多组分系统热力学

1、多组分系统热力学第1页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二对于单溶质（i =1）溶液 (两组分溶液 )，上式可写为： PA = PA* xA = PA* (1 x1) = PA* PA* x1 PA* PA = PA* x1 对多溶质溶液： 结论：稀溶液中溶剂蒸气压的降低值与溶质在溶液中的总摩尔分数成正比。 第2页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二二、拉乌尔定律适用范围 只有在稀溶液中的溶剂，才能较准确地遵守R定律。解释：在稀溶液中，溶剂分子之间的相互作用受溶质的影响很小（溶质分子很稀疏地散布于大量溶剂中），所以溶剂分子的周围环境与纯溶剂分子的几乎相同

2、。因此溶剂的饱和蒸气压只与单位体积 (或单位面积表面层) 中溶剂分子数成正比，而与溶质分子的性质无关，即 PA xA (比例系数为 PA* )当溶液的浓度增加，溶质分子对溶剂分子的作用显著，此时溶剂蒸气压不仅与溶剂的浓度有关，还与溶质与溶剂的相互作用（即溶质的浓度和性质）有关。第3页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二 因此，在较高浓度下，溶剂的蒸气压与其摩尔分数就不成正比关系，即不遵守 Raoult 定律。第4页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二三、不挥发性溶质溶液 当溶质为不挥发性物质时，溶液的蒸气压即为溶剂的蒸气压；可通过测定溶液与纯溶剂的蒸气压

3、之差 (PA*PA)，并根据 Raoult 定律求算此不挥发性溶质的摩尔分数，进而推得其分子量：式中W1、WA 分别为配制溶液时溶质、溶剂的质量。第5页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二定温下稀溶液中挥发性溶质的平衡分压（P1）与溶质在溶液中的摩尔分数成正比，比例系数为某常数 k x。数学表述： P1 = k x x1 （稀溶液）一、亨利定律表述第6页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二 从形式上看，亨利定律与拉乌尔定律相似，区别在于其比例系数 kx 并非纯溶质在该温度时的饱和蒸气压（P1*），即kx P1*。事实上定温下kx 的大小不仅与溶质的性质有

4、关，还与溶剂的性质有关；kx数值既可大于P1*，也可小于P1* 。第7页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二稀溶液中，溶质分子极稀疏地散布于大量溶剂分子中，每个溶质分子周围几乎均被溶剂分子所包围（如图）：溶质分子的周围环境均相同，因此其逸出液相的能力 (即蒸气压) 正比于溶质的浓度。定性解释：而相应的比例系数 kx 取决于溶质分子与周围溶剂分子的相互作用；而不是 P1*（P1* 取决于纯溶质中溶质分子间的相互作用）。第8页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二 当溶质、溶剂分子间的引力大于纯溶质分子本身之间的引力时， kx P1* 当溶质、溶剂分子间的引力

5、小于纯溶质分子本身之间的引力时，kx P1* 当溶质分子与溶剂分子性质相近，即溶质、溶剂分子的引力等于纯溶质分子间的引力时， kx = P1* 此时亨利定律就表现为类似拉乌尔定律形式： P1= P1* x1第9页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二当溶液的浓度增大到一定程度时，溶质分子的周围环境发生变化，即每个溶质分子周围不但有溶剂分子，还有溶质分子，并且随着溶液浓度的改变而改变。此时，溶质分子逸出液相的能力不同于稀溶液中，并且随浓度变化而变化。因此其蒸气压不再与溶质分子的浓度成正比关系，即不再遵守亨利定律。第10页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二二

6、、Henry 定律的不同表达式 P1 = kx x1 （稀溶液）对于多溶质稀溶液，组分 i 的分压： Pi = kx, i xi kx, i 取决于组分 i 与溶剂的作用。由于稀溶液，Pi 足够小，可看作理想气体。第11页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二所以多组分溶质稀溶液： P溶质 = Pi = k x, i x（通常kx, i 简写成 kx）在稀溶液中，由于 x1 MA m1代入 P1 = kx x1 得： P1 = kxMAm1= kmm1 （稀溶液） （其中：km = kx MA）同理，代入 P1= kx x1 得： 第12页，共90页，2022年，5月20日，

7、14点14分，星期二kx、km、kc 均称亨利常数，不同的溶质 i 有不同的 k 值。 P1 = kx x1P1= kmm1即：（稀溶液）P1 = kc c1注意： 亨利常数的 kx、km、kc 的单位各不相同，同一溶质的 kx、km、kc 数值上也不相同； 温度改变时，k 值也会随之而变。对大多数气体溶质，温度升高，溶解度降低，更能使稀溶液服从亨利定律。 第13页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二 三、亨利定律的适用范围 1. 稀溶液； 2. 溶质在气相中和在溶液相中的分子状态必须相同。如果溶质分子在溶液中与溶剂形成了化合物（或水合物），或发生了聚合或解离（电离），就不

