水环境化学水中无机物的迁移转化市公开课金奖市赛课一等奖课件

1、第三章水环境化学第二节水中无机污染物迁移转化内容关键点：污染物在颗粒物与水之间迁移水中颗粒物聚集沉淀和溶解氧化-还原配位作用第1页一、污染物在颗粒物与水之间迁移1水中颗粒物类别 (1)矿物微粒和黏土矿物矿物微粒: 主要指硅酸盐矿物，其中,石英(SiO2)、长石(KAlSi3O8)等矿物微粒.颗粒粗、不易碎裂， 缺乏粘结性。第二节水中无机污染物迁移转化黏土矿物:（云母、蒙脱石、高岭石）主要是铝镁硅酸盐，由其它矿物经化学风化而成，含有晶体层状结构、有粘性、含有胶体性质， 能够生成稳定聚集体。第2页 (2)金属水合氧化物Al、Fe、Mn、Si等水合氧化物，在水体中以无机高分子及溶胶等形式存在，表现出

2、主要胶体化学性质。全部金属水合氧化物能够结合水中微量物质,同时本身又趋于结合在矿物微粒和有机物界面上（3）腐殖质带负电荷高分子弱电解质，含有COOH、OH等。在高pH，低离子强度条件下，羟基、羧基易离解，形成负电荷相互排斥，构型伸展，亲水性强。在低pH、较高离子强度条件下，各官能团难以离解，高分子趋于卷缩，亲水性弱，因而趋于沉淀或凝聚。第3页有机质结构黏土单元结构模型片层结构，多孔结构第4页（4）悬浮沉积物 各种环境胶体物质聚集体，组成不固定；可沉降进入水体底部，也可再悬浮进入水中。（5）其它 湖泊中藻类、污水中细菌、病毒、废水中表面活性剂或油滴。第5页表面吸附胶体含有巨大比表面和表面能，胶体

3、表面积越大，吸附作用越强。属于物理吸附。离子交换吸附水体中大部分胶体带负电荷，轻易吸附各种阳离子，胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量其它阳离子，称为离子交换吸附作用，属于物理化学吸附。 离子交换吸附含有可逆性，不受温度影响，交换能力与溶质性质、浓度和吸附剂性质相关。2水环境中颗粒物吸附作用（1）几个吸附作用概念第6页专属吸附指在吸附过程中，除了化学键作用外，还有加强憎水键和范德化力或氢键作用。该作用能够使表面电荷改变符号，还能够吸附一些同号电荷离子。图3-5氧化物表面配位吸附模式 配合离子、无机高分子、有机离子、 有机高分子专属吸附比较强烈；水合氧化物胶体对金属离子有较强专属吸。 第7页项

4、 目离子交换专属吸附发生吸附表面净电荷符号金属离子所起作用吸附时所发生反应发生吸附时要求体系PH值吸附发生位置对表面电荷影响动力学-反离子阳离子交换零电位点扩散层无快、可逆-、0、+配位离子配位体交换任意值内层可变慢、部分不可逆水合氧化物对金属离子专属吸附与非专属吸附区分第8页吸附：指溶质在胶体界面层浓度升高现象，水体中颗粒物对溶质吸附是一个动态平衡过程。在一定温度下，当吸附到达平衡时，颗粒物表面上吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度 (C) 之间关系用吸附等温式表示。（2）吸附等温线和等温式 H型（ Henry）等温式：F型（Freundlich）等温式：用对数表示： 式中：K分配系数第9页L型

5、（Langmuir）等温式 G0单位表面饱和吸附量。A常数)/(0CACGG+=)/1)(/(/1/100CGAGG+= 当溶质浓度甚低时,展现H 型；浓度较高时，表现为 F 型; 统一起来属于L 型不一样区段。整理可得：第10页影响吸附原因 溶液pH值： 普通情况下颗粒物对重金属吸附量随 pH值升高而增大；当溶液pH超出某元素临界pH值时，元素在溶液 中水解、沉淀会起主要作用。 (p175,表39） 颗粒物粒度和浓度： 吸附量随粒度增大而降低；当溶质浓度范围固定时，吸附量随颗粒物浓度增大而降低。 温度改变、几个离子共存等影响。 第11页(3) 氧化物表面吸附配合模式 20世纪70年代Stum

