分子电子学材料课件

1、 分子电子学是指用有机功能材料的分子构筑电子线路和各种元器件，如分子开关、分子整流器、分子晶体管等，并测量和解析这些分子尺度元器件的电特性或光特性的一门学科。 20世纪是无机半导体的世纪，21世纪将是有机分子电子学的世纪。科学家们根据摩尔定律预测，无机半导体集成电路的发展，将在2020年左右达到极限。随着人类进入信息时代，电子技术要求器件和系统向“更小”“更快”“更冷”的方向发展什么是分子电子学 “更小”指器件和电路的尺寸更小 “更快”指响应和操作速度更快 “更冷”指单个器件的功耗更小。 但近年来，人们在向“更小”发展的过程中遇到了较大困难。以硅集成电路为例，国际上已能生产最小线宽为130纳米

2、的电路，但在进一步发展到线宽小于100纳米以下的电路（即所谓“纳米电子器件”）时就会遇到两大困难. 一是由于这一尺寸无法使用光刻技术因为它已远远小于光刻技术中所用光束的波长，而且掩膜和硅片的平整度及两者的平行度也成为工艺方面的瓶颈 二是工艺设备和研发的投资可能远远大于回报，因为根据摩尔第二定律，这种成本随器件尺寸的减小呈指数增长。如果能在一个有机分子的区域内实现对电子运动的控制，使分子聚集体构成有特殊功能的器件分子器件，则完全有望突破摩尔定律，极大地提高电路的集成度与计算机的运行速度。因此，科学家将注意力逐渐集中到分子学，也是很自然的事情。 分子电子学研究的基本问题大体上可分为两类: 分子器件

3、和分子材料。 分子器件主要研究分子导线、分子开关、分子整流器、分子存储器、分子电路、分子电子芯片等，与传统的固体器件相比，分子器件具有很多优点。1、分子电子芯片的尺寸比目前的硅芯片小3个数量级2、一个同样体积的分子芯片具有比通常芯片高出几百万倍的计算能力3、在不明显增加成本的前提下，由于集成度的提高，计算速度也会大大提高。而通过自组装方式构造分子器件，可成功解决有机功能分子与界面的接触问题及分子电子学研究的基本问题 分子材料主要研究哪些材料能够用于制作分子器件、材料的制备方法及性能测试等。 这两类基本问题是相辅相成、密不可分的。如何将分子材料与分子器件的研究有机结合，并协调发展，是分子电子学研

4、究的精髓，也是推动分子电子学发展的核心动力。界面接触导致的测量误差。 为了解决这些问题，在功能材料的末端，可有目的地引入一些用于自组装的功能性基团，通过自组装使材料与电极通过化学健接触而非机械接触结合。因此，自组装技术近年来在分子器件研究中得到越来越广泛的重视。 依据分子器件构筑过程当中的驱动力是靠外因还是靠内因，可将分子器件分为两类，即人工组装分子器件与自组装分子器件。 人工组装分子器件是按照人们的意志，利用物理和化学方法，人工地将分子尺度的物质单元组装、排列，构成分子器件。人工组装所用的装配工具是近年来发展起来的扫描隧道显微镜，它的最大优点是在组装过程中可以加入人工设计，但因为仪器所限，大

5、规模、高效率、低成本的直接组装仍然没有实现。 自组装本身就是生物系统中相当普遍的现象，如DNA的合成，RNA的转录、调控及蛋白质的合成与折叠等。构筑分子器件人工组装与自组装分子开关 分子开关是指用电双稳材料（对材料两端施加电压，当电场达到某一阈值时，该材料可由高阻态转为低阻态；若再通过某种能量激励，如反向电场或电流脉冲，又可使材料从低阻态恢复到高阻态。在没有外加刺激时，两种状态均能稳定存在。）制成的具有双稳态特性的量子化体系。当外界光、电、热、磁、酸碱度等条件变化时，分子的形状、化学健的生成或断裂、振动以及旋转等性质会随之变化，通过这些几何和化学的变化，分子可以在两种分子器件扫描状态之间可逆转