8、能简单地套用亨利定律。使用亨利定律时，溶液的浓度必须是与气相分子状态相同的分子的浓度。例如：SO2 在 CHCl3 中；HCl 在 C6H6 中； H2S 在 H2O 中； CO2 在 H2O 中。通常压力下遵循亨利定律。第14页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二例1.CO2在水中能部分地与溶剂（水）化合形成 “溶剂化物”H2CO3，H2CO3 的电离度很小，电离常数 k1= 4.310 7，计算时可忽略其电离部分浓度。 CO2 + H2O H2CO3 H+HCO3 (k1忽略)m(1 ) 1 m由定温下 是一常数；即若 CO2 溶于水的总浓度为 m，则溶液中 分子状态的

9、 CO2 浓度为： m = m (1 ) （常数）第15页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二 由亨利定律： PCO2= kmm = km m (1 ) = km (1 )m = km m 式中的 km 也为常数，也可叫作 Henry 常数。第16页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二 溶质部分地与溶剂化合形成 “溶剂化物”时，并且此“溶剂化物”不电离(或很少电离)、不聚合，由于溶剂化度 () 为常数 (与浓度无关)，所以溶质的蒸气压与溶质的总浓度间仍遵守Henry定律，只是比例常数k = k (1 )变小。如 H2S、CO2 水溶液属情况结论：当溶质分

10、子在溶液中部分地与溶剂化合形成“溶剂化物”，并且此“溶剂化物”又部分电离或聚合时，则溶质蒸气压与总浓度间不遵守Henry定律。但溶质蒸气压与溶液中分子状态的溶质浓度间仍遵守Henry定律。第17页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二2. 对于溶剂来说，在稀溶液中溶质的部分 “溶剂化物” 或聚合 、或电离，不影响溶液中溶剂的浓度，故溶剂仍然遵守 Raoult 定律。即使在极限情况下，如溶质完全电离，并且离子高度溶剂化，但对稀溶液而言，其对溶剂的浓度影响不大。第18页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二3.7 理想液态混合物一、理想液态混合物的定义：“液态混

11、合物中任一组分在任意浓度均遵守拉乌尔定律者为理想液态混合物。” 数学表达式： Pi = Pi* xi （i：任一组分）第19页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二定性解释：理想液态混合物中各组分分子的大小、相互作用力几乎完全相同，即相同组分分子之间与不同组分分子之间的相互作用均相同。在这种情况下，混合物中任一组分的一个分子所处的环境与它在纯物质时的情况完全相同。所以该组分在混合物上的分压（蒸气压）正比于它在混合物中的浓度，而且其比例系数即为该组分在纯态时的饱和蒸气压。第20页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二二、理想液态混合物中组分的化学势若理想液态混

12、合物中组分为挥发性的，则当此液态混合物与蒸气相达成平衡时，根据相平衡条件，此时溶液中任意组分 i 在两相中的化学势相等，即：i (l) = i (g) 而蒸气相为气体的混合物，通常可假定蒸气均遵守理想气体定律 ( Pi 低压 )，则： i (g) = i(g) + RT ln ( Pi / P) （理气蒸气）亦即： i (l) = i(g) + RT ln ( Pi / P) 上式适用于理想气体蒸气下的任何组分 i 的化学势。第21页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二 如果混合物为理想混合物，则任一组分 i 均遵守Raoult 定律： Pi = Pi* xi 代入： i

13、(l) = i(g) + RT ln ( Pi / P) 得：i (l) = i(g) + RT ln ( Pi*xi / P) = i(g) + RT ln ( Pi*/ P) + RT ln xi = i* (l ) + RT ln xi 式中 ：Pi* 为纯组分 i 的饱和蒸气压，即 xi =1 ；i*(l ) 为T、P 下纯液体 i 的化学势，它在数值上等于理想气体 i 在压力为 Pi* 时的化学势（非标准态化学势）。第22页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二液体体积较小， 且通常P与P差别不是很大，故可将积分项忽略，即 i (l) = i(l) + RT ln