6、m、Shindler等人提出，悬浮颗粒物对水体中带电粒子吸附都能够由表面络合反应概括。如金属氧化物表面每平方纳米含有410个氢氧根配离子。质子解离等电点，ZCP第12页 假如能够求出平衡常数数值，由溶液pH值和离子浓度可求得表面吸附量和对应电荷。第13页第14页3、沉积物中重金属释放 沉积物中重金属重新进入水体，可产生二次污染。诱发原因主要有： （1）碱金属和碱土金属离子将吸附在颗粒物表面重金属离子置换出来，是重金属解吸主要路径之一。 （2）氧化还原条件改变，使金属以水合离子解吸。有机厌氧环境，铁锰氧化物还原溶解，易使结合金属释放出来。 （3）水环境pH值降低，造成：）H+离子竞争吸附作用；）

7、在低pH值条件下，金属难溶盐以及配合物溶解。 （4）废水中配合剂含量增加，与重金属形成稳定可溶性配合物，使重金属从固体颗粒上解吸下来重新进入水体.第15页青海段黄河水甘肃段黄河水郑州段黄河水山东段黄河水第16页胶体颗粒聚集基本作用力：两胶体颗粒在相互靠近时产生会各种作用力，如多分子范德华力、双电层静电斥力和水化膜阻力等，其综合效应使颗粒物发生聚集。二、水中颗粒物聚集两个概念： 凝聚 - 由电解质促成聚集 絮凝 - 由聚合物促成聚集 水体中胶体颗粒是处于分散状态,还是相互聚集结合成更粗粒子，决定着胶体粒度及其表面污染物分布改变规律，也影响到其迁移输送和沉降归宿距离和去向。第17页1.胶体颗粒凝聚

8、基本原理 DLVO理论关键点:（Derjagin、Landau、Verwey、Overbeek四人提出关于胶体稳定性理论)(1)胶体粒子间相互吸引力是范得华力（VA） ，主要为色散力。胶粒中含有大量分子，所以胶粒间引力是各分子所贡献总和，其大小与距离三次方成反比；(2)胶体粒子间排斥是因为带电胶粒所含有相同电荷之间斥力（VR），其大小取决于电荷数目和相互距离。第18页（3）当胶体粒子相互靠近时，假如粒子间引力大于粒子间排斥力，则溶胶发生聚沉，是不稳定；反之，溶胶是稳定。当粒子相互聚集在一起时，必须克服一定能垒（VT= VR+ VA）。粒子能量小于能垒粒子能量大于能垒第19页 两个离子靠得很近时

9、，还要考虑水化膜阻力。说明：不一样离子强度有不一样VR曲线，随离子间距离呈指数下降；VA与离子强度无关，只随颗粒间距离改变；不一样离子强度有不一样VT曲线；离子强度小，综合位能线上出现较大位能峰，排斥力占优势，体系保持稳定；离子强度大，双电层被压缩，Vmax降低，部分颗粒可超越该能峰。第20页（1）适用条件： 物质本性不一样、粒径不等、电荷号不一样、电位高低不等分散体系。（2）主要论点：A 电荷符号相异胶体微粒靠近靠近时，吸引力占优势；B 电荷符号相同,但电性强弱不等时，位能曲线上能峰取决于荷电较弱，电位较低一方；在异体凝聚时，只要有一个胶体稳定性甚低，电位到达临界状态，就会发生快速凝聚。2、

10、异体凝聚理论第21页水环境和水处理条件下颗粒物聚集方式（1）压缩双电层凝聚 水中电解质浓度增大而离子强度增大，压缩扩散层，颗粒物吸引而聚集。（2）专属吸附凝聚 胶体颗粒专属吸附异电离子化合态，降低表面电位，产生电中和现象，使颗粒物聚集。（3） 胶体相互凝聚电荷相反两种胶体相互吸引凝聚。（4） “边对面”絮凝黏土矿物颗粒呈板状，板面荷负电，边缘荷正电， 各颗 粒边面之间可由静电引力结合。第22页（5）第二极小值絮凝（6）聚合物粘结架桥絮凝（7）无机高分子絮凝（8）絮团卷扫絮凝（9）颗粒层吸附絮凝（10）生物絮凝 生物絮凝水中藻类、细菌等微小生物体含有胶体性质，带有电荷，能够发生凝聚作用。第23页

