磷矿制磷酸工艺

1、精心整理三、硫酸浸取磷矿制磷酸用硫酸分解磷矿制磷酸(湿法磷酸)是磷酸生产中应用最广泛 的方法，在技术上最成熟，经济上最合理，其产量在磷酸产量中 占绝对优势。1.生产原理(1)化学反应硫酸浸取分解磷矿是液固相反应过程，反应式为： Ca5F(PO4)3+5H2SO4+11H2O f 3H3PO4+HF+5CaSO4 nH2O反应过程中为避免磷矿颗粒表面被硫酸钙包裹，延缓或阻碍 反应的进行：实际上是用循环磷酸料浆来分解磷矿，即用磷酸与 硫酸的混酸来分解磷矿。反应分两步进行，第一步是磷矿与磷酸生成磷酸一钙，第二 步是磷酸一钙再与硫酸反应生成磷酸与硫酸钙：Ca5F(PO4)3+7H3PO4 f 5Ca(

2、H2PO4)3+HF 5Ca5F(PO4)3+5H2SO4+nH2O f 10H3PO4+5CaSO4 nH2O 磷矿中所含杂质对湿法磷酸的生产工艺过程和产品质量有显 着影响。1=1氟磷矿中的氟在酸解时会生成HF，再与磷矿中活性SiO2形成 氟硅酸。氟存留在磷酸中会增大磷酸溶液的腐蚀性，大部分氟以 SiF4形态逸出，回收加工为氟盐，并消除了污染。1=1SiO2磷矿中含有少量SiO2，有利于生成的HF转化为挥发性低精心整理和腐蚀性弱的氟硅酸。若SiO2过高，会增大设备、管道和搅拌浆 的腐蚀，并增加料浆粘度，降低分离硫酸钙时的过滤强度。碳酸盐磷矿中通常会有少量石灰石等碳酸盐矿物，主要成分为 CaC

3、O3、MgCO3。CaO在酸解时生成CaSO4，增大硫酸的消耗定额； MgO全部进入磷酸溶液中，中和掉磷酸中的第一个氢离子，并增 加溶液粘度，对结晶、过滤、浓缩过程不利。碳酸盐分解时放出 CO2,使溶液形成泡沫，造成逸出损失。=1铁、铝化合物磷矿中的铁、铝杂质会增大磷酸溶液的粘度，降 低酸的质量，并在浓缩时在设备中结垢，并可能与磷酸形成淤渣， 造成P2O5损失。=1=1钾、钠化合物磷矿中钾、钠离子首先与氟硅酸反应生成氟硅酸 钾、钠，会在反应、过滤及浓缩系统的设备与管线中析出结垢， 在贮存系统中形成淤渣，导致装置开车率下降与P2O5损失增大。=1锶、镧等稀土金属化合物磷灰石在矿中的稀土金属氧化物

4、对半 水物硫酸钙转化为二水物起延缓作用。氯、碘氯和碘是萃取磷酸中最不希望存在的杂质，它们会使磷 酸溶液具有极强的腐蚀性。应避免这两种杂质进入磷酸生产系统。 （2）硫酸钙的晶型和生产方法分类在湿法磷酸生产过程中，根据液相中磷酸与硫酸的浓度，系 统的温度不同，有三种硫酸钙的水合物结晶与溶液处于平衡状态， 它们是二水物CaSO4 2H2O（二水石膏）、半水物a -CaSO4 0.5H2O（a半水石膏）和无水物CaSO4II（硬石膏II）。它精心整理们的化学组成与物系见表4-2-01。湿法磷酸生产方法往往以硫酸钙出现的形态来命名。工业上 有下述几种湿法磷酸生产方法：一，幻!二水物法(DH)制湿法磷酸这

5、是目前世界上应用最广泛的方法， 有多槽流程和单槽流程，其中又分无回浆与有回浆流程，以及真 空冷却与空气冷却流程。二水物法湿法磷酸一般 W(P2O5)=28 32%，磷总收率9397%。二水物法磷的总收率较低，原因是该 法洗涤不完全；少量磷酸溶液进入硫酸钙晶体空穴中，磷酸一钙 结晶后与硫酸钙结晶层交替生长；磷矿颗粒表面形成硫酸钙膜使 磷矿萃取不完全。一，幻!半水一二水物法(HH/DH)制湿法磷酸先使硫酸钙形成半水物结 晶，后再重结晶为二水物。这样可使硫酸钙晶格中的P2O5全部释 放出来，P2O5总收率达9898.5%，同时提高了磷石膏纯度，扩 大了它的应用。半水一二水物法流程根据产品酸的浓度又可

