弱点可由格氏试剂法弥补。 从格氏试剂制备(CH3)3CCl + Mg (CH3)3C-MgCl无水乙醚R-X R-MgX R-C OMgXM

25、g=CO2干醚O CO2 H2O(CH3)3C-C-OH=OClCH2COOH ClCH2COONaNaOHNaCNNaOH H2OH+HOOCCH2COOHNCCH2COONaH2OH+R-COOH第四十二张，PPT共六十一页，创作于2022年6月 但格氏试剂的制备也是有限制的，这时又必须采用腈水解法。NaCNHO-CH2CH2CNH+ / H2O（不可采用格氏试剂法） HO-CH2-CH2-Cl HO-CH2-CH2-COOH如：COOHBrMgBrMg干醚（不可采用腈水解法）CO2H3O+第四十三张，PPT共六十一页，创作于2022年6月13-4 二元羧酸 重要的脂肪族二元羧酸都是不具有

26、支链的，羧基在链的两端。这些二元羧酸都是固态晶体。他们一般具有下列的性质： 羧酸的通性 加热易脱羧、脱水 与二元醇反应生成环酯 二元羧酸受热分解，根据两个羧基相对位置的不同，可分别发生脱水，脱羧或既脱水又脱羧等反应。HOOC-CH2-COOH CH3COOH + CO2丙二酸HOOC-COOH HCOOH + CO2160180乙二酸 脱 羧：第四十四张，PPT共六十一页，创作于2022年6月 脱 水： 脱水脱羧同时进行：CH2-CH2-COOHCH2-CH2-COOH-CH2-CH2CH2-CH2C=O+ CO2 + H2O己二酸环戊酮OCH2-C=CH2COOHCH2COOH-CH2-C=

27、O+ H2O300丁二酸丁二酸酐OCH2=CH2-COOHCH2-COOHCH2CH2-CCH2-CO=+ H2O戊二酸戊二酸酐OO第四十五张，PPT共六十一页，创作于2022年6月CH2CH2CH2CH2CH2C=O + CO2 + H2OCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOH庚二酸环己酮 二元酸和二元醇可以发生反应生成环酯。不过环酯的生成只限于生成稳定的五元环或六元环。CH2CH2+ 2 H2OOO+H+环酯HOOCHOOCOHOHC=OC=OCH2CH2第四十六张，PPT共六十一页，创作于2022年6月13-5 重要的一元、二元羧酸一、甲酸（蚁酸） 存在于蜂、蚁、蜈蚣等动物中。甲

28、酸的酸性（pKa=3.77)在饱和一元羧酸中是最强的酸。 由于甲酸分子中含有醛基结构，因而有还原性，甲酸能还原银氨溶液发生银镜反应，也能使高锰酸钾溶液褪色，这些反应常用于甲酸的定性鉴定。工业上甲酸可作还原剂、防腐剂、制备染料及橡胶生产上。HCOOH CO2 + H2OOHCOH=O第四十七张，PPT共六十一页，创作于2022年6月HCOOH CO + H2O浓H2SO46080（实验室制小量CO）HCOOH CO2 + H2160二、乙酸（醋酸） 常温下具有强烈刺激酸味的无色液体。由发酵法制得的食醋含有不到5%的乙酸。纯净的乙酸熔点是16.6 ，易冻结成冰状固体，故又称冰醋酸。 乙酸是重要的化

29、工原料，可用来合成乙酸酐、乙酸酯等，又可以用于生产乙酸纤维、电影胶片等。由乙酸制成的乙酸乙烯酯是合成纤维尼纶的主要原料。第四十八张，PPT共六十一页，创作于2022年6月工业制取方法：CH3COOHO2环烷酸钴Cl2CH3COOHCH2ClH2O光 苯甲酸是白色晶体，微溶于水，易升华，其钠盐是温和的防腐剂。三、苯甲酸（安息香酸） 苯甲酸与苄醇形成的酯类存在于天然树脂与安息香胶内，所以苯甲酸俗名安息香酸。第四十九张，PPT共六十一页，创作于2022年6月 草酸可以与许多金属生成络离子，例如草酸钾和草酸铁生成如下的络离子。Fe2(C2O4)2 + 3K3C2O4 + 6H2O 2K2Fe(C2O4

30、)2 6H2O 这种络化物是溶于水的，因此草酸可用来除去铁锈或蓝墨水痕迹。四、乙二酸（草酸） 草酸以盐的形式存在于多种植物细胞膜中，最常见的是钙盐和钾盐。5(COOH)2 + 2KMnO4 + 2H2SO4 K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O 草酸很容易被氧化成二氧化碳和水，在定量分析中常用草酸来标定高锰酸钾溶液。第五十张，PPT共六十一页，创作于2022年6月13-6 取代酸 羧酸分子中烃基部分的氢原子被其它原子或原子团取代的化合物称取代酸。 取代酸按取代基的种类分为卤代酸、羟基酸、羰基酸和氨基酸等。R-CH-COOHNH2R-CH-COOHXR-CH-COOHOHR

31、-C-CH2COOH=O羰基酸氨基酸卤代酸羟基酸第五十一张，PPT共六十一页，创作于2022年6月 制备 羟基酸在自然界存在很广，它们大多数可从天然产物中提取，也可以用一般化学方法合成。 卤代酸水解-+ H2OCH3-CH-COOHOH-CH3-CH-COOHBr-OH / H2O 用碱或氢氧化银处理、等卤代酸可生成相应的羟基酸。一、羟基酸（醇酸）合成从含-OH分子中引入COOH（与制酸相同）从含-COOH分子中引入OH （与制醇相同）第五十二张，PPT共六十一页，创作于2022年6月 羟基腈水解R-CHO + HCN R-CH-CNOH-羟基腈（氰醇）水解可以得到-羟基酸KCN+R-CH-CH2-COOHH2OHOH-R-CH=CH2 + HOCl R-CH-CH2 OH-Cl-OH-R-CH-CH2-CNH2OH+OH-R-CH-COOH第五十三张，PPT共六十一页，创作于2022年6月 列佛尔曼斯基（Reformatsky）反应有机锌化合物与醛酮的加成产物水解后可得到-羟基酸-卤代酸首先与锌粉反应生成有机锌化合物。