11、 金属化合物在水中迁移能力能够用溶解度衡量。 水体中各种矿物质溶解和沉淀恪守溶度积标准。 平衡计算结果与实际测定值相差原因是自然环境非均相沉淀和溶解过程影响原因极其复杂。主要表现为:(1)一些非均相平衡过程迟缓，在动态环境下不易到达平衡；(2)在给定条件下形成相，不一定是热力学所预测稳定相； (3)可能存在过饱和现象，即物质溶解量大于溶解度极限值；(4)固体溶解所产生离子可能在溶液中深入发生反应；(5)引自不一样文件平衡常数有差异。三、沉淀和溶解第24页1. 金属氧化物和氢氧化物 金属氢氧化物沉淀有各种形态，其环境行为差异较大，并直接与PH值相关。由溶度积：任意Me上式表明:金属氧化物和氢氧化

12、物溶解度与溶液pH值呈线性关系。-+=nOHMSOHMnn)()(nnSPOHMK-+=nSPnOHKM-+=lglglglglglg+-+-=+-=-HnKnKOHnKMWSPSPnnpHnpKpKpCWSP+-=第25页 令：金属离子最大浓度Men+=1.0mol/L,可得溶液中金属离子浓度对数与PH关系图3-10lgMen+=npKw-pKsp-npH图中:当n=+3,+2,+1时,直线斜率依次为-3,-2,-1.第26页 在计算氧化物或氢氧化物溶解度时,还应该考虑金属离子与羟基配合作用影响.以Pb为例:第27页 图中阴影线为PbO与总溶解态铅,包含Pb2+、PbOH+、Pb(OH)20

13、、Pb(OH)3-相平衡界限.含有两性特征氧化物和氢氧化物固体,与质子和羟基离子均可反应。故存在有一个pH值，在该pH值溶解度最小.第28页2、硫化物二者相加可得：溶度积更小难溶化合物，表311，p188，只要水环境中有S2-，重金属离子都能够去除第29页3碳酸盐（以CaCO3为例）只考虑固相和液相，把H2CO3*看成不挥发酸处理,其CT为常数，CaCO3溶解度: CaCO3 = Ca2+ + CO32+ KSP = Ca2+ CO32- = 10-8.23已知： 由此可绘制出lgMe2+对PH曲线图。(1)封闭体系:第30页 封闭体系，只考虑固-液平衡，CT为常数条件，金属Me碳酸盐MeCO

14、3溶解度与介质PH关系曲线。第31页在纯水中，CaCO3（S）溶解度溶质有：Ca2+、H2CO3*、HCO3-、CO32-、H+ 和 OH-. Ca2+ = HCO3- + H2CO3* + CO32- = CT依据电中性标准： H+ + 2Ca2+ = HCO3- + 2CO32- + OH- 依据CaCO3（S）溶度积:将Ca2+ = CT代入 其中:可得:-lgCa2+ = 0.5pKSP0.5p2据此能够绘制pc-pH图第32页当 pH pK2 10.33时 21, lgCa2+ = 0.5 lg KSP 则，lgCa2+ = 0.5lgKSP0.5lgk20.5pH 当pK1 pH

15、p K2时第33页则 lgCa2+ = 0.5lgKSP 0.5lgK1k2 pH 当 pH pK1时 K1K2 / H+2第34页(2)开放体系CaCO3暴露在含有CO2气相中，大气中pCO2固定，溶液中CO2浓度也对应固定。依据亨利定律和前面讨论:依据溶度积关系则：由此式能够绘制出pc-pH图(见图3-14)201COHTpKCa=20223COHpKCOaa=-第35页 小 结难溶盐在天然水体中存在一系列沉淀溶解平衡，各组分在一定条件下浓度与难溶盐溶度积和碳酸平衡相关。第36页 环境氧化还原性质对污染物迁移转化影响： 厌氧性湖泊，其湖下层元素都将以还原形态存在；碳还原成4价形成CH4；氮

16、形成NH4；硫形成H2S；铁形成可溶性Fe2+。 表层水因为能够被大气中氧饱和，展现氧化性，假如到达热力学平衡状态，上述元素将以氧化态存在：碳成为CO2；氮成为NO3-；铁成为Fe(OH)3沉淀；硫成为SO42-。 显然这种改变对水生生物和水质影响很大。四氧化-还原第37页第38页1. 电子活度和氧化还原电位 (1)电子活度概念 酸碱反应 pH定义为： pH = -log(H+) 氧化还原 pE定义为：pE = -log(e) ,e(电子活度) 热力学定义: 依据 ：半电池反应 2H+(aq)+ 2e = H2 (g) 当反应全部组分活度为1单位，反应自由能改变G定义为零。即:在H+(aq)为