6、分为 稀酸流程(HRC)和浓酸流程(HDH)两种。前者半水物结晶不过滤直 接水化为二水物再过滤分离，产品酸W含(P2O5)=3032%；后者 从半水物料浆分出产品酸，含W(P2O5) =45%，滤饼送入水化槽 重结晶为二水物。二水一半水物(DH/HH)法制湿法磷酸P2O5总收率达99%。磷石 膏含结晶水少，有利于制造硫酸与水泥，产品酸含W(P2O5)=35 % 左右。1= 1 =半水物法(HH)湿法磷酸可得含W(P2O5)=40 %-50 %的高浓度磷1= 1 =精心整理酸。CaSO4-H3PO4-H2O体系相平衡硫酸钙的各种水合物及其变体在水中的溶解度如图4-2-09 所示。除二水物外，溶解

7、度均随温度升高而降低。由图可见，二水物与无水物II在水中溶解度最小，40C时两 者溶解度曲线相交，说明低于40C时二水物是稳定固相，高于 40笆时，无水物II是稳定固相，在40C时两者可以互相转换并保 持CaSO4 2H2O=CaSO4II+H2O的平衡关系。其他水合物及其变体 溶解度高，均为介稳固相，最终将转变为二水物或无水物II。二水物与a半水物溶解度曲线相交于97C，此时两者可互相 转换并保持CaSO4 2H2O=a CaSO4 0.5H2O+1.5H2O的平衡关系， 但此时平衡是介稳平衡，最终都将转变为无水物II。图4-2-10 为CaSO4-H3PO4-H2O系统多温图。由图可见，在

8、CaSO4-H3PO4-H2O 体系中，硫酸钙只有两种稳定的晶体一二水物和无水物II。其稳 定区分别在CaSO4 2H2O=CaSO4II+2H2O转化平衡曲线（实线）的 下侧区域I与上侧区域I、m。a半水物在CaSO4 2H2O=a CaSO4 0.5H2O+1.5H2O转化平衡曲线（虚线）的上侧区域皿是介稳 定的，二水物在两条转化曲线（实线与虚线）之间的区域II是介稳 定的。由此图可确定二水物法和半水物法生产湿法磷酸的工艺条 件。二水物法生产磷酸的浓度及相应的温度应处在区域II中，即 在介稳平衡曲线下方，因为此区域中二水物是介稳定的，而a半精心整理水物是不稳定的。半水物生产磷酸的浓度和相应

9、的温度应处在区域III中，即在介稳平衡曲线的上方，因为此区域中a半水物是介 稳定的，而二水物是不稳定的。磷矿在磷酸硫酸混合溶液中的浸取和分解过程。磷矿被磷酸硫酸的混酸浸取和分解是液固相非催化反应过 程，浸取酸应需通过液膜，再通过生成物硫酸钙所形成的固膜， 扩散到反应界面上才能进行反应。不同的磷矿，孔隙率不同，比 表面积不同，扩散对宏观速率的影响也不相同。湿法磷酸生产中，磷矿的分解与硫酸钙的结晶是同时进行的， 随着液相中硫酸浓度的增高，析出的硫酸钙结晶覆盖在磷矿颗粒 表面上形成膜的趋势越大，将延缓磷矿分解反应的进行，使磷矿 分解不完全，造成P2O5的损失。研究表明，在无晶种的情况下， 溶液中硫酸

10、钙的表观溶度积与平衡溶度积之比大于2.5时，矿粒 就会被生成的硫酸钙所包裹。因此，为使磷矿分解完全，在稳定 的工艺条件下进行浸取是非常重要的。通常使用的磷矿粉粒度为：160p m为2030%，125m为 3040%，80m为40%。反应活性高的磷矿，粒度可以稍粗 些；反之，要求粒度粗一些。硫酸钙的结晶4-2-10可知，目前各种湿法磷酸的生产方法都是在无水物II 是稳定变体的条件下进行的，而实际生成的晶体都是介稳定性的 二水物和a半水物。这是因为，在二水物和半水物生产控制的条精心整理件下，它们转变为稳定的无水物II是非常缓慢的。湿法磷酸生产过程中，制得粒大、均匀、稳定的二水物和a 半水物硫酸钙结

