hx04多组分系统热力学

1、2022/9/15 物理化学核心教程电子课件第四章 多组分系统热力学纯B实际曲线服从henry定律2022/9/15 第四章 多组分系统热力学4.1 多组分系统的组成表示法4.2 偏摩尔量4.3 化学势4.4 气体及其混合物中各组分的化学势4.5 稀溶液的两个经验定律 4.6 液态混合物及稀溶液的化学势4.7 稀溶液的依数性4.8 相对活度的概念2022/9/15 4.1 多组分系统的组成表示法1. 混合物和溶液2. 多组分系统的组成表示法2022/9/15 4.1.1 混合物和溶液什么是混合物？ 系统中任一组分在热力学上可用相同方法处理，有相同的标准态，相同的化学势表示式。什么是溶液？ 系统

2、中各组分在热力学上用不同方法处理，其标准态不同，化学势表示式不同，分别服从不同的经验规律。混合物有液态、固态和气态之分溶液有固态、液态之分，无气态溶液。2022/9/15 4.1.1 混合物和溶液什么是溶剂和溶质？溶剂（solvent） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂（solvent） 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。将气态或固态物质称为溶质（solute） 2022/9/15 4.1.2 多组分系统的组成表示法1. B的物质的量浓度 溶质 B 的物质的量与溶液体积V 的比值称为溶质 B 的物质的量浓度，或称为溶质 B 的浓度.物质的量浓度的单

3、位或浓度的符号可表示为2022/9/15 4.1.2 多组分系统的组成表示法2. 溶质B的质量摩尔浓度 溶质 B 的物质的量与溶剂 A 的质量 的比值称为溶质 B 的质量摩尔浓度.质量摩尔浓度的单位 因质量摩尔浓度不受温度的影响,故在电化学中用得较多。或2022/9/15 4.2 偏摩尔量1. 单组分与多组分系统的区别2. 偏摩尔量的定义3. 偏摩尔量的加和公式2022/9/15 4.2.1 单组分与多组分系统的区别单组分系统的广度性质具有加和性若1 mol单组分B 物质的体积为则2 mol单组分B 物质的体积为而1 mol单组分B 物质和1 mol单组分C 物质混合,得到的混合体积可能有两种

4、情况:形成了混合物形成了溶液2022/9/154.2.1 单组分与多组分系统的区别 例如: 实验证明，T、p一定时，在20%的酒精溶液中，加1mol 纯水，测得体积增量不等于1mol纯水的体积，V = 17.67cm3 18.072cm3。同理：在20%乙醇溶液中，加入1mol纯乙醇，V=55.40cm358.282cm3。所以乙醇和水的均相混合液的体积就不等于各纯组分之和，即 2022/9/154.2.1 单组分与多组分系统的区别 一组实验结果：一定T、p下（20,101325Pa），将乙醇和水以不同比例混合，使溶液总量为100g，测量不同浓度时溶液总体积，结果如下表所示。2022/9/15

5、4.2.1 单组分与多组分系统的区别 得出 (1) 乙醇和水均相混合液的体积不等于各组分在纯态时的体积之和。即 (2) 浓度不同，即各组分物质量不同，总体积不同。多组分均相体系的体积是T、p及各组分物质的量n1、n2、nk的函数。同样其它容量性质U、H、S、G、F也是如此。所以任一容量性质以 X 表示为 X = f (T, p, n1 n2nk) 2022/9/15 4.2.2 偏摩尔量的定义多组分系统的广度性质是温度、压力和组成的函数2022/9/15 4.2.2 偏摩尔量的定义在等温、等压条件下 在等温、等压条件下，保持除B以外的组分不变，改变B物质的量所引起广度性质X的变化率。2022/

6、9/15 4.2.2 偏摩尔量的定义偏摩尔量定义 称为物质B的某种广度性质X的偏摩尔量 即在等温、等压条件下，保持除B以外的其他组分不变，改变B物质的量所引起广度性质X的变化率。2022/9/15 4.2.2 偏摩尔量的定义多组分系统常用广度性质偏摩尔量的定义2022/9/154.2.2 偏摩尔量的定义2. 物理意义(可有两种理解方式) (1) 等温等压条件下，在无限大量的组分一定的某一体系加入1mol B物质所引起的体系容量性质X 的改变值，称B物质的偏摩尔量。这实际上是偏摩尔量的概念； (2) 在等温等压条件下，在组成一定的有限量体系中，加入无限小量dnB mol的B物质后，体系容量性质X