17、1个单位活度与H2为1.0130105 Pa (活度1)平衡介质中，电子活度为1，则pE = 0.0。 pE越小，电子浓度越高，体系提供电子倾向就越强。反之，pE越大，电子浓度越低，体系接收电子倾向就越强。第39页 (2)氧化还原电位E与pE关系 Ox + n e = Red依据Nernst方程， 反应平衡时，定义：平衡常数K可表示为：则第40页(25)在热力学标准状态下:取负对数后可得:依据 Nernst 方程,可得pE普通表示式:第41页 水氧化还原程度边界条件： 水氧化程度 1.0130105Pa 氧分压 水还原程度 1.0130105Pa 氢分压 2天然水体pE-pH图(1)氧化程度:

18、pE = 20.75-pH(2)还原程度:第42页假定溶解性铁最大浓度为1.010-7mol/LFe(OH)3(S)和Fe(OH)2(S)边界 Fe(OH)3 (S) + H+ + e = Fe(OH)2 (S) lgK =4.62 pE pH 图pE = 4.62 pH (1)Fe(OH)2(S) 和 FeOH+ 边界 Fe(OH)2(S) + H+ = FeOH+ + H2O lgK =4.6 K= Fe(OH)+/ H+， pH = 4.6 - logFe(OH)+ 将Fe(OH)+ = 1.010-7 mol/L代入，得： pH = 11.6 (2)以Fe为例第43页 总可溶性铁浓度为

19、1.010-7mol/L 水中铁pE-pH图第44页pE = 17.9 - 3pH - logFe2+ 将Fe2+=1.010-7 mol/L代入 pE = 24.9 - 3pH (3) Fe(OH)3(S) Fe2+边界 Fe(OH)3(S) + 3H+ + e = Fe2+ + 3H2OlgK =17.9Fe(OH)3(S)和FeOH+边界 Fe(OH)3(S) + 2H+ + e = FeOH+ + 2H2O lgK =9.25 将FeOH+以1.010-7 mol/l-1代入 pE = 16.25 - 2pH (4)第45页Fe3+和Fe2+边界 Fe3+ e = Fe2 lgK =

20、13.1 表明与pH 无关。（5）边界条件为Fe3+ = Fe(OH)2+ pH = 2.4 (6) Fe3+和Fe(OH)2+边界 Fe3+ H2O = Fe(OH)2+ + H+ lgK = -2.4第46页Fe2+与FeOH+边界 Fe2+ H2O = FeOH+ + H+ lgK= -8.6pH = 8.6 (7)Fe2+与Fe(OH)2+边界 Fe2+ H2O = Fe(OH)2+ + H+ + e lgK = -15.5 pE = 15.5 - pH (8)第47页Fe(OH)2+与Fe(OH)3(S)边界 Fe(OH)3(S) + 2H+ + = FeOH2+ + 2H2O得：p

21、H = 4.7 (9)lgK = 2.4将【 FeOH2+ 】= 1.010-7 mol/L-1代入第48页 经过计算和作图（图316）可见：在高H+活度，高电子活度酸性还原介质中，Fe2+为主要形态。（酸性还原性介质）高H+活度，低电子活度酸性氧化介质中, Fe3+为主要形态。（酸性氧化性介质）低酸度氧化介质，Fe(OH)3(S)为主要形态。碱性还原介质，Fe(OH)2(S)为主要形态。第49页应用实例第50页水体主要氧化剂：O2、Fe(+3)、Mn(+4)、S(+6)、CO2等;水体主要还原态：H2O、Fe(+2)、Mn(+2)、S(-2)、有机物等;3.天然水pE和决定电位决定电位：复杂

22、系统中，某个单体系含量远远超出其它体系，该单体系电位几乎等于混合体系pE，被视作决定电位.普通天然水体溶解氧是“决定电位”物质，在有机污染物积累厌氧体系，有机物是“决定电位”物质.介于二者之间者，则决定电位为溶解氧体系和有机物体系结合。第51页若水中： po2 = 0.21105 Pa, H = 1.010-7 mol/L, pE = 20.75 + lg(po2/1.013105)0.25H+ = 13.58 （好氧水，有夺取电子倾向） 计算天然水中pE：pE = pEo + lg（pCO20.125.H+/pCH40.125) = 2.87 + lgH+ = -4.13说明是一还原环境，有