6、换，两种状态由于电阻值高低不同而对应于电路的通断，从而实现信息传输的功能。分子开关最新进展 1.磁性分子开关磁性分子开关是由具有自旋互变性质的基团或小分子配置在适当的超分子结构中形成的。在外加条件的作用下，该核心部位的电子在分子轨道中的能级排布会发生变化，使单电子的数目发生改变，以改变分子的磁性。最近迅速发展的分子强磁性的研究就是这一方面的代表 。有研究人员最近合成了具有光致变色性质的二芳基烯Diarylethene)磁性分子开关。磁性分子开关2.光控分子开关光控分子开关的基本要求是双稳态，即两个不同形式的分子通过外部光的刺激可以相互转换。可以看出，上例中的磁性分子开关亦可归入光控分子开关的范

7、畴。除此之外，以下再简要介绍基于几种不同原理的光控分子开关。（1）基于光诱导分子构型变化机理的开关一些平面型的有机分子在吸收一定的光时，构型会发生改变。例如：配合物Ru(NH3)52(-cpi)（cpi = 1 -（ 4 - 氰基苯基）咪唑）荷兰格罗尼大学的研究人员则是利用不同波长的光来使分子的构型发生重排来达到开关的目的。但这种光致重排的反应机理目前尚在研究之中。迄今为止，设计得最巧妙的结构当属 Slxl和 Higelin 所设计合成的N-邻羟亚苄基苯胺光控分子开关。N-邻羟亚苄基苯胺具有光致重排的性质。如果将多聚乙炔链（正在研究中的导电塑料）与N-邻羟亚苄基苯胺相连，不难看出，如下图左边，

8、即当分子处于基态时，与邻羟亚苄基直接相连的多聚乙炔链的共轭体系为单键，双键相间的连续传导系统，即分子开关呈开启状态；而在下图右边，开关分子处于光致激发状态；多聚乙炔链的共轭体系发生间断，从而使传导功能终止。此时，分子开关呈关闭状态。这里所使用的“导线”和“开关”无疑使分子器件计算机的制造成为可能。（2）通过光激发分子或分子体系内电子转移导致材料的物理性能的变化 与上述变化相比，这类开关并不通过分子构象的变化，因此响应时间更加快。而且没有构象变化就意味着单程转化且没有副反应发生，从而有很好的抗疲劳度和更多的循环次数。具体分子设计是选择光敏性染料作为电子给体或电子受体，按一定方向连接，就会形成光诱

9、导电子转移系统，从而实现电信号的传递。这种设计结构与植物光合作用的电子传递链极其相似。但是在分子设计上存在着如何形成能满足工作条件的双稳态，如何使两种稳态的光学性质明显不同等问题。研究人员找到了给体光分子开关苝四酰二亚胺，这个分子开关的速度是其他类型的分子开关的 10-100 倍，研究人员对它进行了 8600 万次的检验没发现它失灵。（见下图）另一组研究人员研究了如下图所示的化合物，在紫外光(UV ultraviolet)作用下脱去CN负离子，同时结构发生变化（形成了碳正离子，键角被拉大），从而带动两个配合体，使二者之间距离增大并释放金属离子，而当紫外光照射停止时，CN负离子又与碳正离子结合，

10、可以使夹心化合物又夹住金属离子，从而实现光开关的功能。此外，雷恩等研究人员研究出的一种分子能以三种状态存在（见下图），第一种是无色的开状态（左）；第二种是深蓝色的关状态（中）。第一和第二种结构均属双酚类物质，其变化的核心在于分子中部的一个环状结构。强紫外光照射可以使环闭合，使状态一变为状态二，而蓝色可见光可以逆转这个过程；另外，处于关状态的双酚还可通过加735 毫伏电压转化成紫色的醌（右），这时分子不受光的影响，但加180毫伏反向电压可以使分子回到第二种状态。这表明此分子可以通过光电两种方式进行转换，表明可以用两种形式来储存信息。无色的开状态深蓝色的关状态紫色的醌研究发现分子开关控制果蝇交配

11、一个分子开关使得雌果蝇拒绝交配，转而专心产卵 生物分子开关 在13000次雌果蝇测试中，有一种基因正是科学家想要的。研究人员利用抗体来追踪目标基因Dickson将其称为SP受体(SPR)的位置。这种基因激活了雌果蝇的精子储存器官和神经系统。特别需要指出的是，SPR大量聚集在与性行为有关的神经细胞中。SPR同时也存在于雄果蝇的神经系统中，但科学家还不清楚它对于雄性有什么意义。尽管已经有过交配和产卵的经历，通过抑制大脑细胞中SPR的形成，这些雌果蝇的行为好像是一只从未交配过的昆虫。研究小组将在本周出版的自然杂志上报告这一研究成果。研究人员指出，如果能够找到一种抑制蚊子的SPR的药物，将为疟疾的防治