14、xi 结论：凡是液态混合物中任一组分的化学势在全部浓度范围内都满足化学势公式者，称为为理想液态混合物。反之亦然。第23页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二 例：在 298K 时，将1mol 纯苯转移到苯的摩尔分数为 0.2 的大量苯和甲苯的理想液态混合物中去，计算此过程的 G：第24页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二三、理想液态混合物的热力学特性 1. 由化学势 i 与 P 的关系：将 i (l) = i* (l) + RT ln xi 代入上式，偏摩尔体积： 即理想液态混合物中任一组分的偏摩尔体积等于该组分纯态时的摩尔体积。第25页，共90页，2

15、022年，5月20日，14点14分，星期二理想液态混合物中，组分混合前后的体积变化： 纯组分混合成理想液态混合物时，混合体积变化为零。2. 由化学势 i与 T 的关系：将 i (l) = i*(l) + RT ln x i 代入上式： 第26页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二混合熵变：( xi 1，mixS 0，自发） 第27页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二3. 由 （i* = Gm,i，纯组分化学势即纯组分摩尔自由能） 即： 混合自由能变化：第28页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二( xi 1) mixG 0，自发第2

16、9页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二混合自由能变： 混合自由能变： 即： mixH = 0 纯组分混合成理想液态混合物时，混合热效应为零。 5. 拉乌尔定律和亨利定律没有区别：PB= PB* xB=k x xB PB*= kx 结论：理想液态混合物的通性： mixV = 0 mixH = 0 （显然 mixU = 0）第30页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二3.8 理想稀溶液及其组分化学势 一、稀溶液定义：定温、定压下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律、溶质遵守亨利定律的溶液称为理想稀溶液，简称为稀溶液。如图中阴影区。第31页，共90页，2

17、022年，5月20日，14点14分，星期二二、溶液的化学势 稀溶液不同于理想液态混合物，其溶质遵守亨利定律。因此，稀溶液中溶质的化学势与溶剂的化学势表示式有所不同。在此：下标 A表示溶剂；下标 i 表示任意一种溶质。第32页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二1. 溶剂的化学势溶剂遵守拉乌尔定律： A = A*(T, PA= PA*) + RT ln xA ( PA= PA*xA )溶剂的 A* 即为纯溶剂 (xA=1) 的化学势，在数值上等于压力为纯溶剂饱和蒸气压PA*的理想气体化学势A*(T, PA*)；第33页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二P

18、A* 在一定温度 T、压力 P 下为一定值，故上式中的 A* (T, PA*)可用 A*( T, P) 表示，即： A( T, P) = A*( T, P) + RT ln xA（稀溶液的溶剂）其中 A*(T, P) 为 T、P 下纯溶剂的化学势，它不是标准态A = A* (T, PA* ) + RT ln xA A*(T, P) = A(T, P) + RT ln ( PA*/ P) A(T, P)：理想气体 A 标准态化学势第34页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二 2. 溶质的化学势对于溶质组分 i， il = ig = i(T, P) + RT ln (Pi/P)

19、稀溶液溶质遵守亨利定律：Pi = kxxi 代入上式：i = i(T, P) + RT ln (kx / P) + RT ln xi i = i*( T, Pi = kx, xi =1) + RT ln xi其中 i*(T, Pi = kx, xi =1) 为纯溶质 ( xi =1)并且具有蒸气压 kx的组分 i 的化学势。此为一 “假想态” 化学势： i* ( T, Pi = kx, xi =1) = i(T, P) + RT ln (kx / P) 第35页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二xi =1，Pi= kx 的 “ ” 点，此点并非系统真 实存在的状态。 i*

20、 ( T, Pi = kx, xi =1) 为溶质的假想标准态化学势。图中红线为溶质蒸气压与浓度的关系；纯溶质 (xi=1) 的真实状态是: xi =1, Pi= Pi* 的 “”点；而假想的标准态是指 第36页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二 虽然溶质的标准态 “ ” 是一个假想态，但对稀溶液来说，溶质的化学势 i 与假想的标准态化学势 i* 仅相差一个浓度项：RT ln xi；i = i*( T, Pi = kx , xi =1) + RT ln xi其表达形式简洁，并且与溶剂或理想溶液组分的化学势表达形式一致，故常被采用。第37页，共90页，2022年，5月20日

21、，14点14分，星期二事实上，标准态选择的准则是使组分化学势的表达式简洁、统一；而其真实性则无关紧要。i* 仅为一相对参考值，在定温、定压下 i* 为一定值，故可用 i* (T, P) 表示之，则：i = i* (T, P) + RT ln xi （稀溶液的溶质）其中 i* (T, P) 为 T、P 下溶质假想标准态 ( T, Pi= kx, xi =1) 的化学势，其值等于压力为 kx 的理想气体 i 的化学势。 第38页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二1) 若采用纯溶质 xi =1，Pi= Pi* 的真实状态作标准态，则化学势表达形式为： i = i*(T, Pi=