7、 改变了dX, dX与dnB的比值就是 XB,m；(由于只加dnB，所以实际上体系的组成未变) 2022/9/154.2.2 偏摩尔量的定义(4) 偏摩尔量是两个广度性质X、nB之比，因此它是一强度性质，与体积的量无关。 2022/9/15 4.2.3 偏摩尔量的加和公式已知保持温度和压力不变，代入偏摩尔量的定义式 保持系统的组成不变，同时加入各物质，直至各物的量为：2022/9/15 4.2.3 偏摩尔量的加和公式偏摩尔量的加和公式 偏摩尔量的加和公式揭示了多组分系统中各个广度性质的总值与各组分的偏摩尔量之间的关系。 对于二组分系统，其广度性质体积的总值等于各组分的偏摩尔体积之和，即2022

8、/9/15 4.2.3 偏摩尔量的加和公式用偏摩尔量的加和公式，求系统的广度性质2022/9/15 4.3 化学势1. 多组分系统的热力学公式2. 化学势的定义3. 化学势与温度和压力的关系2022/9/15 4.3.1 多组分系统的热力学公式多组分系统各热力学函数与组成有关写成全微分形式2022/9/15 4.3.1 多组分系统的热力学公式代入单组分系统的热力学基本公式,得2022/9/15 4.3.2 化学势的定义 化学势的广义定义： 化学势的广义定义是保持热力学函数的特征变量和除B以外的其他组分不变时，热力学函数对B物质的量求偏导。2022/9/15 4.3.2 化学势的定义 把化学势的

9、广义定义代入热力学函数的微分式：多组分系统热力学基本公式比单组分多了最后一项即保持B的化学势不变，略改变B的物质的量，引起热力学函数的改变。2022/9/15 4.3.2 化学势的定义 化学势的狭义定义：化学势的狭义定义就是偏摩尔Gibbs自由能 这个化学势今后用得很多，因为大部分实验是在等温、等压下进行的。 用化学势可以判断化学变化或相变化的方向和限度。2022/9/15 4.3.3 化学势与温度、压力的关系 1. 化学势与温度的关系已知则物质B的偏摩尔熵2022/9/15 4.3.3 化学势与温度、压力的关系 2. 化学势与压力的关系已知则物质B的偏摩尔体积2022/9/15 4.4 气体

10、及其混合物中各组分的化学势1. 单种理想气体的化学势2. 混合理想气体的化学势3. 非理想气体的化学势2022/9/15 4.4.1 单种理想气体的化学势单种理想气体的化学势偏摩尔量就等于摩尔量等式双方积分，从标准压力积到实际压力2022/9/15 4.4.1 单种理想气体的化学势这就是单种理想气体化学势的表示式是理想气体的化学势，是温度、压力的函数是理想气体在标准压力和温度T时的化学势因压力已指定，所以它仅是温度的函数这个状态是气体的标准态它的数值与气体的种类和温度有关2022/9/154.4.1 单种理想气体的化学势2022/9/15 4.4.2 混合理想气体的化学势将单种理想气体化学势式

11、中的压力用分压代替，得是混合气体中B的化学势，是温度、压力的函数是气体B在标准压力和温度T时的化学势因压力已指定，所以它仅是温度的函数是气体B在混合理想气体中的分压它的数值与气体B的种类和温度有关这个公式可以作为理想气体混合物的热力学定义式2022/9/15 4.4.2 混合理想气体的化学势根据Dalton分压定律代入上式，得是B组分在T，p 和处于纯态时的化学势是混合理想气体中B组分的摩尔分数显然这不是标准态2022/9/15 4.4.3 非理想气体的化学势 将气体的压力用逸度代替，得非理想气体化学势表示式对单种非理想气体逸度也称为校正压力，f 称为逸度因子是单组分或混合非理想气体中B组分的

