《阻燃材料与技术》课件 第7讲 阻燃橡胶材料

《阻燃材料与技术》第7章

阻燃橡胶材料第七章阻燃橡胶材料本节学习目标：教学要求：橡胶的分子结构、物化特性、热解特性与燃烧过程、橡胶阻燃的途径与橡胶阻燃配方设计的阻燃机理、阻燃橡胶制品制造方法及性能。重点与难点：橡胶的分子结构和特性、橡胶的基本配合和加工工艺、橡胶的燃烧特性和阻燃技术7.1橡胶的发展简史与现状橡胶产品广泛应用于日常生活（雨鞋、暖水袋、松紧带等）、医疗卫生（手套、医用胶管、输血管等）、交通运输（各种轮胎）、工业（传送带、运输带、耐酸和耐碱手套等）、农业（排灌胶管、氨水袋等）、国防（飞机、坦克、大炮、防毒面具等）、高精尖科学技术产品（气象测量用探空气球、科学实验用的密封、防震设备等）等各行各业以及人民生活的各个方面。（1）考古发现人类在11世纪就开始使用橡胶。（2）1493~1496年哥伦布发现美洲大陆，欧洲人开始认识天然橡胶。（3）1735年，法国科学家Condamine等将当地居民所制橡胶制品带回欧洲，引起进一步研究和利用橡胶的兴趣。（4）1823年在英国建立第一个橡胶工厂，将橡胶溶于苯中制成防水布生产雨衣。此为橡胶工业的开始。（5）1826年Hancock发现了用机械使橡胶获得塑性的方法，这一发现奠定了现代橡胶加工方法的基础。7.1.1天然橡胶的发现和利用7.1橡胶的发展简史与现状（6）1830年至1876年英国人把橡胶树种和幼苗从伦敦皇家植物园移植到印尼、新加坡、马来西亚等地，完成了野生天然橡胶变成人工栽培种植的艰难工作。（7）1839年，C．Goodyear发明橡胶硫化法：将橡胶和硫磺共热，特别是在铅化合物存在下与硫磺共热之后，橡胶就会变成坚实而富有弹性的物质，不再因温度的改变而变硬发粘。（8）1888年英国医生Dunlop发明了充气轮胎。（9）1904年发现某些金属氧化物有促进硫化作用，但效果不十分明显。1906年发现苯胺有促进硫化作用，直到1919年才开始大量应用噻唑类促进剂。（10）1920年炭黑作为橡胶的补强剂大量使用。7.1橡胶的发展简史与现状7.1.1天然橡胶的发现和利用（1）合成橡胶的历史一般认为从1879年布却特发现异戊二烯聚合试验开始，直到1900年人们了解了天然橡胶分子结构后，合成橡胶才真正成为可能。（2）在高分子链状结构学说和橡胶弹性分子动力学理论指导下，

1914~1918年第一次世界大战期间德国生产了甲基橡胶，开了合成橡胶生产的新纪元。（3）1932年，前苏联大规模生产丁钠橡胶后相继生产的合成胶有氯丁、丁苯及丁腈橡胶。（4）50年代，Zeigler-Natta发现定向聚合法，导致了合成橡胶工业的新飞跃。（5）1965~1973年出现热塑性弹性体，这是第三代橡胶。7.1橡胶的发展简史与现状7.1.2合成橡胶的工业化和发展概念发展概况命名

合成橡胶是由各种单体经聚合反应或缩合反应而制成的高弹性聚合物。趋于按原料单体组成来命名,如由丁二烯聚合的叫丁二烯橡胶；由丁二烯和苯乙烯共聚的则叫丁苯橡胶。分类初期研究→甲基工业化时期→1940~1954年间的进展→工业化时期