23、提供电子倾向。pEo = 2.87 若在一个有微生物作用产生CH4及CO2厌氧水中，假定 pco2 = pCH4，pH = 7.00，相关半反应为：第52页 天然水表层pE为13.58左右，该值随溶解氧降低而降低，因而表层水呈氧化性环境；深层水及底泥呈还原性环境；同时，天然水pE随pH 降低而增大。第53页4无机氮化合物氧化还原转化水中氮形态主要是：NH4+、NO2-、NO3-等。假设总氮浓度为1.0010-4mol/L，水体 pH = 7.00 lgNO2- = -38.92 + 6pE (2) (1)较低pE时（pE 7， NO3-是主要形态，则 lgNO3- = -4.00 (7) 用N

24、O3-=1.0010-4 mol/L代入前式，得 lgNO2- = 10.30 - 2pE (8)第57页类推，代入前式得到:lgNH4+ = 45.20 - 8pE (9) 在lgX-pE坐标系中,利用方程式(1)(9)，作图可得水中溶解态氮形态分布.第58页5无机铁氧化还原转化天然水中铁主要以Fe(OH)3(S)和Fe2+形态存在，设总溶解铁浓度为1.0010-3 mol/L Fe3+ + e = Fe2+ pEo = 13.05 pE = 13.05 + lg当 pE pEo，则Fe3+ pEo，则 Fe3+ Fe2+, Fe3+ = 1.0010-3 mol/L (3) lgFe3+

25、= -3.0 lgFe2+ = 10.05 pE (4)当 pE 14,Fe3+ 占优势.第60页6水中有机物氧化水体有机物经过微生物作用，逐步降解转化成无机物。微生物利用水中溶解氧对水中有机物进行有氧降解，能够表示为： CH2O + O2 CO2 + H2O 有氧降解产物为H2O、CO2、NO3-、SO42-。当水中有机物增多，溶解氧降低，可能发生缺氧降解，主要产物为NH4-、H2S、CH4等，使水质深入恶化。天然水体有自净能力,其过程见(图 3-20).第61页 河流水质改变所经历五个经典区段:清洁区、分解区、腐败区、恢复区、清洁区。第62页天然水体配合作用特点: 天然水体有许多阳离子和阴

26、离子，其中一些阳离子是良好配合物中心体，一些阴离子则可作为配位体, 所形成配合物对重金属迁移转化和毒性有主要影响。 天然水体主要无机配位体: OH、Cl 、CO32、F、S2; 有机配位体: 包含动植物组织天然降解产物，如氨基酸、腐殖酸；生活废水中洗涤剂、清洁剂、NTA、EDTA、农药和大分子环状化合物.五、配位作用第63页配合物类型 配合物 螯合物 单核：Cu(NH3)42+ 多核：(H2O)4FeFe(H2O)44+(SO4)2 配位键呈五元、六元环状如：EDTA:乙二胺四乙基钠盐天然水体配合物类型：乙二胺二齿配体（螯合物）第64页1.配合物在溶液中稳定性配合物在溶液中稳定性是指配合物在溶

27、液中离解成中心离子和配位体，当离解到达平衡时离解程度大小。配合物逐层生成常数（或逐层稳定常数）和累积稳定常数（累积生成常数）是表征配合物在溶液中稳定性主要参数。第65页K1、K2称为逐层生成常数，或逐层稳定常数。2称为累积稳定常数，或累积生成常数。M ML ML2 Mli. MLnLK1 L K 2LKiLKn2in上述稳定常数概念可推广任意配合物重金属与水中配体形成配合物之后，其水溶性和移动性增大，因而生物毒性增加；当与颗粒物上配体形成配合物后，水溶性减小，吸附性增加。第66页2.羟基对重金属离子配合作用第67页由以上四式可得:第68页Cd2+在不一样PH值下形态分布 当pH8时，镉以Cd2+形态存在；PH8时,开始形成配离子Cd(OH)+；pH约为10时，Cd(OH)+抵达峰值；pH至11时， Cd(OH)2抵达峰值；pH12时， Cd(OH)3- 抵达峰值；pH13时，Cd(OH)42-占优势。第69页Cl-离子与重金属离子（以任意Me2+为例）配合反应主要有： Me2+ + Cl- MeCl- Me2+ + 2Cl- MeCl2 Me2+ + 3Cl- MeCl3- Me2+ + 4Cl- MeCl4- 含Me配离子形态与pCl值相关，在低pCl值