十氧化还原平衡及滴定法

1、氧化还原平衡及氧化还原滴定法110.1 氧化还原反应10.2 原电池与电极电势10.3 原电池的热化学10.4 电池电动势和电极电势的应用10.5 氧化还原滴定法210.1 氧化还原反应10.1.1 基本概念10.1.2 氧化还原反应方程式配平310.1.1 基本概念Zn +CuSO4Cu +ZnSO42e得电子失电子H2 +Cl22H Cl *本质：电子得失或电子偏移氧化还原反应 4化合物中某元素的表观电荷数。一、氧化数 规定： 表观电荷数的确定是假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。5确定氧化数的规则 ： 单质中，元素的氧化数为零； 化合物中，氧的氧化数通常为-2；S8，

2、P4过氧化物中为-1;在超氧化物中为OF2 和O2F2中， 分别为+2和+1.如：CaH2 NaH SiH4 B2H6 H的氧化数通常为+1，但在活泼的氢化物中为 -1。 多原子离子中，各元素的氧化数之和=离子的电荷数； 中性分子中，各元素的氧化数之和=零； 单原子离子中，元素的氧化数=离子的电荷数；所有卤化物中卤素的氧化数均为1；碱金属、碱土金属在化合物中的氧化数分别为+1、+2 ；6CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4C的共价数44444C的氧化数420+2+4氧化数可为正值也可为负值，可以是整数、分数注意：在共价化合物中，判断元素原子的氧化数不要与共价数(某元素原子形成的共价键

3、的数目)相混淆。例如：7二、氧化与还原该反应是由两个半反应组成的：氧化还原反应：凡化学反应中，反应前后元素的原子氧化数发 生变化的一类反应。 如：氧化数升高氧化数降低氧化还原电对：氧化还原反应中由同一种元素的高氧化数物质(氧化型)和其对应的低氧化数物质(还原型)所构成。如Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、 Cl2/Cl、Cr2O72/Cr3+、H+/H2 氧化型还原型8氧化还原方程式的配平氧化数法离子电子法10.1.2 氧化还原方程式配平9一、氧化数法1、据实验结果确定产物，写出未配平的反应式； 2、计算元素氧化数的改变数值；3、据最小公倍数原则，使氧化数变化值相等 KMnO4 + H2S +

4、H2SO4 MnSO4 + S + K2SO4 + H2OKMnO4 + H2S + H2SO4 MnSO4 + S + K2SO4 + H2O2-7=-50-（-2）=22=-105=10KMnO4 + H2S + H2SO4 MnSO4 + S + K2SO4 + H2O2-7=-50-（-2）=225104、配平各种原子，先配平其它原子，最后再配氢氧 2KMnO4 + 5H2S + H2SO4 MnSO4 + S + K2SO4 + H2O2538例1：用氧化数法写出 KMnO4 与盐酸反应的方程式2-7=-52=-100-(-1)2=25=105216KMnO4+ HCl Cl2 +

5、MnCl2+ KCl+ H2O28211氧化还原反应的配平应包括： 原子配平电荷配平氧化数变化值相等反应的介质条件要合理酸性条件下只出现H+ 碱性条件下只出现OH-一个完整的氧化还原方程式不能同时出现H+ 和OH- 12二、离子电子法 主要适用于溶液中离子间进行的氧化还原反应。 用离子式写出主要反应物和产物； 分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应；(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)以K2CrO7氧化Fe2+为例2-13 确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数， 使得失电子数相等； 将两个半反应合并。分别配平两个半反应方程式；2-2-14例1：配平在碱性溶液中的离子方程式 S

6、O32- + MnO4- SO42- + MnO2SO32- SO42-MnO4- MnO2-2e+3e+2OH-+ H2O+2H2O+ 4OH-(1)(2)(1)3+(2)2得：3SO32- + 2MnO4- + H2O 3 SO42- + 2MnO2 + 2OH-15 28+3得例2：配平下列方程式： As2S3 (s) + HNO3(aq) H3AsO4 (aq) + H2SO4 (aq) + NO (g)16配平中的经验处理方法：在酸性介质中，在方程式两侧，凡少1个O原子的一侧加 1个H2O分子，同时在另一侧加上2个H+。在碱性介质中，在方程式两侧，凡多1个O原子的一侧加 1个H2O分

