分析化学概论市公开课获奖课件

1、第2章 分析化学概论2.1 分析测定过程第1页第1页1) 取样2) 试样分解和分析试液制备3) 分离及测定4) 分析结果计算和评价第2页第2页2.1.1分析目和要求要求：有什么？有多少？ 特定组分分析？ 全分析？ 表面分析？ 结构分析？ 组分与功效？ 一定要明确要获取什么样信息！第3页第3页化学、定量分析、仪器分析等基础知识综合利用！2.1.2 分析办法选择第4页第4页比如组分分析分析能力（仪器设备和人员）；样品性质(无机或有机？稳定或不稳定？价态如何？样品量多少？分析速度(是否要求快速提供结果？)对于常量分析，要求结果准确度高，多选取重量法或滴定法。比如各种矿石分析； 对于痕量分析，主要考虑

2、灵敏度能否到达要求，多选取仪器分析法。比如分析半导体中痕量杂质；对于有机物或生命物质，问题要复杂多，经常需要先分离，再利用各种谱学技术和其它分析技术相结合才干处理其构成和结构问题；第5页第5页对于复杂样品需使用联用技术，最常是分离能力很强色谱技术与其它检测技术相结合，比如GC-MS，HPLC-MS, CE-MS, HPLC-FTIR等；特殊样品：航天样品，侦探样品，考古样品取样量大小受到严格限制，并且难以再次取样，样品非常珍贵，这就要求必须设计合理分析程序，选择可靠分析办法；分析费用。第6页第6页2.1.3 分析测定结果表示为了进行对比，在符合国家相关要求前提下，要考虑送样部门要求，进行科学表

3、示。被测组分含量表示，首先要拟定被测组分化学形式。能够是以元素形式表示，如C、H、O、Fe等；能够是氧化物形式，如CaO, Fe2O3等；也能够是离子形式或化合物形式，如SO42-, NaCl, C6H8O2(葡萄糖)等。第7页第7页然后再按照拟定形式将测定结果进行换算和表示。比较惯用有：质量分数；体积（百）分数；物质量浓度（mol L-1）等。质量分数（wB）：B质量与试样质量之比。比如，w(NaCl)=15.05% 物质量浓度(cB)：=nB/V比如，临床测定血糖（葡萄糖）浓度正常参考值 （ 3.88-5.99 mmolL-1) 有效数字！第8页第8页2.2 分析化学分类及特点分析化学依据

4、分析原理、分析对象、分析应用领域、样品用量等，能够有各种分类办法。第9页第9页第10页第10页树立量概念！以上分类不是很严格，只是大体分类。它能够使我们对于分析化学有个全面理解，提供选择分析办法时参考。第11页第11页2.3 原则物质和原则溶液原则物质产生与发展原则物质分类、分级与编号原则物质特性与作用原则物质制备和定值原则物质选择原则溶液第12页第12页2.3.1 原则物质产生与发展原则物质定义：是一个“已拟定其一个或几种特性，用于校准测量器具，评价测量办法或拟定材料特性量值物质”。是国家原则中一个形式。国际原则化组织(International Organization for Stand

5、ardization, ISO)。 中国原则物质(reference material, RM)。 美国原则参考物质(SRM)。 俄罗斯原则样品(CO)。为了判别产品质量，鉴定仪器可靠程度和评价分析检测办法等，都需要一个共同认可原则。第13页第13页在20世纪初就已有原则物质，首先在冶金工业中应用，1990年世界7大国成立了国际标准物质信息库(COMAR)理事会。1998原则物质超出1万种。原则物质产生、发展，已经成为有力计量量具，在确保测量数据可比性和一致性方面发挥了巨大作用。第14页第14页2.3.2 原则物质分类、分级与编号按照国家原则物质管理办法要求，将原则物质分成化学成份原则物质、物

