电化学理论与方法电极溶液的界面结构与性质市公开课金奖市赛课一等奖课件

1、第4章 电极/溶液界面结构与性质第1页概述电毛细现象双电层微分电容双电层结构零电荷电位电极/溶液界面吸附现象内容第2页4.1 概述4.1.1 研究电极/溶液界面性质意义界面结构和性质对电极反应影响 界面电场对电极反应速度影响电解液性质和电极材料及其表面状态影响双电层产生巨大场强 影响电极反应速度两个方面溶液组成和浓度，电极材料物理、化学性质及其表面状态 界面结构 和性质 影响电极反应速度第3页理想极化电极：不发生任何电极反应电极体系。原因: 由外界输入电量全部都用来建立或改变界面结构和电极电位，因而既能够很方便地把电极电位改变到所需要数值，并可定量分析建立这种双电层结构所需电量。一些电极/溶液

2、体系在一定电势范围内，能够靠近理想极化。 4.1.2 理想极化电极 第4页4.2 电毛细现象电毛细现象：界面张力随电极电位改变现象。电毛细曲线：界面张力与电极电位关系曲线。测定：装置：毛细管静电计原理： 一、电毛细曲线及其测定 由不一样电极电位下测得汞高度h，界面张力与汞柱高度h成正比 。第5页电毛细曲线形状 界面张力使界面缩小。同种电荷之间排斥作用使带电界面界面张力比不带电时小 。电极表面电荷密度越大，界面张力就越小。第6页李普曼（Lippman）公式 二、电毛细曲线微分方程曲线左分支， 0，即电极表面荷正电 ；曲线右分支， 0，电极表面荷负电；在曲线最高点处， 0，即 ，对应电极电位称为“

3、零电荷电位”，惯用符号 表示。表面电荷密度q等于零时电极电位，即，与界面张力最大值相对应电极电位称为零电荷电位。（4.1）第7页双电层溶液一侧剩下电荷由正、负离子在界面层浓度改变所造成。 离子表面剩下量 三、离子表面剩下量 界面层溶液一侧垂直于电极表面单位截面积液柱中，有离子双电层存在时i离子摩尔数与无离子双电层存在时i离子摩尔数之差。 1、离子表面剩下量定义 第8页i离子在一定电极电位时离子表面剩下量，即 溶液一侧剩下电荷密度qs对应于界面层全部离子表面剩下量之和，即（1）改变组分i浓度，使化学位发生改变时，参加参比电极反应k离子浓度也会改变，从而参比电极电位发生改变。（2）改变其中一个离子

4、浓度，就必定引发带有相反电荷另一个离子发生对应浓度改变。（4.2）（4.3）第9页2、实际应用表示式正离子表面剩下量计算公式：负离子表面剩下量计算公式 ： 采取相对于同一溶液中参比电极相对电位。再依据化学位加和性，以电解质平均活度表示 。（4.4）（4.5）第10页详细求解步骤：（1）测量不一样浓度电解质溶液电毛细曲线；（2）从各条电毛细曲线上取同一相对电位下值，作出lna关系曲线；（3）依据lna曲线，求出某一浓度下斜率，即可经过式（4.4）、（4.5）求得该浓度下离子表面剩下量。第11页曲线右半部分：正离子表面剩下量随电极电位变负而增大；负离子表面剩下量则随电位变负出现很小负值。 改变符合

5、电极表面剩下电荷和正、负离子间静电作用规律。曲线左半部分：当电极表面带正电时，随电极电位变正，负离子表面剩下量急剧增大，正离子表面剩下量也随之增加。静电作用？其它作用？第12页4.3双电层微分方程一、双电层电容1、平行板电容 将理想极化电极作为平行板电容器处理，则电容器电容值为一常数，即（4.6）2、界面层微分电容 界面层电容是伴随电极电位改变而改变。含义：当有很小电量通人电极时，引发电极电位变为 。（4.7）第13页由Lippman方程可得：（4.8）式（3.8）称为Lippman第二方程。3、积分电容利用式（4.7）可求得任一电极电位下电极表面剩下电荷密度q （4.9）能够计算从零电位到某