分类趋于按其性能和用途可分为：①通用合成橡胶：性能与NR相近，物机性能和加工性能较好。②特种合成橡胶：具有特殊性能合成橡胶的发展概况、命名及分类7.1橡胶的发展简史与现状（1）我国从1904年开始种植天然橡胶，并于20世纪50年代初将橡胶树北移试种成功。在北纬18°~24°的广西、云南等地大面积种植橡胶树。（2）1915年在广州建立了第一个规模甚小的胶鞋工厂。随后，在上海、天津、青岛等地相继营建了一些橡胶厂，早期以生产胶鞋为主。（3）新中国成立后，橡胶工业已建成为具有强大物质基础的完整工业体系。7.1橡胶的发展简史与现状7.1.3我国橡胶的发展印度尼西亚巴西7.1橡胶的发展简史与现状7.1橡胶的发展简史与现状中国是最大的天然橡胶消费国越南7.1橡胶的发展简史与现状目前整个东南亚为我国橡胶进口的主要进口国，泰国为我国橡胶进口的第一大来源国，占进口的65%，而马来西亚、越南、印度尼西亚则承包了我国整个进口来源的29%。缅甸7.1橡胶的发展简史与现状中国天然橡胶75%靠进口，年产量在80万吨左右，自给率约25%。云南省年产量在全国占比超50%，年收获面积与产量趋于稳定；海南省年产量在全国占比目前仍在40%以上，其余产量主要分布在广东、广西、福建等地。7.1橡胶的发展简史与现状7.1.4橡胶的特性常温下具有高弹性，是其它任何材料所不具备的。橡胶的高弹性本质上是由大分子构象变化而来的熵弹性。高弹性材料的表现是在外力作用下具有较大的弹性变形，最高可达1000％，除去外力后变形很快恢复。橡胶有良好的弹性、抗变形性、减震性和耐久性，可按照需求与其他材料并用得到特定性能。不可替代性。7.1橡胶的发展简史与现状高弹性抗变形性减震性不可替代性7.1橡胶的发展简史与现状7.1.5橡胶阻燃必要性建筑、电子、机车（动车、高铁、地铁、汽车）等对橡胶配件阻燃性的要求越来越高。矿井下用的橡胶制品的火灾安全，如导风筒、运输带，电线电缆，以及医院、车站、大型公寓等公共场所所使用的橡胶制品，其阻燃化的重要性是显而易见的。天然橡胶和大多数合成橡胶都是可燃或易燃材料，提高橡胶材料的阻燃性，对火灾安全的需要具有重要的现实意义。7.1橡胶的发展简史与现状7.2橡胶的分类分类鞋类各类轮胎胶管胶带类工业制品（杂制品）按用途分类7.2橡胶的分类碳链橡胶杂链橡胶：按化学结构分类不饱和非极性：天然橡胶，丁苯橡胶，顺丁橡胶不饱和极性：丁腈橡胶，氯丁橡胶饱和非极性：乙丙橡胶，丁基橡胶饱和极性：氟橡胶,丙烯酸酯橡胶，氯磺化聚乙烯氯化聚乙烯，乙烯-丙烯酸甲酯硅橡胶,聚氨基甲酸酯橡胶，聚醚橡胶，聚硫橡胶7.2橡胶的分类易燃难燃按化学结构分类烃类橡胶：括天然橡胶（NR）,丁苯橡胶（SBR）,聚丁二烯橡胶（BR）,丁基橡胶（IIR）,丁腈橡胶（NBR）和乙丙橡胶（EPR,EPDM）含有其它元素的橡胶，如硅橡胶、聚硫橡胶等含卤素的橡胶，如氯丁橡胶（CR）、氯磺化聚乙烯橡胶（CSM）、氯化聚乙烯（CPE）、氟橡胶（FKM）等。7.2橡胶的分类橡胶⑴生胶——原料橡胶，即没有经过加工和配合的未交联状态的橡胶。分子呈线型结构。⑵硫化胶——生胶经过加工和配合已交联的橡胶。即交联结构的橡胶。按形态分固态生胶(干胶)胶乳或乳胶指高聚物的粒子分散在水介质中所形成的具有一定稳定性的胶体分散体系。弹性高聚物，是未交联和已交联两种状态的总称。按交联状态分类7.2橡胶的分类

天然橡胶

合成橡胶

按来源与用途分类通用橡胶：丁苯橡胶，顺丁橡胶，异戊橡胶，丁腈橡胶，氯丁橡胶，丁基橡胶，乙丙橡胶特种橡胶：氟橡胶，丙烯酸酯橡胶，氯磺化聚乙烯，氯化聚乙烯，乙烯-丙烯酸甲酯，丁吡橡胶，硅橡胶，聚氨基甲酸酯橡胶，聚醚橡胶，聚硫橡胶天然橡胶与合成橡胶的比较7.2橡胶的分类天然橡胶加工流程7.2橡胶的分类7.3橡胶的结构与特性天然橡胶(NR)主要由97%以上的顺-1,4-聚异戊二烯和2%~3%的3,4-键合结构构成。天然橡胶因其特性，生长在赤道南北纬15%以内，最主要的生产区域在东南亚，约占全球产量的91%左右，主要生产国泰国、印尼、越南、中国、马来西亚和印度；非洲地区约占全球销量的7%左右，美洲为2%。2020年我国天然橡胶自给率约为13.70%，连续7年自给率不足20%。1、天然橡胶天然橡胶的结构式NR的结晶结构NR结晶度与伸长率（1）天然橡胶的结构7.3橡胶的结构与特性天然橡胶中的顺-1,4-聚异戊二烯可发生结晶，其自补强性大。天然橡胶具有二烯类高分子化合物的一切化学反应特性。如反应速度慢，反应不完全、不均匀，并具有多种反应并存的现象，如氧化裂解反应和交联结构化反应并存等，发生氢化、氢卤化及卤化等加成反应。天然橡胶具有高弹性、弹性模量很小，为2~4MPa，约为钢铁的1/30000；伸长率很大，可达1000%以上，为钢铁的300倍。天然橡胶具有良好的耐屈挠疲劳性能，动态滞后损失小，生热量低，并具有良好的气密性、防水性、电绝缘性和隔热性及耐寒性。天然橡胶主要用于轮胎，特别是子午线轮胎、管带和胶鞋等各类橡胶制品，以及各种不要求耐油、耐热等特殊要求的橡胶制品。（2）天然橡胶的结构2、丁苯橡胶7.3橡胶的结构与特性（1）丁苯橡胶的结构