6、理特性与物理化学特性原则物质和工程技术特性原则物质。按照其属性和应用领域分成13大类。原则物质按照其特性准确度水平分为一级原则物质和二级原则物质，一级准确度最高。 韩永志，原则物质手册第15页第15页第16页第16页第17页第17页比如，氯化钠，GBW06103a第18页第18页2.3.3 原则物质特性与作用原则物质特性：(1) 材质均匀是原则物质首要条件；(2) 定值准确、可靠是原则物质最主要特性；(3) 性能稳定；(4) 原则物质证书（ID card）。第19页第19页原则物质与其它计量原则相比，有下列特点：(1)原则物质所保留或重现量值仅与物质性质相关；(2) 种类多；(3) 实用性强；

7、(4) 重现性好，易重复制备。第20页第20页2.3.4 原则物质作用1. 工业生产质量检查和工艺流程控制；2. 商业贸易中仲裁依据；3. 临床检查和药物鉴定原则；4. 科学研究数据准确、可靠确保。第21页第21页2.3.5 原则物质制备和定值固体原则物质制备可分为采样、粉碎、混匀和分装等几步。液体和气体原则物质可用人工模拟天然样品构成来制备。 均匀性 稳定性 最小取样量原则物质定值可由下列三种办法之一取得: (1)一个已知准确度原则办法；(2)两种以上独立可靠办法；(3)一个专门设置试验室协作网。第22页第22页2.3.6 原则物质选择怎样选择标准物质是使用标准难点之一。需要考虑原因：标准物

8、质物理状态与表面状态、分析方法基体效应与干扰情况、标准物质准确度水平以及取样量、进样方式等。为了消除因为标准物质与待测样品主体成份不同对测定带来影响，应选择与待测物质组成或特性上尽也许近似标准物质。比如，不同种类树叶甚至其它植物中微量元素分析，可考虑选取“桃叶标准物质”。第23页第23页2.3.7 原则溶液原则溶液：是已知其主体成份或其它特性量值溶液。可分为：滴定分析用原则溶液、杂质测定用原则溶液和pH测量用原则溶液。1.原则滴定溶液：GB 601-88滴定分析用原则溶液制备是我国惟一原则办法。用量浓度表示，符号为c(B)，单位是mol. L-1。2. 杂质测定用原则溶液（仪器分析用原则溶液）

9、。3. pH测量用原则溶液。第24页第24页第25页第25页2.4 分析化学中计量单位与符号1984年国务院公布了关于在我国统一实行计量单位命令，1985年又颁布了中华人民共和国计量法，把国家履行国际单位制提到了执行国家法令和法律地位。国家技术监督局计量科学院原则物质研究所。第26页第26页第27页第27页第28页第28页第29页第29页2.5 质量确保引言分析数据处理分析测试质量确保第30页第30页2.5.1 引言产品质量是一个公司生命! 为了确保产品质量，需要对于各个环节进行质量控制。分析化学发挥主要作用！分析测试质量确保基本内容是统计学和系统工程与特定生产或测量实践结合。通过一系列质量控

10、制、质量审核和质量评价达到经济、准确、可信预期目的，达到提升工作效率、减少消耗目的。制药公司 R&D研发部门 Quality Control质量控制部门第31页第31页质量控制工作不但是一项详细技术工作，并且也是一项试验室管理工作，如科学试验室管理制度、正确操作规程以及分析工作者技术考核等。分析测试质量控制可分为取样质量确保和分析测试系统质量确保两个方面。第32页第32页ISO与ISO9000ISO是世界上最大国际原则化组织。它成立于1947年2月23日，它前身是1928年成立“国际原则化协会国际联合会”（简称ISA）。IEC即“国际电工委员会”，19在英国伦敦成立，是世界上最早国际原则化组织