6、一电位之间平均电容值 即，第14页（3.10）4、双电层电容测量交流电桥法5、微分电容曲线曲线上信息： (A)微分电容随溶液浓度和电极电位而改变。(B)在稀溶液中，微分电容曲线出现最小值。 (C)在零电荷电位附近电极电位范围内，微分电容随电极电位改变较为显著。 第15页4.4双电层结构 4.4.1电极/溶液界面基本结构电极/溶液界面存在两种相间相互作用: 静电作用 短程作用 1、紧密层结构理论静电作用 d为紧贴电极表面排列水化离子电荷中心与电极表面距离，即紧密层厚度。 若假定紧密层中介电常数为恒定值，则该层内电位分布是呈线性改变。 长程作用第16页2、分散层结构理论 考虑了电极和溶液中荷电粒子

7、热运动。 在静电作用和热运动作用下：双电层电容值： 为分散层电位差，其定义为距离电极表面一个水化离子半径处平均电位。（4.10）第17页4.4.2斯特恩（Stern）模型1、双电层结构理论模型 (1)亥姆霍兹平行板电容器模型 亥姆霍兹最先提出平行板电容器模型，认为在固体和液体界面上形成双电层，这两个电层相互平行且整齐排列，好像一个平行板电容器。 缺点：未考虑介质中反离子要 受热运动影响。反离子：在固体表面附近液体中与电位离子电性相反离子。电位离子：在固体表面上带电离子称为决定电位离子。第18页（2）古依查普曼扩散双电层模型关键点：（1）介质中反离子受到固体表面电荷静电吸引，使反离子趋向于表面。

8、（2）离子本身热运动而扩散开去，使反离子趋于均匀分布。第19页 古依查普曼扩散双电层模型正确反应了反离子在扩散层中分布情况。反离子逐步向外呈扩散状分布，在紧靠固体表面附近反离子数目较多，伴随离固体表面距离增大而降低，固相与液相间就形成一个扩散双电层。缺点： （1）假设反离子是点电荷，未考虑反离子是有一定体积，而且离子在溶液中是水合； （2）固体表面与反离子之间除静电作用外还有其它相互作用，没有考虑胶粒表面上固定吸附层。 理论计算微分电容值比试验测定值大得多，且解释不了微分电容曲线上平台区出现。优点：能很好解释微分电容最小值出现和电容随电极电位改变 第20页 （3）斯特恩双电层模型 引入Ster

9、n 层假定以后，古依查普曼扩散双电层理论更趋完善，被称为GCS理论。以后又出现有代表性称BDM理论。尽管如此，当前双电层理论还没有到达尽善尽美地步，仍在充实和完善之中。 该模型将Helmholtz模型与Guoy模型结合，认为溶液一侧带电层由紧密层和扩散层组成。 紧密层: 溶液中反离子及溶剂分子受到足够大静电力，范德华力或特征吸附力，而紧密吸附在固体表面上。其余反离子则组成扩散层。第21页2、斯特恩双电层方程式推导推导思绪 （1）从粒子在界面电场中服从波尔兹曼分布出发，假设离子与电极之间除了静电作用外没有其它相互作用；双电层厚度比电极曲率半径小得多，将电极视为平面电极处理，即认为双电层中电位只是

10、x方向一维函数。 （4.11）（4.12）第22页（2）忽略离子体积，假定溶液中离子电荷是连续分布。应用静电学中泊松(Poission)方程，把剩下电荷分布与双电层溶液一侧电位分布联络起来。（4.13）将式（3.12）代入式（3.13）得（4.14）利用数学关系式 可将式（4.14）写成 第23页随距离x增加， 值将逐步降低，即 积分结果为 （4.15）将上式从x=d到x=积分，并依据GCS模型图像可知：x=d时 ；x=时， （4.16）（4.17）第24页（3）将双电层溶液侧电位分布与电极表面剩下电荷密度联络起来。应用高斯定律，得到电极表面电荷密度q与电极表面电位梯度关系。 （4.18）因为