丁苯橡胶（SBR）是丁二烯和苯乙烯的共聚物，是应用最广泛的合成橡胶，依据聚合方法不同，丁苯橡胶分乳聚丁苯橡胶和溶聚丁苯橡胶两类。乳聚丁苯橡胶分子中两种单体之间的结合顺序有多种形式，丁二烯的加成位置既有1,4加成又有1,2加成；1,4加成中又有顺、反两种结构存在。丁苯橡胶大分子的结构不规整，有无极性取代基，属于不能结晶的非极性橡胶。丁苯橡胶的化学结构浅黄颜色的弹性体，微有苯乙烯气味，杂质少，质量比较稳定。不饱和橡胶，不饱和度比天然橡胶低，其化学性质与天然橡胶相似，是一种综合性能比较好的通用橡胶。与天然橡胶相比，丁苯橡胶的耐磨耗性，耐热性，耐氧老化，耐光老化和耐油性比天然橡胶好，硫化曲线平坦，加工中不易焦烧和过硫。丁苯胶生热大，在高温时强度下降较大，塑混炼时动能消耗量大，硫化速度较慢，混炼胶的收缩率大，粘着性较差，贴合成型困难。丁苯胶的缺点可以通过与天然胶并用，改进工艺操作和配方来弥补。7.3橡胶的结构与特性（2）丁苯橡胶的特性3、顺丁橡胶7.3橡胶的结构与特性（1）顺丁橡胶的结构顺丁橡胶（BR）是顺式-1，4-聚丁二烯橡胶的简称，是丁二烯单体在专门的催化剂作用下通过溶液聚合制得的高分子弹性体。依据所用催化剂类型不同，可分为钴型、镍型、钛型和锂型四种依据顺式-1,4结构含量的多少，可分为高顺式（含量在96%~98%）、中顺式（含量在85%~95%）)和低顺式（含量在32%~40%）三种目前生产和使用最多的是高顺式顺丁橡胶，