7、子，同时在另一侧加上2个OH-。1710.2 原电池与电极电势18现象Zn棒逐渐溶解溶液的天蓝色减退有红棕色疏松的铜在Zn棒表面析出溶液的温度渐升Zn-2eZn2+Cu 2+2e Cu发生的反应Zn+ Cu 2+ Cu +Zn2+实 验: Zn与CuSO4溶液的置换反应Zn棒CuSO419一、原电池(primary cell)构造Cu-Zn原电池负极：Zn-2e=Zn2+氧化半反应正极：Cu2+2e=Cu还原半反应-+20二、原电池符号 1、书写原电池符号的规则 负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“”表示 气体和它的离子以及同一元素不同氧化态的两种离子组成 的电极用惰性电极材料作载体，

8、则电极符号写为： 两相界面用“ ”分开，同相是同一元素的不同物种用“,”分 开，溶液、气体要注明cB，pB 。 注明电池反应的温度和压力，如不标注，一般指298K和 标准压力p.21222. 电极的类型 金属与其离子组成的电极 气体离子电极 金属与其难溶性盐组成的电极 氧化还原电极（离子之间的电极） 23三、电池电动势和电极电势1、 电池电动势E电池正、负电极之间的电极电势差-电池电动势（E）242、 电极电势(EOx/Red) 电极电势的产生活泼金属不活泼金属电极电势-金属表面和其附近的溶液之间的电位差+.金属晶体内部当金属的溶解和沉积达到动态平衡时， M = Mn+ + ne 25 影响电

9、极电势大小的因素: 3、标准电极电势(EOx/Red) 标准氢电极表示为：H+(c) H2(p) Pt金属的本性 、溶液的浓度、温度、溶液的pH值规定，标准氢电极的电极电势为：在298K温度下，金属同该金属离子浓度为1mol.L-1的溶液所产生的电势 或 Pt H+(c) H2(p)26 标准电极电势E 标准电极电势的求取 标准氢电极为正极时 将标准氢电极与其他各种标准状态下的电极组成原电池，用电位差计测定原电池的电动势，即可得到该电极的标准电极电势 27标准氢电极为负极时 标准电极电势表 每个电极电势对应一个电极反应，电极反应可用一个通式来表示：28标准电极电势表29E是强度性质，与物质的量

10、无关，即与电极半反应 中的计量系数无关。E越大（正），对应氧化型物质的氧化能力越强， E越小（负），对应还原型物质的还原能力越强；可用标准电极电势比较氧化剂和还原剂的相对强弱。 标准电极电势是热力学数据，与反应速率无关。标准电极电势是指标准态下的电极电势。3010.3 原电池的热化学31E电池的电动势（V） FFarady常数96484.6 Cmol-1 n电池反应中转移电子数若电池中所有物质都处于标准状态时 等温等压下，体系的Gibbs自由能的减少等于体系所做的最大有用功(即电功)。一、E与rGm的关系32求自由能变rGm 的公式： rGm (T) rHm - T rSm rGm (298.

11、15K) BfGm rGm (T) = -2.303RT lgK rGm (T) = rGm (T) + 2.303RT lgQr rGm (T) = - nF E 二、E与K的关系根据rGm (T) = - 2.303RT lgK = -nFE ，可得：33三、E与E的关系电动势的Nernst方程式而34四、电极反应的Nernst方程式 - E（Ox/Red ）与E（Ox/Red）的关系对于CuZn电池反应： 35归纳为一般通式： 36说明： 溶液中离子浓度为相对浓度，气体则为相对分压； 固体、纯液体的浓度为常数，不写出来； 电极反应中的H+或OH-也应根据反应式代入能斯特公式237影响电极

12、电势的因素：氧化型或还原型物质浓度或分压的改变生成沉淀对电极电势的影响往溶液中加入Cl-，此时该电极的电极电势为：=0.7996+0.059lg1.810-10=0.221V E= 0.7996V AgCl + e- Ag +Cl- =0.221V(c(Cl-)=1molL-1)38生成配合物 0.7996V 往溶液中加入氨水，该电极的电极电势会变小pH值的影响 pH = 0 pH = 3 3910.4 电极电势的应用和条件电极电势10.4.1 电极电势的应用10.4.2 元素电势图及其应用10.4.3 条件电极电势40一、判断氧化还原反应的方向根据E判断化学反应在标准状态下的方向；根据E 判