11、从x=0到xd区域内不存在剩下电荷， 与x关系是线性关系，故（4.19）将式（4.17）代入式（4.19），可得（4.20A）对于1-1价型电解质第25页对于z-z价型电解质， （4.20B）式（4.20）为GCS模型双电层方程。 假设d是不随电极电位改变常数。则紧密层电容值C紧为定值，即 它表明了分散层电位差数值（ ）和电极表面电荷密度（q）、溶液浓度（c）之间关系。第26页所以 （4.21）将上式代入（4.20A）中，得到（4.22） 式（4.22）就是电极/溶液界面双电层总电位差与关系式。第27页3、双电层方程式讨论（1）当电极表面电荷密度q和溶液浓度c都很小时，双电层中静电作用能远小于

12、离子热运动能。式（4.20）和（4.22）按级数展开，略去高次项，得（4.23）（4.24） 在很稀溶液中，c足够小时，由式（4.24）可得 。这表明此时剩下电荷和相间电位分布分散性很大，双电层几乎全部是分散层结构。 第28页若将分散层等效为平行板电容器，则由式（4.23）得（4.25）与平行板电容器公式 比较可知 （4.26） l为分散层有效厚度，表示分散层中剩下电荷分布有效范围。 l与呈 反比，与 呈正比。故c增加，l减小，电容C增大。第29页（2）当电极表面电荷密度q和溶液浓度c都比较大时，双电层中静电作用能远大于离子热运动能。 式（4.24）中右方第二项远大于第一项。能够认为双电层中分

13、散层占百分比很小，主要是紧密层结构。 （4.27）将式（4.27）改写成对数形式，则为时（4.28）时（4.29）A为常数， 第30页讨论：当相间电位 绝对值增大时， 也会增大，但 增加比 慢得多，当 绝对值增大到一定程度时， 可忽略；其次溶液浓度增加，也会使 减小。（3）依据斯特恩模型，能够从理论上估算表征分散层特征一些主要参数，有利于深入深入分析双电层结构。 第31页对斯特恩模型评价：优点：能很好反应界面结构真实情况。缺点：双电层方程推导中作了一些假设，得到方程式对界面结构描述只能是一个近似、平均结果，不能用作准确计算；对紧密层描述过于粗糙。3.4.3 紧密层结构1、电极表面“水化”和水介

14、电常数改变紧贴电极表面结构：紧贴电极表面第一层为定向排列水分子偶极子层；第二层是由水化离子组成剩下电荷层。水介电常数改变：第一层介电饱和，介电常数降低；第二层介电常数随距离增加增大，到水正常介电常数数值。 第32页2、没有离子特征吸附时紧密层结构特征吸附：溶液中离子可能因为与电极表面短程相互作用而发生物理吸附或化学吸附（或因非静电作用而发生吸附）。 离子发生特征吸附特点：大多数无机阳离子不发生特征吸附；阴离子除了F离子不发生特征吸附，其余离子都发生特征吸附。 外紧密层平面或外亥姆荷茨平面（OHP） d=x1+x2 第33页3、有离子特征吸附时紧密层结构内紧密层平面或内亥姆荷茨平面（IHP） 阴

15、离子水化程度较低，且能进行特征吸附，能够逸出水化膜，取代水偶极层水分子直接吸附在电极表面。第34页4.5 零电荷电位 1、零电荷电位定义电极表面剩下电荷为零时电极电位。 2、零电荷电位测量方法及影响原因（1）测量电毛细曲线 （2）依据稀溶液微分电容曲线最小值确定 。 影响原因：电极材料、电极表面状态、溶液组成（溶剂本性、溶液中表面活性物质存在，酸碱度、温度，氢和氧吸附等原因）。3、零电荷电位用途第35页（1）由零电荷电位判断电极表面剩下电荷符号荷数量。（2）电极/溶液界面许多主要性质是与电极表面剩下电荷符号和数量相关。4.6电极/溶液界面吸附现象特征吸附：因非静电作用而发生吸附。表面活性物质：