11、晶，以便于过滤分离和洗涤干净是十分重要的问 题。2.生产工艺条件湿法磷酸制造工艺由两个主要部分组成：磷酸与硫酸的混酸 浸取并分解磷矿生成磷酸与硫酸钙；硫酸钙晶体的分离与洗净。 湿法磷酸生产工艺希望达到最大的P2O5利用率和最低的硫酸用 量。这就要求在磷矿浸取与分解工序磷矿分解率要高，并尽可能 减少由于磷矿粉被包裹和HPO42-同晶取代SO42-所造成的P2O5损 失。在分离工序要求硫酸钙晶体粗大、均匀、稳定，过滤强度和 洗涤效率高，减少P2O5损失。液相SO3浓度I=J1 = = 液相SO3浓度表示液相中游离硫酸含量，它对磷矿的浸取分 解、硫酸钙晶核形成、晶体成长与结晶形态，以及HPO42-的

12、晶格 取代有影响。在二水物制湿法磷酸时，SO3控制在0.015I=J1 = = e=5 u0.025g/ml。矿种不同，液相SO3浓度范围也有一定差异。e=5 u反应温度l=J 1=l=J 1=匡i=i匡 i=匡 i=l=J 1=l=J 1=匡i=i匡 i=匡 i=匡 i=精心整理质量。二水物流程反应温度控制在6580C，半水物流程控制在 95105C。生产中常采用空气冷却或真空闪蒸冷却除去料浆多余 热量，并希望在生产操作中温度波动幅度不要太大。料浆中P2O5浓度反应料浆中P2O5浓度稳定，可以保证硫酸钙溶解度不大和过 饱和度稳定，控制料浆中P2O5浓度的手段是控制进入系统的水 量，实际上是控

13、制洗涤滤饼而进入系统的水量。料浆中固含量r=i料浆的固含量体现在料浆的液固比。固含量过高，料浆粘度 高，对料浆分解与晶体长大不利。提高液相含量会改善操作条件， 但降低设备生产能力。二水物流程液固比为(2.53)： 1，半水物 流程为(3.54)： 1。若磷矿中镁、铁、铝杂质高，液固比应适当 高一些。r=i回浆l=Jl=J返回料浆可提供晶种，防止局部游离硫酸浓度过高，并可降 低过饱和度和减少新生晶核，以获得粗大、均匀的硫酸钙晶体。 实际生产中，回浆量为加入物料量的100150倍左右。l=Jl=J反应时间反应时间即指物料在反应槽中的停留时间，由于硫酸分解磷 矿的反应速率较快，反应时间取决于硫酸钙晶

14、体的成长时间， 般控制在4小时左右。料浆搅拌精心整理反应过程中要采取有效搅拌措施，这有利于颗粒表面更新和 消除局部区域游离硫酸浓度过高，还可防止包裹现象和消除泡沫。 搅拌强度不应过高，以免晶体破碎。3.生产工艺流程湿法磷酸的生产工艺均须具有以下几个基本工序：磷矿的磨碎采用干磨或湿磨方法将磷矿研磨至所需细度。研磨矿粉的细 度原则上应与其特性与所选用的生产工艺流程相匹配。在磨机选 择上，大型生产装置选用球磨与棒磨，它们既可用于干磨也可用 于湿磨；中小型装置选用弹性较大的环辊式或辊式干湿磨机。 磷矿的浸取在激烈搅拌和料浆高速循环的条件下进行硫酸分解磷矿的反 应。反应系统的目的在于获得尽可能高的磷矿分

15、解率和制得性能 稳定、颗粒均匀粗大的硫酸钙结晶。对于二水物生产工艺，反应 系统可以采用多槽串联，也可采用单槽或多格单槽。对于半水物 和再结晶的生产工艺，必须采用多槽反应系统。料浆的冷却Cj磷矿的分解属放热过程，为使反应在适宜温度下进行，必须 对料浆进行冷却。消除反应热的方法有两种：鼓风冷却和真空闪 蒸冷却，两种方法的电耗接近，但两者相比，鼓风冷却的效果受 周围环境的温度与湿度影响大，同时含氟尾气量大，对环境的污 染也大。真空冷却不受周围环境温度与湿度影响，无需对排放物Cj精心整理处理，对环境污染少，因此应用日益普及，该法缺点是设备与管 线易结垢，需定期清理。料浆的过滤反应系统所制得的料浆中，固