其分子的化学结构如图所示：顺丁橡胶的化学结构顺丁橡胶的化学组成是聚丁二烯，在每个丁二烯链节中都包含有一个不饱和双键，但双键活性比天然橡胶低，故硫化反应速度较慢。顺丁橡胶是一种通用橡胶，它有突出的耐磨性、高弹性，低的生热、耐疲劳性能及耐低温性能好，而且顺丁橡胶可以与天然橡胶、丁苯胶、氯丁胶、丁腈胶等以任意比例混合，与其他橡胶取长补短。顺丁橡胶广泛应用于轮胎，掺用顺丁胶的轮胎胎面在苛刻的行驶条件下(车速高、路面差、气温低)可以显著的改善耐磨性和使用寿命，提高轮胎行驶里程。除轮胎外，还用于胶管、胶带、胶辊、模压和压出制品，鞋底、胶布等，也常用于耐寒橡胶制品。7.3橡胶的结构与特性（2）顺丁橡胶的特性4、丁腈橡胶7.3橡胶的结构与特性（1）丁腈橡胶的结构丁腈橡胶（NBR）是丁二烯和丙烯腈两种单体共聚的高分子弹性体，化学结构式如下图所示。丁二烯与丙烯腈是无规共聚的，其聚合温度分高温（25~50℃）和低温（5~10℃）按用途不同，丁腈橡胶可分为通用型和特种类型两大类。按丙烯腈含量不同，丁腈橡胶分为极高含量（43%以上）、高含量（36%~42%）、中高含量（31%~35%）、中等含量（25%~30%）和低含量（24%以下）五个等级。丁腈橡胶的化学结构丁腈橡胶（NBR）是丙烯腈和丁二烯的乳液共聚物，丙烯腈含量为18%～50%。分子链上含有极性基团（—C≡N）因而使其具有许多优良性能，如耐油性能优良、气透性小、耐热性能好、耐磨性好。丁腈橡胶可与其它橡胶并用，以改善其加工性和使用性能，还可与聚氯乙烯以任意比例共混，改善胶料的耐老化及阻燃性能等。丁腈橡胶主要用于耐油橡胶制品，其中高丙烯腈含量的丁腈橡胶，使用于直接接触油类的密封垫圈，输油管。氢化丁腈橡胶（HNBR），为丁腈橡胶氢化后其不饱和度降低。氢化后可以极大地提高材料的耐老化性能和耐热性能，同时可保持很高的耐油性。HNBR特别适合于加工油田机械配件，在很高温度下的耐油（烃类油）性也非常好。7.3橡胶的结构与特性（2）丁腈橡胶的特性5、硅橡胶7.3橡胶的结构与特性硅橡胶是指主链由硅和氧原子交替构成，硅原子上通常连有两个有机基团的橡胶，结构式如下图所示，普通的硅橡胶主要由甲基和少量乙烯基的硅氧链节组成。硅橡胶主链是由—Si—O所组成，键能大，两个甲基对称分布在Si—O的两边，硅原子的体积比碳原子的大，从而使两个甲基之间的距离增大。由于Si—O键的键长比C—C键的大，减弱了甲基之间的相互作用，使得硅橡胶的柔顺性好。硅橡胶产品硅橡胶的化学结构（1）硅橡胶的结构硅橡胶（MQ）是二甲基硅氧烷与其他有机硅单体，在酸或碱性催化剂存在下，聚合制成的一种线性高分子弹性体。硅橡胶是由彼此相间的硅原子和氧原子组成硅氧结构。硅橡胶的主链是由硅氧键而不是碳－碳键组成的，因此MQ的主链柔顺性非常好，弹性好，玻璃化温度很低，如常见的聚二甲基硅氧烷，玻璃化温度为-127℃。硅氧键键能较高，因此硅橡胶具有优异的耐候性和热稳定性，在200℃条件下可以长期使用。另外硅橡胶电绝缘性优良，因此常用于电器、电子元器件及电子设备上的橡胶制品，还可用于垫圈、密封件和O形圈等。7.3橡胶的结构与特性（2）硅橡胶的特性6、聚氨酯橡胶7.3橡胶的结构与特性（1）聚氨酯橡胶的结构聚氨酯橡胶是聚合物主链上含有较多的氨基甲酸酯基团的系列弹性体材料，实为聚氨基甲酸酯橡胶，简称为聚氨酯橡胶或氨酯橡胶或聚氨酯弹性体，代号UR。聚氨酯橡胶通常是由低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂反应而成，聚合物链除含有氨基甲酸酯基团外还含有酯基、醚基、脲基、芳基和脂肪链等。聚氨酯橡胶分子主链由柔性链段和刚性链段镶嵌组成，软链段所占比例比硬链段多。柔性链段又称软链段，由低聚物多元醇（如聚酯、聚醚、聚丁二烯等）构成；刚性链段又称硬链段，由二异氰酸酯（如TDI、MDI等）与小分子扩链剂（如二元胺和二元醇等）的反应产物构成。混炼型聚氨酯橡胶（PU）有聚酯和聚醚两种类型，后者具有较好的水解稳定性，但物理性能较差。用硫黄或过氧化物进行交联，硫化胶具有拉伸强度高、伸长率大、弹性好、撕裂强度高、优异的耐候性、耐磨性和耐油溶胀性。具有优良的物理性能和特殊的加工性能，广泛用于需要特别耐磨、温度高、耐油性好的制品，如实心轮胎、胶辊、垫圈、鞋底和输送带及各种模制品，利用其耐辐射作用作为宇宙航行和原子能工业用的防护制品。利用异氰酸酯与水反应能放出CO2的特点，可制比水轻30多倍的聚氨酯泡沫橡胶，它有良好的机械性能和绝缘性能，主要用于绝热、隔音和防震等。7.3橡胶的结构与特性（2）聚氨酯橡胶的特性7、乙丙橡胶7.3橡胶的结构与特性（1）乙丙橡胶的结构乙丙橡胶是以乙烯和丙烯为主要单体的定向共聚高分子弹性体，包括二元乙丙橡胶（EPM）和三元乙丙橡胶（EPDM）两类。二元乙丙橡胶是由乙烯和丙烯两种单体共聚而成。由于分子结构完全饱和，二元乙丙橡胶不能用硫磺体系进行硫化，只能用过氧化物硫化。三元乙丙橡胶是在二元乙丙橡胶的分子结构中引入少量二烯烃类第三单体制得的低不饱和性三元共聚物。三元乙丙橡胶使用的第三单体种类主要有乙叉降冰片烯、双环戊二烯和1,4-己二烯。二元乙丙橡胶的化学结构乙叉降冰片烯（ENB）双环戊二烯（DCPD）1,4-己二烯（HD）三元乙丙橡胶的第三单体的化学结构7.3橡胶的结构与特性（1）乙丙橡胶的结构三元乙丙橡胶分子中第三单体的含量很少，只有2%~5%。依第三单体种类不同，三元乙丙橡胶又分为三种，化学结构式如图所示。三元乙丙橡胶中乙烯与丙烯共聚结构不规整，不能结晶；三元乙丙橡胶虽引入了不饱和基团，但双键不在呈饱和状态的大分子主链上，活性也较低，对主链性质无多大影响；分子链中没有极性取代基团，空间位阻小，分子链比较柔顺。三元乙丙橡胶的化学结构乙丙橡胶是一种链烷烃，烷烃是非常稳定的，在常温下不与强氧化剂、还原剂、强酸、强碱反应，只有在某种必要的条件下才发生取代、氧化、裂解和异构化反应。乙丙橡胶的饱和性和非极性赋予其优异的性能，分别为：耐老化性耐化学性耐水性（耐热水和耐水蒸汽）优异的电绝缘性能7.3橡胶的结构与特性（2）乙丙橡胶的特性8、丁基橡胶7.3橡胶的结构与特性（1）丁基橡胶的结构丁基橡胶具有密集的侧甲基，主链上每隔一个碳原子就有两个侧甲基，丁基橡胶的主链不饱和度与异戊二烯含量有关，其结构式如下图所示。主链上有78~331个碳原子才有一个双键，故丁基橡胶的不饱和度是很低的，在非常远的双键距离之间是链烷烃，因此表现出链烷烃的特征，故其化学性质稳定且为非极性的饱和橡胶。丁基橡胶是可结晶的，结晶中分子主链排列是螺旋状的，结晶对温度不太敏感，只有高度拉伸才有结晶。丁基橡胶的结构丁基橡胶产品7.3橡胶的结构与特性（2）丁基橡胶的特性气密性和耐热稳定性好