16、凡是能在电极溶液界面发生吸附而使界面张力降低物质叫表面活性物质。表面活性物质种类：溶液中离子、原子或分子。吸附现象对电极过程动力学影响： 表面活性粒子不参加电极反应时，它们吸附会改变电极表面状态和双电层中电位分布，使电极反应速度发生改变；参加反应时，影响到相关步骤动力学规律。 第36页4.6.1 无机离子吸附阴离子特征吸附对电毛细曲线影响（1）阴离子吸附与电极电位有亲密关系，吸附主要发生在比零电荷电位更正电位范围。 阴离子吸附量与电极电位之间关系示意图第37页（2）在同一个溶液中，加入相同浓度阴离子时，同一电位下界面张力下降程度不一样。 界面张力下降越多，表明该种离子表面活性越强。 常见阴离子

17、在汞电极上吸附能力次序： （3）阴离子吸附使电毛细曲线最高点，即零电荷电位向负移动，表面活性愈强离子引发负移程度也越大。 第38页 原因： 发生阴离子特征吸附时，因为吸附阴离子与溶液中阳离子之间静电作用而在溶液相中形成一个双电层，称为吸附双电层。有特征吸附时零电荷电位比没有特征吸附时向负移动了 值 。 第39页阴离子吸附对微分电容曲线影响： 阴离子吸附时，形成内紧密层结构，而使紧密层有效厚度 ，微分电容值 ，在零电荷电位附近和比零电荷电位正电位范围内，微分电容曲线比无特征吸附时 。第40页4.6.2 有机物吸附1、有机物吸附对界面结构与性质影响含有不一样叔戊醇1mol/LNaCl溶液中测得电毛

18、细曲线（1）在零电荷电位附近，界面张力下降，零电荷电位向正电位方向移动；原因：极性分子在电极表面吸附并定向排列，取代了定向吸附水分子，形成新附加吸附偶极子层，使电极表面剩下电荷为零时相间电位差发生改变。 （2）表面活性有机分子浓度越高，发生吸附电位范围越宽，界面张力下降越多。电毛细曲线： 第41页 微分电容曲线： 在零电荷电位附近，微分电容值下降，两侧出现电容峰值；伴随活性物质浓度增加（即吸附覆盖度增大），微分电容值降低越多。 当电极表面全部被有机分子吸附覆盖时，所测得电容值全部是被覆盖表面电容，因而出现极限值。 第42页2、吸附过程体系自由能改变 表面活性粒子能在界面吸附必要条件:吸附过程伴

19、伴随体系自由能降低。体系自由能改变主要有以下四方面：(1)活性粒子与溶剂间相互作用(2)活性粒子与电极表面相互作用 有机分子中碳氢链部分（憎水部分）逸出溶液，极性基团（亲水部分）留在溶液中，形成“非特征吸附”，使体系自由能降低。第43页(4)活性粒子与水偶极层相互作用 (3)吸附层中活性粒子相互作用 静电作用 指镜象力、色散力引发金属表面与离子及偶极子之间短程相互作用，以及表面剩下电荷与偶极子之间相互作用等。 化学作用 电极表面与活性粒子之间发生了一定程度电子转移，形成性质和强度靠近于化学键吸附键。 粒子间出现斥力时将使体系自由能升高，而出现引力，则体系自由能降低。 第44页影响活性粒子吸附主

20、要原因： 活性粒子化学性质及浓度、电极表面化学性质和表面剩下电荷密度。 有机分子吸附时，伴伴随水分子脱附，脱附过程将使体系自由能升高 。3、有机分子吸附特点(1)电极电位或电极表面剩下电荷密度影响 电极表面剩下电荷密度: 电极表面剩下电荷密度为零时有机分子含有最大吸附能力，吸附电位范围通常在零电荷电位附近。第45页对离子型活性物质，有机离子特征吸附电位范围通常向与离子电荷异号电位方向偏移。 电极电位对一些有机分子吸附排列方式也有重大影响 。 简单脂肪族化合物在整个吸附电位范围内，吸附方式没有显著改变； 芳香族和杂环化合物则在不一样电位下出现两种吸附方式。 (2)表面活性物质结构、性质与浓度影响 饱和脂肪族化合物表面活性在很大程度上取决于极性基团。 碳氢链数目相同脂肪族化合物，表面活性次序： 羧酸胺醇酯第46页 对碳原子数相同，支链不一样同素异构体支链越多，表面活性越小。含有相同极性基团时，芳香族化合物表面活性比脂肪族大，苯环数目增多，芳香族化合物表面活性也增