12、开辟新的道路使用这种药物后，由于从产卵演变为无休止的交配，蚊子的种群数量将直线下降。 瑞士苏黎世大学的生物学家Eric Kubli认为：“这是一项重大突破。”Kubli指出，尽管蚊子是否与果蝇具有类似的性行为开关尚未确定，但是蚊子具有一种序列与SPR非常接近的基因。他说，这将是科学家下一步的研究重点。 科学家发现慢性疼痛的“分子开关”美国科学家最新研究发现,神经细胞中的一种蛋白分子能够控制是否会发生慢性疼痛,相当于一个“分子开关”。这一发现将有助于研制治疗慢性疼痛的相关药物。 哥伦比亚大学医学中心研究人员在最新一期美国神经科学杂志电子版上报告说,神经细胞中的蛋白激酶G(PKG)就像慢性疼痛的“

13、开关”,当人体受到损伤或产 生炎症时,蛋白激酶G开启。这个开关一旦被激活,它会引发体内其他反应,不断发出疼痛信号并将信号传送至大 脑。只要蛋白激酶G处于“开”的状态,疼痛就会一直持续。“关掉”蛋白激酶G,疼痛就会消除。 慢性疼痛是一种常见病症,仅美国就有4800万人饱受慢性疼痛折磨。目前尚没有治疗慢性疼痛的特效药物,一些缓解疼痛的药物则存在各种各样的副作用。 普林斯顿大学科学家列尔温伯格(音)和托马斯申克(音)对启动病毒自我繁殖的生化信号进行了研究。 艾滋病毒中Tat蛋白在启动病毒自我繁殖的过程中具有重要作用。生化学家成功确定了病毒基因组中负责生成这种蛋白的基因片段。负责启动病毒繁殖过程的另外

14、一部分是酶p300。这是由T淋巴细胞合成的。当这种酶与Tat蛋白结合在一起时，启动艾滋病毒自我复制的生化信息就形成了。但在淋巴细胞中有一种酶能够抑制Tat蛋白的合成。科学家发现负责艾滋病毒繁殖分子开关 这种酶叫作SirT1。相应的，这种p300和SirT1之间的平衡可以被认为是负责艾滋病毒繁殖的分子开关。 科学家特别指出，目前还不能过早的高兴，首先，因为科学家们确定的还不是病毒繁殖过程的所有参与者；其次，他们的研究还是纯粹的基础性研究。但是，这项研究可以成为艾滋病治疗的基础。科学家发现负责艾滋病毒繁殖分子开关 分子存储器是指用来存储信息的量子化体系。分子水平上的存储是通过具有双稳态或多稳态特性

15、的分子材料实现的。在一定电场的作用下，这种材料可从原来的绝缘态直接跃迁为导电态，相当于计算机存储器中的“0”“1”两种状态；用来“写入”信息的工具就是电场。目前发现的分子存储器的机制有：分子内或分子间的氢转移，二聚化反应，顺-反异构，电荷转移，苯-醌转变。研究分子存储器的目的是在很小的面积上采用各种加工方法制作高密度的存储器。分子存储器 即使当今存储密度最高的硬盘，要想保存一比特的信息也需要大约100万个磁性原子，而位于加州圣何塞的IBM Almaden研究中心已经成功地在一个单独的原子上保存了一比特信息。 IBM苏黎世研究实验室则拿出了分子开关，有望取代当今的硅芯片技术制造超微型的处理器，一

16、台超级计算机的体积也许只会相当于一粒尘埃。 IBM称，单原子存储技术实用后可以得到超高密度的存储设备，至少相当于目前硬盘的1000倍，可以在一部iPod的体积内存储3万部全尺寸电影。IBM展示单原子存储、分子开关 IBM Almaden研究中心扫描隧道显微镜实验室主管Andreas Heinrich介绍说：“我们已经可以测量出单个磁原子具有同样的(磁各向异性)属性，然后让另一个原子靠近它，看看对(第一个原子的)磁各向异性有何影响，由此开发出一种具备超高存储密度的新型材料。” IBM将在室温条件下测量不同类型原子的磁各向异性，以求获得一种稳定的高密度存储材料，用于生产商用硬盘产品。IBM科学家C