丁基橡胶分子链中侧甲基排列紧密，限制了聚合物分子的热运动，因此透气率低，气密性好，可在100℃或稍低温度下于空气中长期使用。阻尼性

丁基橡胶分子结构中缺少双键且侧链甲基分布密度较大，因此具有良好的吸收振动和冲击能量的特性，表现出较好的阻尼性。耐候性和耐化学性

丁基橡胶的高饱和结构使其具有很高的耐臭氧性、耐天候老化性和化学稳定性，可暴露于动物或植物油或是可氧化的化学物中。9、氯丁橡胶7.3橡胶的结构与特性（1）氯丁橡胶的结构

氯丁橡胶（CR）是2-氯-1,3-丁二烯的乳液聚合物，其中2-氯-1,3-丁二烯有四种键合方式，分别为反-1,4-聚合、顺-1,4-聚合、1,2-聚合和3,4-聚合。氯丁橡胶的结构式如右图所示。氯丁橡胶的化学结构7.3橡胶的结构与特性（2）氯丁橡胶的特性

氯丁橡胶具有良好的物理机械性能，耐油，耐热，耐燃，耐日光，耐臭氧，耐酸碱，耐化学试剂，常被用作传送带、运输带、电线电缆、粘合剂、耐油胶板等产品。易结晶氯丁橡胶是反-1,4-聚合链结晶，结晶性大于NR，可结晶的温度为35~32℃，硫化胶为5~21℃，100℃下结晶完全熔化。力学性能好氯丁橡胶（CR）比NR容易结晶，有良好的自补强性，再加上它的极性分子间的作用力较大，所以CR的力学性能比较好。反应活性低、耐候性好氯丁橡胶虽然属碳链不饱和橡胶，但97%以上的氯原子是连在双键碳原子上的，为乙烯基氯的结构，这种氯不易被取代，双键也失活，致使CR的反应活性下降。阻燃性氯丁橡胶因含有氯原子而具有阻燃性，极限氧指数达到38~41%。10、氟橡胶7.3橡胶的结构与特性（1）氟橡胶的结构氟橡胶（FPM）是由含氟单体（通常是含氟烯烃）通过聚合或缩合而制成的。目前氟烯烃单体聚合的氟橡胶有两种，一种是三氟氯乙烯与偏二氟乙烯在20℃~50℃的共聚物，称为凯尔型氟橡胶，其含氟量一般不大于50%，结构式如下图所示。从结构上看，凯尔型氟橡胶分子结构规整，且极性强，容易形成结晶，但分子链中引入氯原子后，可减轻结晶倾向，提高分子链的柔顺性，从而改善橡胶的弹性。氟橡胶的分子结构氟橡胶产品

氟橡胶具有耐高温、耐油、耐高真空及耐酸碱、耐多种化学药品的特点，已应用于现代航空、导弹、火箭、宇宙航行、舰艇、原子能等尖端技术及汽车、造船、化学、石油、电讯、仪器、机械等工业领域。7.3橡胶的结构与特性（2）氟橡胶的特性高度的化学稳定性

其中26型氟橡胶耐石油基油类、双酯类油、硅醚类油、硅酸类油，耐无机酸，耐多数的有机、无机溶剂、药品等，23型氟橡胶耐强氧化性的无机酸如发烟硝酸、浓硫酸。优秀的耐高温性能23型氟橡胶可以在200℃下长期使用，250℃下短期使用；26型氟橡胶在250℃下可长期使用，300℃下短期使用。优良的物理机械性能26型氟橡胶和23型氟橡胶都有较高的橡胶弹力、拉断伸长率和抗撕裂强度。11、特种橡胶（1）碳链饱和极性橡胶

碳链饱和极性橡胶包括氟橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、乙烯和丙烯酸甲酯再加上少量硫化点单体的共聚物等五类。它们碳链都是饱和和极性的，极性是由卤素（氯或氟）和酯基两类侧基提供，其极性的强弱取决于极性侧基的品种和浓度。它们的耐热120℃或以上，耐老化、耐非极性油类，均能用过氧化物硫化处理。特种橡胶用量仅占全部橡胶的1%左右，往往是用于苛刻或特殊环境条件，使用价值高特种橡胶包括两类：分别为碳链饱和极性橡胶和杂链橡胶。7.3橡胶的结构与特性（2）杂链橡胶杂链橡胶的分子链上有诸如−Si−O−、−C−O−、−C−N−O−、−C−S−的结构，主要有聚氨基甲酸酯橡胶、聚醚橡胶和聚硫橡胶等。

①聚氨基甲酸酯橡胶聚氨基甲酸酯橡胶分子链中含有−N−C−O−结构。聚氨基甲酸酯橡胶具有最高的拉伸强度（28~42MPa）、最好的耐磨性、广泛的硬度范围以及优异的黏着性和气密性。

②聚醚橡胶聚醚橡胶分子链中有−C−O−结构，包括氯醚橡胶和环氧丙烷橡胶。氯醚橡胶中有环氧氯丙烷均聚物、环氧氯丙烷和环氧乙烷的共聚物，氯醚橡胶老化后都变软，因此其加工性能和力学性能都不够好。