12、逸度对非理想气体混合物2022/9/15 4.5 稀溶液的两个经验定律1. Raoult 定律2. Henry 定律2022/9/15 4.5.1 Raoult定律法国化学家 Raoult 根据实验归纳出了一个定律 定温下,稀溶液中,溶剂的蒸汽压等于纯溶剂的蒸汽压乘以溶剂的摩尔分数。 Raoult 定律的数学表达式 当溶液中只有两个组分, 或2022/9/15 4.5.1 Raoult定律使用 Raoult 定律时应注意：1. 该定律只适用于稀溶液2. 该定律只能计算溶剂的蒸汽压3. 若溶剂分子有缔合现象,其摩尔质量仍用其气态分子的摩尔质量。4. 该定律适用于不挥发的非电解质溶液5. 该定律也

13、分别适用于A, B两种液体形成的稀溶液,即2022/9/15 4.5.2 Henry定律英国化学家 Henry 根据实验归纳出了一个定律 一定温度和平衡状态下,气体在液态溶剂中的溶解度与该气体的平衡分压成正比. Henry 定律的数学表达式 平衡时,气体B在溶液表面上的分压 气体B的浓度用摩尔分数表示时的Henry系数 Henry系数值与温度、压力、溶质、溶剂的性质有关2022/9/15 4.5.2 Henry定律 Henry 定律的数学表达式与浓度的表示式有关当气体B的浓度用摩尔分数表示时 都称为Henry系数当B的浓度用质量摩尔浓度表示时当B的浓度用物质的量浓度表示时 显然三个Henry系

14、数的数值和单位都不同2022/9/15 4.5.2 Henry定律使用 Henry 定律时应注意：1. 该定律只适用于稀溶液2. 该定律只能计算气体溶质在液面的分压， 如有多种气体溶解，在总压不大时，该定律可适用于每一种气体。3. 气体溶质在气相和液相必须有相同的分子状态。4. 升高温度或降低分压,气体溶解度下降,溶液越稀,与Henry定律符合得越好。2022/9/15 4.6 理想液态混合物及稀溶液的化学势1. 理想液态混合物2. 理想液态混合物中任一组分的化学势3. 稀溶液中各组分的化学势2022/9/15 4.6.1 理想液态混合物什么是理想液态混合物? 在等温、等压条件下，任一组分在全

15、部浓度范围内，都符合Raoult定律的多组分液态系统.用公式表示为：任一组分在纯态时的饱和蒸汽压任一组分在混合物中的蒸汽压 形成液态混合物的主要原因是，各组分的分子在大小和相互作用能方面十分相似。2022/9/15 4.6.1 理想液态混合物理想液态混合物性质：总体积等于各纯组分的体积之和混合前后总焓值不变，没有混合热混合是自发的，有理想的混合熵混合Gibbs自由能小于零，混合是自发的2022/9/15 4.6.2 液态混合物中任一组分的化学势液态混合物与气相达平衡时设气相为混合理想气体液态混合物中服从Raoult定律代入上式对纯液体代入上式2022/9/15 4.6.2 液态混合物中任一组分

16、的化学势这公式可作为液态混合物的定义式由于液体受压力影响不大，引入近似则上式为这是液态混合物中任一组分B的化学势表示式是液态混合物中任一组分B的化学势标准态仅是温度的函数2022/9/15 4.6.3 稀溶液中各组分的化学势什么是理想稀溶液？ 在一定的温度、压力和浓度的范围内，溶剂服从Raoult定律，溶质服从henry定律。溶剂A的标准态，是标准压力下的纯溶剂 稀溶液中溶剂A的化学势忽略压力的影响2022/9/15 4.6.3 稀溶液中各组分的化学势是温度、压力的函数。当稀溶液中溶质B的化学势1. 溶质B的浓度用摩尔分数表示仍能服从henry定律的那个假想状态的化学势2022/9/15 4.