11、。IEC主要负责电工、电子领域原则化活动。而ISO负责除电工、电子领域之外所有其它领域原则化活动。其日常办事机构是中央秘书处，设在瑞士日内瓦。第33页第33页但是，“ISO9000”不是指一个原则，而是一族原则统称。依据ISO9000-1：1994定义：“ISO9000族是由ISO/TC176制定所有国际原则。”什么叫TC176呢？TC176即ISO中第176个技术委员会，它成立于1980年，全称是“品质确保技术委员会”，1987年又更名为“品质管理和品质确保技术委员会”。TC176专门负责制定品质管理和品质确保技术原则。与分析测试相关是ISO/IEC Guide 17025:1999第34页

12、第34页通常分析测试是一个复杂过程，即使采用最可靠分析办法，使用最精密仪器，由很纯熟分析人员非常仔细地进行测定，也不可避免地含有误差。同一个人对同同样品在相同条件下进行多次分析，结果也不相同。这阐明误差存在必定性。m分析天平(称至0.1mg):12.8218gV滴定管(量至0.01mL):26.32mLpH 测量误差0.02第35页第35页常量分析结果相对误差为千分之几，微量分析为百分之几，而痕量分析可达百分之十几。人们在实际测量和分析中并不能得到确切无误真值，而只能对测量特性做出相对准确预计。研究误差目的是要对自己试验所得数据进行处理，判断其最靠近值是多少？可靠性如何？正确处理试验数据，充足

13、利用数据信息，以便得到最靠近于真实最佳结果。另外，还能够帮我们正确地组织试验和测量，合理地设计仪器、选取仪器及选定测量办法，使我们能以最经济方式取得最有效结果。第36页第36页2.5.2 分析数据处理误差及误差分类 随机误差分布分析数据统计处理误差传递 有效数字第37页第37页仪器分析校正办法所谓校正(Calibration)，就是将仪器分析产生各种信号与待测物浓度联系起来过程。除重量法和库仑法之外，所有仪器分析办法都要进行“校正”。校正办法有三： 原则曲线法； 原则加入法； 内标法。 第38页第38页原则曲线法（Calibration curve，Working curve, Analyti

14、cal curve） 详细做法：准确配制已知待测物浓度系列: 0(空白)，c1，c2，c3，c4.；通过仪器分别测量以上各待测物响应值S0，S1，S2，S3，S4及待测物响应值Sx；以浓度c对响应信号与S作图得到原则曲线，然后通过测得Sx从下图中求得cx；或者通过最小二乘法取得其线性方程再直接进行计算。第39页第39页S440cx 原则曲线法准确性是否与两个原因相关：原则物浓度配制准确性；原则基体与样品基体一致性。 0.0520浓度，cSS2S3S10.00.20.40.60.81.01.230Sx第40页第40页原则加入法（Standard addition method） 详细做法：l将一

15、系列已知量待测物分别加入到几等份样品中，配制成浓度为(cx+0)，(cx+c1), (cx+c2), (cx+c3).，得到和样品有相同基体原则系列(加标，spiking)；通过仪器分别测量以上系列响应值S0，S1，S2，S3，S4；以浓度c对响应信号与S作图，再将直线外推与浓度轴相交于一点(下图)，求得样品中待测物浓度cx。 长处：基体(matrix)相近，或者说基体干扰相同； 缺点：麻烦，适于小数量样品分析。第41页第41页cx0.00.20.0102030-10浓度，cSS2S3S4S10.40.60.81.01.2 当样品量很少时，可在一份样品中加标，加一次作一次测量，可得到上述 办法

16、相同结果； 当觉得上述过程麻烦时，可只加标一次，分别测量样品和加标样品仪器 响应，再直接通过公式进行计算。 第42页第42页内标法（Internal standard method） 该法能够说是上述两种校正曲线改进。可用于克服或减少仪器或办法不足等引起随机误差或系统误差。详细作法： 1. 寻找一个物质或内标物，该内标物必须是样品中 大量存在或完全不存在。然后，在所有样品、原则及空白中加入相同量上述内标物； .分别测量样品及原则中待测物及内标物响应值，然后以Sx/Si比值对浓度c作图； .按前述校正办法取得cx第43页第43页当待测物与内标物响应值波动一致时，其比值可抵消因仪器信号波动和操作上