③聚硫橡胶聚硫橡胶分子链上有−C−S−键，有液体、固体、胶乳三种形式。液体聚硫胶使用比较多，其耐溶剂及化学药品、气密性、耐候、耐臭氧性良好，主要用于密封剂、腻子等。7.3橡胶的结构与特性一、橡胶的基本配合组分7.4橡胶的基本配合与加工工艺生胶硫化体系补强与填充体系老化与防护体系增塑体系其它配合体系，如阻燃体系取得工艺性能的配方设计原理可塑度（粘度）

混炼性焦烧性喷霜压延、挤出粘着性7.4橡胶的基本配合与加工工艺硬度和定伸应力

弹性

拉伸强度和扯断伸长率撕裂强度

耐磨性耐疲劳性

取得硫化胶性能的配方设计原理7.4橡胶的基本配合与加工工艺拉伸强度达15MPa的配方①NR100②SBR100③BR100S3S1.8S1.5ZnO5ZnO3ZnO3硬脂酸0.5硬脂酸1硬脂酸1.5促M0.7促CZ1.2促CZ1HAF50HAF50

石油系软化剂107.4橡胶的配合与加工（1）硫化体系硫化体系是与橡胶大分子起化学作用，使橡胶线性大分子交联形成空间网络结构，提高性能，稳定形状。硫化剂是橡胶分子间交联的助剂，一般采用硫黄及含硫化合物，部分合成橡胶也采用金属氧化物、过氧化物、合成树脂、胺类及皂盐类等。硫化促进剂可加快硫化速度，缩短硫化时间，提高物理机械性能，一般按照硫化速度快慢分为氨基甲酸盐类、秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类和胍类等。硫化促进助剂亦称为活性剂，常用有氧化锌和脂肪酸等。硫化迟延剂又称为防焦剂，是防止胶料在加工和储存过程中产生焦烧的助剂，常用的防焦剂有芳香族有机酸及N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺（CTP）等。7.4橡胶的配合与加工（2）补强填充体系补强填充体系提高胶料物理机械性能，改善胶料加工性能，降低成本。炭黑是典型的橡胶用补强剂。其主要成份为碳的微小颗粒。炭黑的补强效果很明显，是橡胶在使用中不可缺少的材料。炭黑粒子形成链状的聚集体结构，在氧等介质存在的情况下，与橡胶分子链形成二次交联键，起到补强作用。白炭黑为超微细粒子的二氧化硅，外观呈白色。可用于白色制品或浅色制品。一般以含水硅酸钙、含水硅酸铝、高价无水硅酸盐等作原料进行制备。

碳酸镁可提高橡胶的硬度、模量，也适用于透明橡胶制品。常用有机补强剂为酚醛树脂、高苯乙烯树脂等。

7.4橡胶的配合与加工⑥填充剂可起到增大体积、降低成本，改善加工工艺性能。传统的填充剂主要为无机填料，包括硅酸盐类、硫酸盐类、金属氧化物及氢氧化物等。⑦无机填料具有亲水性，与橡胶的亲合性不好，因此经常采用表面活性剂或偶联剂对无机填料进行表面改性，常用的表面活性剂和偶联剂有脂肪酸、钛酸脂及硅烷偶联剂等。7.4橡胶的配合与加工（3）老化及防护体系橡胶老化是因受外部环境因素的影响和作用，出现性能逐渐变坏，直至丧失使用价值，橡胶老化形式可分为氧老化、热氧老化、臭氧老化、日光龟裂、屈挠龟裂及金属催化老化等。防护剂能起到抑制或迟延老化的作用，按照防老剂防护效能有效性保持时间的长短，可将防老剂划分为普通防老剂和长效性防老剂。普通橡胶防老剂按照它们的防护功能，可划分为抗氧剂、抗臭氧剂、抗屈挠-龟裂（或疲劳）剂、金属离子钝化剂、光稳定剂和防霉防蚁剂等六大类。7.4橡胶的配合与加工（4）增塑体系增塑剂通常是一类分子量较低的化合物，加入胶料中能降低橡胶分子链间的作用力，使粉末状配合剂与生胶很好地浸润，从而改善了混炼工艺，使配合剂分散均匀，混炼时间缩短，节约能耗，并能降低混炼过程中的生热现象，同时它能增加胶料的可塑性、流动性、粘着性，便于压延、压出和成型等操作。增塑剂按其来源不同分为如下五类：①石油系增塑剂，常用的增塑剂有石蜡烃、环烷烃及芳香烃类；②煤焦油系增塑剂，常用的增塑剂有古马隆及煤焦油；③松油系增塑剂，常用的增塑剂有松焦油、松香和妥尔油；④脂肪油系增塑剂，常用的增塑剂有硬脂酸和油膏；⑤合成增塑剂常用的增塑剂有邻苯二甲酸脂类、脂肪酸脂类、脂肪二元酸脂类、聚酯