17、6.3 稀溶液中各组分的化学势溶质的标准态纯B溶液中溶质的标准态（浓度为摩尔分数）实际曲线服从Henry定律2022/9/15 4.6.3 稀溶液中各组分的化学势是温度、压力的函数。当稀溶液中溶质B的化学势2. 溶质B的浓度用质量摩尔浓度表示仍能服从henry定律的那个假想状态的化学势2022/9/15 4.6.3 稀溶液中各组分的化学势溶液中溶质的标准态（浓度为质量摩尔浓度）实际曲线1.0溶质标准态2022/9/15 4.6.3 稀溶液中各组分的化学势是温度、压力的函数。当稀溶液中溶质B的化学势3. 溶质B的浓度用物质的量浓度表示仍能服从henry定律的那个假想状态的化学势2022/9/15

18、 4.6.3 稀溶液中各组分的化学势溶液中溶质的标准态（浓度为物质的量浓度）实际曲线1.0溶质标准态2022/9/15 4.6.3 稀溶液中各组分的化学势稀溶液中溶质B的化学势 溶质B的浓度表示方法不同，其化学势的表示式也不同但三个假想的标准态化学势不同其化学势是相同的2022/9/15 4.7 稀溶液的依数性1. 溶剂蒸气压降低2. 凝固点降低3. 沸点升高4. 渗透压2022/9/15 4.7.1 溶剂蒸汽压降低何谓依数性? 有哪些表现? 稀溶液的某些性质只与非挥发性溶质的质点数有关,而与质点的性质无关。 主要表现在:1. 溶剂蒸气压降低2. 溶剂凝固点降低3. 溶液沸点升高4. 渗透压2

19、022/9/15 4.7.1 溶剂蒸气压降低溶剂蒸气压降低的计算根据Raoult定律设只有一种非挥发溶质则 溶剂蒸气压下降的数值与溶质的摩尔分数成正比,而与溶质的性质无关2022/9/154.7.1 溶剂蒸气压降低 蒸气压降低原因：在纯溶剂中加入溶质后减小了单位体积和单位表面上溶剂分子的数目，因而减小了单位时间内可能离开液相表面而进入气相的溶剂分子数目，以致溶剂与其蒸气在较低的溶剂的蒸气压力即可达到平衡，即溶液中溶剂的蒸气压较纯溶剂的蒸气压低。 2022/9/15 4.7.1 溶剂蒸气压降低溶剂蒸气压降低的本质根据稀溶液中溶剂化学势的表示式在稀溶液中所以由于稀溶液中,溶剂的化学势小于纯溶剂的化

20、学势,因而导至依数性的产生。2022/9/15 4.7.2 凝固点下降什么是凝固点? 在大气压力下，纯物固态和液态的蒸气压相等，固-液两相平衡共存的温度。 稀溶液的凝固点是指，纯溶剂固-液两相平衡共存的温度。设纯溶剂的凝固点为 稀溶液中，由于非挥发性溶质的加入，使溶剂的蒸气压下降，所以凝固点也下降溶液中溶剂的凝固点为称为凝固点降低值2022/9/15 4.7.2 凝固点下降溶剂凝固点下降示意图定外压2022/9/15 4.7.2 凝固点下降凝固点降低值与溶液组成的定量关系称为凝固点降低值称为凝固点降低系数，与溶剂性质有关单位常见溶剂的凝固点降低系数值有表可查应用：实验测定凝固点降低值，求溶质摩

21、尔质量2022/9/15 4.7.3 沸点升高什么是沸点? 在大气压力下，纯物液态和气态的蒸气压相等，液-气两相平衡共存的温度。 稀溶液的沸点是指，纯溶剂气-液两相平衡共存的温度。设纯溶剂的沸点为 稀溶液中，由于非挥发性溶质的加入，使溶剂的蒸气压下降，所以沸点要升高溶液中溶剂的沸点为称为沸点升高值2022/9/15 4.7.3 沸点升高溶液沸点升高示意图定外压2022/9/15 4.7.3 沸点升高沸点升高值与溶液组成的定量关系称为沸点升高值称为沸点升高系数，与溶剂性质有关单位常见溶剂的沸点升高系数值有表可查应用：实验测定沸点升高值，求溶质摩尔质量2022/9/15 4.7.4 渗透压渗透压纯溶剂稀溶液半透膜2022/9/15 4.7.4 渗透压半透膜的作用为什么水会发生渗透？半透膜对透过的分子有选择性，这里只让水分子透过纯水的化学势大于稀溶液中水的化学势