17、yrus Hirjibehedin表示：“我们的下一步行动就是研究如何让一种特定的磁原子固定在特定的表面上，使之有能力维持磁性取向，并且能够在不同状态之间转换，然后我们就能使之飞快旋转。我们希望能在未来几年内展示这种稳定的媒介材料。” 分子开关技术方面，Heinrich表示：“自从发明半导体技术以来，我们一直依赖缩小它们的尺寸来改善性能，但电子的波长是10纳米左右，所以半导体工艺的改进是有极限的，不可能达到单个原子的层次。如果你想在原子层次进行计算或者传输数据，就必须寻找一种替代半导体的方法，而这就是我们苏黎世实验室所要做的：设计一种全新的分子尺寸电路，有朝一日彻底取代硅电路和铜线。” IBM

18、展示单原子存储和分子开关 两个十字形的分子开关可以通过重定向开关中间的氢原子(白色颗粒)来打开或关闭 整流器的作用是将交流信号转换成直流信号。分子整流器是由有机给体、受体桥连而成的分子结构，能显示类似p-n结特性的电流-电压整流特性。分子整流器的需求来自两方面：一是分子线路中无法用其他元件替代其整流作用，二是为了避免出现误读现象。分子整流器新型单分子整流器 中国科学技术大学的微尺度物质科学国家实验室富勒烯单分子研究又获重要进展。他们成功将富勒烯单分子中的一个碳原子用氮原子取代，并利用单电子隧穿效应，成功研制出仅由一个分子组成的新型单分子整流器。 这个分子器件有着和传统单分子整流器不同的工作原理

19、，在重复性和可控性方面有着明显的优势。这是他们继用单分子操纵手段实现由两个富勒烯分子构成负微分电导二极管后又一重要研究进展。 利用单个分子构造具有特定功能的电子器件是纳米电子学的重要研究方向之一。富勒烯分子是纳米层次上的明星分子，由60个碳原子按足球状构成，它的发现者被授予了1996年的诺贝尔化学奖。 近年来，科学家揭示了富勒烯分子在纳米电子学领域的潜力，它被认为是未来分子器件的重要候选者之一。此次中国科技大学的研究工作从氮置换富勒烯分子以引入特殊性质的掺杂能级的新思路出发，为富勒烯分子在纳米电子学和分子器件方向的应用揭示了新的前景。分子整流器示意图 具有单向导电性能的整流器是微电子学中最重要

20、、最基本的器件单元。纳米整流器的研究对纳米电子学的实现具有重要的科学意义和潜在的应用背景。 中国科学院化学研究所有机固体重点实验室刘云圻研究员合成了具有D-A结构的有机分子，制备了多种一维纳米结构，利用LB技术和STM技术组装了分子整流器，利用具有分子内纳米结的碳纳米管和串珠状碳纳米管制备了纳米整流器。组装了逻辑电路和制备了场效应晶体管。在开启电压、整流比、场效应迁移率等方面取得了突破。由单根具有C/CNx 纳米结的多壁碳纳米管制备的纳米整流二极管。 a、b窜珠状碳纳米管半导体纳米球异质结构；c 利用单根异质结构制作的Schottky二极管。 分子开关可解决微流体器件粘连难题 分子场效应管 场

21、效应管（FET）是通过外加电压产生电场改变导电沟道的宽窄以控制截流子运动的一种有源器件。它既有开关作用、又有增益功能，维持电路中电信号正常的电平（工作电压），在计算机中起着非常关键的作用。典型的有机场效应管的结构包括电极（栅极、源极、漏极）、绝缘层、半导体层。当栅极有一定电压时，会产生垂直半导体层的电场，在源极和漏极之间的半导体层中形成导电沟道，在一定漏极电压下源极和漏极之间就有电流通过。通过调节栅极电压，就可改变其产生的电场强度，从而影响半导体层中导电沟道宽度和流经源极、漏极的电流。DNA场效应管传感器的分子设计 分子生物学技术的迅速发展，给临床医学诊断以巨大的影响，与疾病相关的DNA片段的

22、检测即“基因诊断”成为一种新兴的临床诊断方法，加之本世纪内能与阿波罗登月计划媲美的人类基因组计划的完成和其它相关技术的发展，使基因诊断技术不断提高，日臻成熟。 目前，基因诊断均采用PCR技术，它以其简便、快速、灵敏的优势，成为临床诊断的技术热点，但是PCR技术存在急需解决的二大问题：一是不能定量，二是污染所致的假阳问题。 近年来，生物传感器飞速发展，人们把生物技术与现代物理、化学、微电子学技术结合起来，研制了各种各样的生物传感器，从酶传感器发展到抗原(抗体)传感器，乃至基因(DNA)传感器。 DNA传感器的出现使对目的DNA的测量时间大大缩短，操作简便，无污染，既可定性，又可定量。且灵敏度高、