17、不一致所引起测定误差；比如：Li可作为血清中K，Na测定内标物（Li与K，Na性质相同，但在血清中不存在）。但寻找适当内标物（与待测物性质相同并且仪器能够辨认各自信号）或重复引入内标物往往有一定困难，因此，寻找适当内标物是十分费时。第44页第44页2.5.3 分析测试质量确保2.5.3.1 分析测试质量确保内容与目的2.5.3.2 取样质量确保2.5.3.3 分析测试过程质量控制2.5.3.4 分析测试质量评价第45页第45页2.5.3.1 分析测试质量确保内容与目的分析测试质量确保(quality assurance of analyticaltest)是将统计学和系统工程与特定生产或测量实

18、践结合。通过一系列质量控制、质量审核和质量评价达到经济、准确、可信预期目的。分析测试是一个复杂系统！误差起源诸多！ 质量确保任务就是把所有误差减小到预期水平。第46页第46页质量控制工作不但是一项详细技术工作，并且也是一项试验室管理工作，如科学试验室管理制度、正确操作规程以及分析工作者技术考核等。分析测试质量确保可分为取样质量确保和分析检测系统质量确保两个方面。第47页第47页2.5.3.2 取样质量确保样品是从大量物质中选取一部分物质。由于总体物质不均匀性，用样品测定结果推断总体必定引入误差，该误差称为取样误差。可分为随机误差和系统误差。增长取样次数，加大取样量，能够减少取样随机误差。系统误

19、差只有通过严格取样质量确保工作避免或消除第48页第48页2.5.3.3分析测试过程质量控制A 样品处理与回收率回收率是样品处理过程综合指标，也是预计分析结果准确度主要依据之一。通常采用“加标回收法”(即在样品中加入原则物质)测定回收率，拟定准确度和发觉办法系统误差。回收率(加标试样测定值试样测定值)/加标量X 100%第49页第49页对例行分析回收率控制指标原则要求下列第50页第50页B 分析空白控制与校正分析空白及其作用空白包括样品中被测组分污染(正空白)、样品中被测组分损失(负空白)和仪器噪声产生空白。对痕量或超痕量组分分析结果汇报办法有下列要求其中sB为空白试验原则差。第51页第51页分

20、析空白控制(1)消除或控制试验环境对样品污染；(2)化学试剂对样品中被测组分污染随试剂纯度和用量而变；(3)储存、处理样品所用器皿，如材质不纯或未洗涤洁净均可污染样品；(4)避免分析者对样品污染。空白试验是指采用去离子水代替试样测定，其所加试剂和操作环节与试样测定完全相同。依据空白试验值及原则差，对试样测定值进行空白校正。第52页第52页C 测定办法合用性测量办法类别与等级原则办法分为下列三类：(1)检测产品技术规格普及型原则办法；(2)为落实一些法规而开发原则办法，称为官方办法；比如，美国官方分析化学家协会拟定了用于分析食品、药物、肥料、农药、化妆品原则办法，以确保相关农业和公共健康法则落实

21、。(3)基础性原则办法。第53页第53页依据办法准确度或精密度水平，可将化学测量办法分为下列6个等级第54页第54页测量办法主要技术参数和控制指标主要技术参数：(1)线性范围；(2) 准确度；(3) 精密度；(4) 灵敏度；(5) 检出限第55页第55页(1) 线性范围：待测物质量浓度或含量与相应测量仪器响应值或其它批示量之间定量关系曲线称为校准曲线。某一办法校准曲线直线部分所相应待测物质量浓度或含量改变范围，称为该办法线性范围。(2) 准确度：反应分析办法或测量系统存在系统和随机误差综合指标。评价准确度办法有两种：A. 用某一办法来分析原则物质，据其结果拟定准确度；B. 加标回收法。当前对复