13、断化学反应在任意状态下的方向。E0，反应正向自发进行；E = 0，反应处于平衡状态；E0，反应逆向自发进行。二、计算反应的rGm和K10.4.1 电极电势的应用41三、根据EOx/Red 判断氧化剂或还原剂的强弱例：实验室中有三种氧化剂K2CrO7、Fe2(SO4)3、 KMnO4，为使含有Cl-、Br-、I-三种离子的混合 溶液中的I-氧化成I2，应选哪种氧化剂？氧化性降低应选Fe2(SO4)342可设计如下电池反应四、求难溶性强电解质的溶度积常数Ksp -设计原电池法例：已知 求AgCl的Ksp 43习题：已知 计算硫化银的 溶度积常数44五、由简单电极的电极电势求复杂电极的电极电势 -设

14、计原电池法例：已知 CuCl的Ksp= 1.210-6,求可设计如下电池反应45习题：已知 计算46 一、元素电势图 某一种元素通常具有多种氧化态，例如：10.4.2 元素电势图及其应用0， +2， +4， +6， +7 Mn， Mn2+，MnO2，MnO42-，MnO4 - 0 +2 +3 Fe Fe2+ Fe3+47 这种表示某一元素各种氧化态之间标准电极电势变化的关系图，叫做元素的标准电势图，简称元素电势图。1.51V1.223V表示方法：各物种按氧化数从高到低向右排列；各物种间用直线相连接，直线上方标明相应电对的标 准电极电势。48 二、元素电势图的应用 1、利用元素电势图计算某一未知

15、电对的标准电极电势 49一般通式如1.51V502、判断物质能否发生歧化反应 具有多种氧化态的元素，当它处于中间氧化态时，若相邻的电对 E右 E左，中间氧化态的物质一部分转变为高氧化态的物质，一部分转变为低氧化态的物质，则可发生歧化反应。51 Cu+ 能够发生歧化反应. 52 Fe3+ + e- Fe2+ 主反应+OH +H3O+Fe(OH)2+OH +H3O+Fe(OH)2+OH +H3O+Cl Cl FeCl+FeCl2+Cl Cl +Cl Cl 副反应不利于主反应向右利于主反应向右10.4.3 氧化还原反应的条件电极电势53 若用c(Fe3+)和c(Fe2+)分别表示溶液中Fe3+物种和

16、Fe2+物种的总浓度，则: c(Fe3+) = Fe3+ + (FeOH)2+ + + (FeCl)2+ + c(Fe2+) = Fe2+ + (FeOH)+ + + (FeCl)+ + 1、副反应系数542、条件电极电势若考虑离子强度的影响，则主反应的Nernst方程为： 条件电势,55说明E随实验条件而变。E反映了离子强度和各种副反应对电极电势影响 的总结果。用E和E计算的E的数值不同。E值是由实验确定，对于没有确定E的电对， 只能用E代替。5610.5 氧化还原滴定法10.5.1 氧化还原滴定曲线10.5.2 氧化还原滴定指示剂10.5.3 氧化还原滴定法的应用5710.5.1 氧化还原

17、滴定曲线 氧化还原滴定中有关电对的氧化型和还原型物种的浓度在不断变化，相应电对的电极电势也随之改变。 以有关电对的电极电势为纵坐标，滴定剂用量为横坐标作图，得到氧化还原滴定曲线。58Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 1mol/L H2SO4 讨论的主要问题：1滴定过程中电对电极电势的计算2影响滴定突跃范围的因素3根据条件电势判断滴定突跃范围0.1000 molL-1的Ce(SO4)2标准液 1.0 molL1 H2SO40.10 molL1 Fe2+溶液20mL 59一滴定过程中电对电极电势的计算0.10 moldm-3的Ce(SO4)2标准液 1.0 moldm3 H2SO40

18、.10 moldm3 Fe2+溶液 、滴定前: 溶液中只有Fe2+，因此无法利用 Nernst方程式计算600.10 moldm-3的Ce(SO4)2标准液 1.0 moldm3 H2SO40.10 moldm3 Fe2+溶液 一滴定过程中电对电极电势的计算、滴定前: 溶液中只有Fe2+，因此无法利用 Nernst方程式计算616263加入Ce4+ 中和的 过量Ce4+体积/ml 百分数 体积/ml 2.00 10.0 0.628.00 40.0 0.6710.00 50.0 0.68 12.00 60.0 0.6918.00 90.0 0.7419.80 99.0 0.80 19.98 99