类、环氧类、含氯类和磷酸酯类，后两种为耐燃性增塑剂。7.4橡胶的配合与加工塑炼—降低橡胶分子量，增加胶料塑性，提高加工性的工艺过程。常用开放式炼胶机、密闭式炼胶机和挤出机。混炼—使配合剂混入到胶料中，并且均匀分散，制成混炼胶的加工过程。常用开放式炼胶机、密闭式炼胶机。压延—混炼胶或与纺织物经过压片、压型、擦胶、贴胶等操作制成一定规格的半成品的工艺过程。压出—混炼胶通过挤出机压出口型压出各种断面的半成品，如电线电缆、胶管、轮胎内胎及外胎胎面、胎侧胶等。硫化—是橡胶加工的最后一道工序，在一定的温度、压力和时间的作用下，橡胶大分子发生化学反应形成交联的工艺过程。塑炼混炼压出硫化7.4橡胶的配合与加工二、橡胶的加工工艺压延不同橡胶的制品，加工工艺过程不相同。均必须经过炼胶及硫化两个加工过程。塑炼、混炼、压延、压出及硫化这五个工艺过程就是橡胶加工中最基础最重要的加工过程。

7.4橡胶的配合与加工检验储存阻燃剂的种类和用量对胶料的物性和加工性影响较大。阻燃剂呈现酸性或碱性对胶料的硫化工艺影响较大，酸性填料延迟硫化时间，而碱性填料则加速硫化；阻燃剂的极性大小影响阻燃剂与橡胶的相容性，在极性橡胶中添加极性的阻燃剂，非极性橡胶中添加非极性阻燃剂，否则会造成胶料表面喷霜或喷油和物性较差等现象。因此在阻燃胶料配方设计过程中要考虑到胶料的加工工艺性。7.4橡胶的配合与加工一、橡胶的热解特性（1）烃类橡胶

烃类橡胶受热后，在大多数情况下从300℃时开始失重。热失重是由于热分解造成的，热分解使橡胶分子量降低，一般条件下烃类橡胶发生无规降解，聚合物主链发生断裂，橡胶分子量迅速下降，产生大量的链状化合物和少量单体。7.5橡胶的热解与燃烧特性

根据结构特性和易燃程度，橡胶可分成烃类橡胶、含卤橡胶和主链除碳原子外还含有其他元素的橡胶三大类。橡胶名称Td/℃橡胶名称Td/℃天然橡胶260丁基橡胶260顺丁橡胶350丁腈橡胶380丁苯橡胶378乙丙橡胶415各种烃类橡胶的热分解温度（2）含卤素的橡胶属于这类橡胶的有氯丁橡胶、氯化顺丁橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯和氟橡胶，含卤素的橡胶一般是较难燃烧的。橡胶种类分解温度/℃主要分解产物卤素含量/%电线用橡胶的氧指数/%氯丁橡胶180氯化氢，氯丁二烯，氯乙烯4032（一般用）45（阻燃用）氯磺化聚乙烯橡胶200氯化氢，乙烷，甲烷28～4028（一般用）34（阻燃用）氯化聚乙烯橡胶200氯化氢，低级碳化物，芳香族化合物30～4028氟橡胶250氯化氢，碳氟化物6765以上7.5橡胶的热解与燃烧特性7.5橡胶的热解与燃烧特性在一定范围内，含氯素橡胶的卤素含量越高，其氧指数也越高。含卤素橡胶一般难燃，氧指数值较高（见下页表格），热释放速率较低；但一旦燃烧，发烟量很大，且毒性和腐蚀性都较强。橡胶名称氧指数/%橡胶名称氧指数/%天然橡胶19～21硅橡胶21～23顺丁橡胶19～21氯化聚乙烯26～30丁苯橡胶19～21氯磺化聚乙烯橡胶26～30丁基橡胶19～21丁腈橡胶20～22氯丁橡胶38～41乙丙橡胶19～21氟橡胶65以上各类橡胶燃烧的氧指数7.5橡胶的热解与燃烧特性二、橡胶的燃烧过程橡胶作为高分子材料其燃烧过程也比较复杂，整个燃烧过程比较长，可以分为四个阶段：升温阶段、点燃阶段、燃烧阶段和熄灭阶段。7.5橡胶的热解与燃烧特性1）升温阶段。升温是通过热传导、热对流或热辐射的方式。温度上升的快慢通常取决于热传导的速度和燃烧对象（橡胶）的比热，如有的填充剂（如氢氧化物类）在加热过程中会因吸热导致温度升高推迟。2）点燃阶段。当周围的环境温度达到特定胶种的燃烧点，橡胶首先开始变软、熔化、分解成低分子物和可燃气体。当可燃气体达到一定数量时，会有火焰燃烧。3）燃烧阶段。橡胶热分解的产物与大气中的氧剧烈反应出现火焰，橡胶开始正式燃烧，并伴随着光和热的释放，形成新的低分子可燃物（如CO）、不燃物（如CO2、HCl）。4）熄灭阶段。延续到可燃烧物体燃烧殆尽，或因燃烧中产生过多的卤化氢气体抑制燃烧，使燃烧无法继续而熄灭。7.5橡胶的热解与燃烧特性橡胶受热后状态变化过程一、橡胶阻燃的主要途径①加入可以捕捉HO·的物质，使燃烧停止。②加入可改变橡胶热分解过程，促进形成三度空间炭质层，减少焦油、可燃气体产生的物质。③加入受热分解吸收热量并产生不燃气体的物质。④加入能受热分解产生粘稠物质，覆盖在橡胶表面，使橡胶与空气中的氧隔离并起到绝热保护作用的物质。⑤加入可使橡胶线性大分子交联或增加其交联密度，从而提高其热稳定性的物质。⑥在橡胶大分子链上接入卤素、磷、氮等阻燃元素（但此法成本较高，仅在少数情况下使用）。7.6橡胶阻燃原理与配方设计①含卤素阻燃剂与Sb2O3复合体系阻燃（卤锑协效）②含磷有机阻燃剂阻燃③氢氧化铝（氧化铝三水合物）阻燃④硼酸锌阻燃⑤磷-卤协效阻燃7.6橡胶阻燃原理与配方设计二、橡胶阻燃的基本方法含磷阻燃剂的阻燃过程7.6橡胶阻燃原理与配方设计橡胶名称阻燃剂体系天然橡胶氯化石蜡-70、Sb2O3、氢氧化铝氯化橡胶氯化石蜡-70、四溴双酚A(三溴苯酚)、磷酸三（2,3-二氯丙基）酯、Sb2O3、氢氧化铝、氯化石蜡-70、Sb2O3、三(2,3-二溴丙基)三异氰酸酯、磷酸三（2,3-二氯丙基）酯乙丙橡胶Sb2O3、Al(OH)3、CaCO3、十溴联苯醚、聚氯乙烯、三(2,3-二溴丙基)三异氰酸酯、硼酸锌氯丁橡胶Sb2O3、硼酸锌、Al(OH)3、氯化石蜡-70、三(2,3-二溴丙基)三异氰酸酯氯磺化聚乙烯Sb2O3、全氯戊环癸烷、Al(OH)3氯化聚乙烯Sb2O3、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、Al(OH)3、十溴联苯醚、三(2,3-二溴丙基)三异氰酸酯丁腈橡胶Sb2O3、硼酸锌、磷酸三甲酚酯(磷酸三甲苯酯)、氯化石蜡-70硅橡胶铜及铜化物、铂及铂化物、硅酸铝、四溴双酚A、十溴联苯醚一些橡胶及其适用的阻燃剂体系三、橡胶阻燃的配方设计