22、杂样品分析也许达到准确度水平下列：第56页第56页(3) 精密度：反应分析方法或测量系统存在随机误差大小。平行性是指同一试验室中，当分析人员、分析设备和分析时间都相同时，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定结果之间符合程度。重复性是指同一试验室中，当分析人员、分析设备和分析时间三原因中最少有一项不相同时，用同一分析方法对同一样品进行两次或两次以上独立测定结果之间符合程度。再现性是指不同试验室(分析人员、分析设备甚至分析时间都不相同)，用同一分析方法对同一样品进行多次测定结果之间符合程度。第57页第57页(4) 灵敏度：灵敏度随试验条件而改变。分散性。是指该办法对单位浓度或单位量待测

23、物质改变所引起响应值改变程度。通惯用校准曲线斜率k来度量灵敏度。第58页第58页(5) 检出限：分析方法检出限是在一定置信概率下能检出被测组分最小含量(或浓度)，该最小含量所产生信号能与分析空白、仪器噪声在一定置信概率下区分开来。IUPAC要求：在与分析实际样品完全相同条件下，作不加入被测组分重复测定(即空白试验)，测定次数尽也许多(普通为20次)。算出空白值平均值和空白值标准差sB。在一定置信概率下，与3 sB相对应被测组分含量qL或浓度cL就是该分析方法检出限，即式中k为校准曲线斜率。第59页第59页测量办法校准测量办法校准目的是建立测量信号与被测化学成份量值函数关系，即物理信号与化学成份

24、量定量关系。制作准确而有效校准曲线是取得准确可靠测量结果主要前提。(1)使用准确可靠计量原则(2) 消除或者测定干扰与基体效应影响 大多数分析测量办法受样品中其它组分或主体成份影响，而产生系统误差。通过选取与被测样品构成相同或相近原则物质就可消除该系统误差。但有时很难找到与样品类似原则物质，可采用纯品配制原则溶液作为校准原则。第60页第60页(3) 控制试验条件，合理设计试验应按照以下标准设计试验：(1)为了尽也许保持测量样品试验条件与制作校准曲线条件一致，应在较短时间间隔内制作和使用校准曲线；(2)校准曲线上试验点数最好在5个以上，且试验点量值范围尽也许宽，以提升校准曲线可靠性和稳定性；(3

25、)各试验点最好作重复测量取平均值，以降低试验误差。第61页第61页标准分析方法和分析方法标准化标准分析方法又称分析方法标准，是技术标准中一个。是权威机构对某项分析所作统一要求技术准则和各方面共同恪守技术依据。它是公认成熟方法，并经过协作试验，确定了误差范围。它由权威机构审批和公布。编制和推行标准分析方法目标是为了确保分析结果重复性、再现性和准确性。不但要求同一试验室分析人员分析同一样品结果一致，而且要求不同试验室分析人员分析同一样品结果也要一致。标准方法选定首先要达到所要求检出限，能表达足够小随机和系统误差，对各种样品能得到相近准确度和精密度，还要考虑技术、仪器现实条件个推广可能性。一样样品可

26、选取许多分析方法进行测量.标准化必要性！第62页第62页2.5.3.4 分析测试质量评价质量评价目的是让委托方或主管部门相信分析测量结果是准确可靠，能满足预期要求，或者测量试验室含有进行某一测量工作能力，有提供准确、有效测量结果组织和技术确保。从而达到在国际贸易和技术交流中双边互相认可测量结果目的。质量评价任务是对分析结果是否可取做出判断。分为试验室内和试验室间质量评价。第63页第63页几种惯用质量评价办法：A 质量控制图(graph of quality control)质量控制图是试验数据图解，是用来判断统计控制原则，也是判别失控原因办法。它是简朴、直观、有效统计技术之一，在试验工作中作用：(i)能够及时直观地展示分析过程是否处于统计控制中。它能够指出在什么时间、什么位置和多大置信水平下发生了问题；(ii) 能够对被控制