19、.9 0.86 20.00 100.0 1.06 20.02 100.1 0.02 1.2622.00 110.0 2.00 1.38 40.00 200.0 20.00 1.44用0.1000 moldm3 Ce4+滴定20.00ml 0.1000 moldm3 Fe2+电势(E/V)640.1000molL1Ce4+滴定0.1000 molL1Fe2+的滴定曲线65滴定过程中电对电极电势计算的推广 Ox1 + n1e Red1Red2 - n2e Ox2 n2Ox1 + n1Red2 n1Ox2 + n2Red1设以氧化剂滴定还原剂，发生的反应为：滴定电对被滴定电对 Ox1标准液 Red2

20、溶液 1、化学计量点之前，以被滴定电对计算溶液的电极 电势E比较方便662、化学计量点之后，以滴定电对计算溶液的电极电势E 比较方便3、化学计量点时n1 n267滴定突跃范围计量点时电势影响滴定突跃范围的因素： 1、两电对转移的电子数； 2、两电对的条件电势68当n1=n2时，化学计量点的电势位于滴定突跃的中间；当n1n2时，计量点电势偏向电子得失数大的电对一方；两电对电势相差越大，突跃范围越大691.自身指示剂：例： 优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点。紫色 无色 深棕色 无色 2.510-6mol/L粉红色 2.510-6mol/L浅黄色有机溶剂中鲜明紫红色10.5.2 氧化还

21、原滴定指示剂70例：淀粉 + I3 深兰色配合物 （5.010-6mol/L显著蓝色） SCN- + Fe3+ FeSCN2+ ( 1 105mol/L 红色) 2. 特殊指示剂： 有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而可以指示终点。713氧化还原指示剂： In（Ox） + ne- In（Red） 讨 论氧化型和还原型物质的浓度改变与E有关：电位改变浓度比改变颜色改变 K2CrO7标准液 二苯胺磺酸钠(Red)二苯胺磺酸钠（Ox）Fe2+二苯胺磺酸钠72指示剂的选择原则：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内; 指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致.7

22、3一、 KMnO4法二、 K2Cr2O7法 三、 碘量法10.5.3 氧化还原滴定法的应用74一、KMnO4法：1原理：MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O 酸性条件KMnO4法常用来测无机物碱性条件KMnO4法常用来测有机物MnO4- +2H2O+ 3e MnO2+ 4OH- MnO4- + e MnO4 2-752应用： 直接法：测Fe2+，C2O42-，As（），H2O2 返滴定法：MnO2，PbO2间接法：待测物本身不具有氧化或还原性质 2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2+ 8H2O MnO2 + C2O42- (过量)+ 4H+ Mn

23、2+ + 2CO2+ 2H2OCa2+C2O42-(过量） CaC2O4 KMnO4滴定弱碱性 滤去沉淀 剩余C2O42- 2MnO4-+5C2O42-(剩余)+16H+ 2Mn2+ +10CO2+8H2O 763. KMnO4标准溶液的配制与标定 Na2C2O4, H2C2O42H2O, (NH4)2FeSO46H2O, 纯Fe丝等粗称KMnO4溶于水微沸约1h充分氧化还原物质KMnO4溶 液放置23天，用微孔玻璃漏斗滤去MnO(OH)2 KMnO4溶 液棕色瓶暗处保存KMnO4非基准试剂，不能用直接法配制成标准溶液77标定条件：温 度: 7080（低反应慢, 高H2C2O4分解）酸 度: 1moldm3H2SO4介质。 （低分解为MnO2, 高H2C2O4分解）滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化) （快KMnO4来不及反应）KMnO4的标定Permanganate titration4KMnO的标定Permanganate titration78二、 K2Cr2O7法E= +1.33V优点: K2Cr2O7容易提纯, 可直接称量配制标液基准物质 标液非常稳定； 滴定可在HCl介质中进行。在1 molL1 HCl溶液中, 电 对 的 = +1.00 V，而电对Cl2/Cl-的 = +1.3