23、选择性好，显示出诱人的发展前景。 研究以场效应管传感器为基体传感器，通过设计场效应管栅区自组装单分子膜技术，设计杂交指示剂，建立DNA场效应管传感器制备方法，为临床医学基因诊断技术提供新方法、新器材。 DNA场效应管传感器由敏感元件、加热元件、测温元件等集成而成。 敏感元件有漏极(D)、源极(S)和栅极(G，生物敏感栅)组成，测温元件为测温二极管。工作原理 DNA场效应管传感器对靶DNA的选择测定，即定性机理是基于分子杂交技术。 在场效应管的栅区，固定一条含有十几到上千个核苷酸单链DNA(ssDNA)，通过分子杂交，达到对另一含有互补碱基序列DNA的识别，形成双链DNA(dsDNA)，待测分子

24、含量通过换能器表达出来。分子闸流管 分子闸流管的作用相当于普通固体器件中的可控硅，可以使用具有非易失性（信号一旦写入，能够持续很长时间）的电双稳态材料制成。在分子两端加上电压U，当U小于阈值电压Vt时，器件处于阻抗很高的“关闭状态”（相当于正向阻断）；然后加上适当的直流控制电压du使U+duVt时，器件迅速转换到低电压、大电流的导通状态。由于选用的是具有非易失性的材料，故此后控制电压就失去作用，器件要在其他条件下才能再恢复到关闭状态。与传统的可控硅相比，分子闸流管用于脉冲电路和控制器系统时，具有响应速度快、功耗低、动态电阻小的优点。分子导线 用来将分子器件连接起来的有机分子称为分子导线。它能够

25、连接一个个分子，将分子器件相互连接起来构成分子电路，把分子器件连接到外部世界。有效的分子导线是实现分子器件之间及分子器件与外部连接的关键单元。分子导线可分为两类：一类是在高分子链方向形成共轭双键结构，导电方向是链方向；另一类是在某种平面分子晶体中，分子面互相堆砌成柱状结构，其导电方向是分子柱的堆砌方向。基于分子导线化合物(DTDT)荧光法测定废水中Cr()外电场作用下寡聚苯分子导线的性质电场作用下分子导线的理论研究 分子导线:半导体性-金属性组合的双壁纳米碳管 分子导线聚合物在氰根阴离子检测中的应用研究 #$ %&%(%)*复合体系对氰根阴离子的荧光响应室温下%&%的最大激发和发射峰分别为+$

26、和+,$-.#将%)*加入到%&%溶液中/%&%的荧光被有效猝灭0图$插图1/这说明%)*与%&%通过配位作用形成了%&%(%)*复合物/从而使%&%荧光猝灭#再向上述复合物体系中加入不同量的23/发现%&%的荧光随23加入量的增加而逐渐恢复0图$1#分子马达 分子马达的概念起初源于生物界，是对一大类广泛存在于细胞内部、能够把化学能直接转换成机械能的酶蛋白大分子的统称。自然界（如生物体中）存在许多天然的分子马达，例如在肌肉纤维组织、鞭毛组织和纤毛组织中，只有通过分子马达才能将化学能（无规则的热运动）转化为动能（协调一致的机械运动）。迄今为止，人类已在自然界中发现了上百种分子马达；而且实验发现，一些分子马达的能量转换效率几乎接近100%。分子器件要进入实用阶段，离不开能量传递，也需要分子级的微小马达分子马达。 分子电子学中的分子马达是指分子水平（纳米尺度）的一种复合体系，是能够做机械功的最小实体。其驱动方式是通过外部刺激（如采用化学、电化学、光化学等方法改变环境）使分子结构、构型或构像发生较大变化，并保证这种变化是可控和可调制的，而不是无规则的，从而使体系具备对外做机械功的能力。由于设计思路的多样性和分子的复杂性，分子马达也有许多部件，如分子转子、分子传动装置、分子开关、分子梭、分子转门、分子棘齿、分子滑环和分子链环等。尽管科学家们已用人工合成方法利用多个甚至是单个DNA分子制造出