7.6橡胶阻燃原理与配方设计

一般橡胶的阻燃工艺是根据橡胶种类及橡胶制品的用途不同，选择一种或多种阻燃剂，或选择合适的复合阻燃剂体系，与其他配合剂同时或分别加入。

近年来，采用常规硫化和电子辐射交联方式相结合，用以提高阻燃橡胶制品的抗臭氧能力及其他性能，尤其在制造阻燃电缆护套及绝缘材料方面取得了良好的效果。无卤、低毒、低烟阻燃体系是阻燃橡胶的发展方向之一，并取得了一些重要进展。下面分别以烃类橡胶、卤素橡胶、主链含杂元素的橡胶来综述阻燃技术的运用。三、橡胶阻燃的配方设计

7.6橡胶阻燃原理与配方设计1、烃类橡胶（1）生胶选择

选用门尼黏度较大的生胶，因为分子量大的胶料耐热性能比较好。烃类橡胶可与含卤素橡胶如氯丁橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯等共混改性，含卤聚合物与乙丙橡胶、丁苯橡胶均有良好的相容性，含卤聚合物一般加入15%~40%或再多一些。（2）硫化体系选择

硫化体系的选择应考虑提高胶料的耐热性，防止低分子可燃性物质的早期析出。交联结构耐热性的顺序为：C−C>C−S−C>C−S−C。随交联剂用量的增加，胶料的交联密度增大，有利提高胶料的阻燃性。三、橡胶阻燃的配方设计

7.6橡胶阻燃原理与配方设计1、烃类橡胶（4）各种复合阻燃剂体系选择

烃类橡胶的阻燃很少单独使用一种阻燃剂，往往是使用两种以上的复合阻燃剂、阻燃填料体系。常用的阻燃剂及阻燃填料有三氧化二锑、含卤阻燃剂（如全氯环戊癸烷、十溴二苯醚等）、硼酸锌、氢氧化铝、磷酸酯类。（3）填充体系选择

添加阻燃性无机填料。氢氧化铝和氢氧化镁是阻燃橡胶中常用的阻燃填料，它不仅具有受热分解放出结晶水以及冷却并稀释可燃气体等阻燃作用，还有消烟、捕捉有害气体的作用。另外，用它填充制作的阻燃橡胶运输带和阻燃胶板还分别具有抗打滑作用和减少余烬时间的作用。三、橡胶阻燃的配方设计

7.6橡胶阻燃原理与配方设计2、含卤素橡胶

含卤素橡胶的阻燃处理要比烃类橡胶相对容易些。因为它们本身含有一定量的卤族元素，受热分解脱出的卤化氢既具有隔绝氧气的作用，又能稀释可燃性气体，从而抑制放热量的继续增大。脱氯化氢后的聚合物向石墨结构转变，最后形成炭化层，同样也起隔氧