16、相以硫酸钙结晶为主，此外还 有酸不溶物，未反应的磷矿以及从液相中重新析出的氟硅酸盐等 固体杂质。普遍采用具有逆流洗涤的真空过滤机分离磷酸和固相 物。过滤系统所追求的目标是：获得尽可能洁净的滤酸；达到尽 可能高的P2O5回收率；尽可能避免滤酸损失；装置的可靠性与运 转率高。过滤机是整个湿法磷酸生产装置中机械结构最复杂、价 格上最昂贵的装备，约占二水物法装置投资的一半左右。有三种 类型的真空过滤机可供选择：橡胶带式真空过滤机，盘式真空过 滤机和转台式真空过滤机。回磷酸系统将洗涤液与部分滤液配制回磷酸，返回反应系统，以维持反 应料浆所需的液固比。湿法磷酸的浓缩二水物法湿法磷酸的浓度为2830%P2O

17、5，半水物法或半水 一二水物法磷酸浓度较高，但作为商品磷酸进行长期运输时需浓 缩至5252%P2O5。大中型湿法磷酸生产企业中一半均自配硫酸 生产装置，可综合利用硫酸的副产蒸气发电后的低位能背压气作 热源。采用真空蒸发浓缩磷酸。结垢问题是湿法磷酸浓缩过程能 否长期、稳定运行的关键所在，在有游离硫酸存在的条件下，结精心整理垢的主要组成是硫酸钙、氟硅酸钾、磷酸铁等，生产过程中要采 用有效措施延缓与阻止结垢。含氟气体的吸收生产过程中所逸出的氟化物应进行吸收，使之符合环保规定。再结晶系统对半水物一二水物流程或二水物一半水物流程，需将硫酸钙 的结晶进行转化，回收的P2O5返回反应系统，滤饼作副产物使用。

18、 3.几种典型的湿法磷酸生产工艺 二水物法(DH)l=JI三三典型的二水物法工艺流程有雅可布斯一道尔科H流程 (Jacobs-DorrcoIIprocess)(见图 4-2-11)和罗纳一布朗流程 (Rhone-Poulencprocess)(见图 4-2-12).二水物的工艺条件为： 成品磷酸W(P2O5)=2830 %,液相游离p (SO3) = 0.25 0.35g/ml,反应温度7585C，停留时间48小时，料浆液固 重量比2.03.0, P2O5得率93l=JI三三(2)半水物一二水物稀酸再结晶法(HRC)典型的半水一二水物稀酸 再结晶法工艺流程有日产H流程(NissanHProce

19、ss)(见图 4-2-13)。这类流程先制得半水物结晶，然后重结晶为二水物，经过滤得 w=3035 %的磷酸。工艺条件为：半水和二水系统中磷酸浓度相 同，均为3035。首先在80100C温度下获得半水物结晶，然 后将料浆送入二水物再结晶槽内，在有回浆提供晶种的条件下降精心整理至5065C,使半水物转变为二水物，采用一半过滤分离磷石膏。 本工艺P2O5的总得率可达98%。半水物一二水物浓酸法(HDH)典型的半水物一二水物浓酸法流程有日产C流程 (NissanCProcess)(见图4-2-14)这类流程先制得半水物结晶，将 半水系统中制得的料浆进行第一段过滤，获得含w(P2O5)4050% 的浓磷酸，滤饼经洗涤、再制浆后送入二水物系统再结晶。最后 进行第二段过滤、洗涤，获得较纯净的二水物硫酸钙。工艺条件 为：半水系统磷酸浓度为4050%P2O5，液相中SO3/CaO摩尔比 1,反应温度100+-5C,反应时间2小时。料浆经过滤得成品酸， 滤饼经洗涤、再制浆后加入二水系统。二水系统液相磷酸浓度10 25%P2O5，硫酸浓度515%，转化温度60