22、 Pi*, xi =1) + RT ln xi + RT ln ( kx / Pi* )这与理想溶液组分化学势表达形式相比，多了一项： RT ln ( kx / Pi* )这会给有关化学势变量的计算带来麻烦。说明第39页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二2) 由于亨利定律亦可表示为如下形式： Pi = kmmi 或 Pi = kc ci 稀溶液溶质的化学势也可表示为：i = i(T, Pi= kmm, mi= m) + RT ln (mi/m) i = i(T, P) + RT ln (mi/m)标准态 “ ” 为 mi = m，且 Pi= kmm 的假想标准态；第40页

23、，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二i 在数值上等于压力为 kmm 的理想气体 i 的化学势；定温定压下 i (T, Pi= kmm, mi= m)为一定值，故可用 i (T, P) 表示。第41页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二i = i (T, Pi = kcc, ci = c) + RT ln (ci/c) i = i (T, P) + RT ln (ci/c)标准态 “ ” 为 ci = c，且 Pi = kcc 的假想标准态；i 在数值上等于压力为 kcc 的理气 i 的化学势；定温定压下i为定值，可用 i(T, P) 表示。同理第42页，

24、共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二必须指出，上述三种表达式均假设蒸气为理想气体，显然这对稀溶液中溶质的蒸气压不成问题i = i* (T, P) + RT ln xi i = i (T, P) + RT ln (mi/m)i = i (T, P) + RT ln (ci/c)对于溶剂，A*( T, P ) 为纯溶剂 ( 真实态 ) 的化学势；对于溶质，i*(T, P); i (T, P); i (T, P) 为某假想标准态的化学势。第43页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二3.9 非挥发性溶质稀溶液的依数性 当将非挥发性溶质溶于溶剂时，将导致： 1）溶液

25、的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低； 2）溶液的沸点比纯溶剂的沸点高； 3）溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低； 4）在溶液和纯溶剂之间会产生渗透压。当溶液的浓度较稀（稀溶液）时， “蒸气压降低”、“沸点升高”、“凝固点降低”、“渗透压” 的数值仅仅与溶液中溶质的质点数量有关，而与溶质的特性无关，称这些性质具有 “依数性”。第44页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二 为何这些性质在稀溶液时仅与溶质浓度有关而与其特性无关？对 “蒸气压降低” 来说，比较明显。因为稀溶液中溶剂遵守拉乌尔定律： PA* PA = PA* xB蒸气压的降低值 ( PA* PA ) 与溶质的摩尔分数 xB 成正

26、比，此即为依数性。下标 B 表示一种或多种溶质之和。其中：对其他三个性质，均可在溶剂遵守拉乌尔定律的基础上，利用热力学原理加以证明或推导。第45页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二一、凝固点降低 “溶液的凝固点通常指溶剂和溶质不生成固溶体的情况下，固态纯溶剂和液态溶液成平衡时的温度。”固-液平衡时，溶剂组分在两相中的化学势相等，即固态纯溶剂的蒸气压与溶液中溶剂的蒸气压相等。 第46页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二根据拉乌尔定律，一定温度下溶液中溶剂的蒸气压 PA小于纯溶剂的蒸气压 PA*，因此溶液的凝固点通常低于纯溶剂的凝固点液态纯溶剂 PA*

27、T 曲线与固态纯溶剂 PAs T 曲线相交于A点 ( T =Tf* ) 。在此温度下，液态纯溶剂和固态纯溶剂的蒸气压均为 PA*，化学势相等，平衡可逆。 Tf* 即为纯溶剂的凝固点。第47页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二凝固点Tf：即s-l平衡温度As (T, P)= Al (T, P, xA) = A* (T, P ) + RT ln xA（Gibbs-Helmholtz方程）Tf 为溶液的凝固点。在此温度下，溶液和固态纯溶剂的蒸气压均为P。由于温度 Tf、Tf 相差不大，可以认为固态纯溶剂的熔化热fHm,A不变.第48页，共90页，2022年，5月20日，14点1

28、4分，星期二令TfTf*Tf，且有：即：第49页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二（稀溶液） (1) 式中 R、Tf*、fH*m,A 均为常数。上式说明在稀溶液中，凝固点的降低量Tf 只与溶质在溶液中的摩尔分数 xB 成正比（即依数性），而与溶质的性质无关。 第50页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二对于稀溶液双组分体系（只有一种溶质）：式中：MA为溶剂 A 的摩尔质量。代入： (1) 第51页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二或： Tf = Kf m (2)为凝固点降低常数, 单位 ( kgK / mol )。 其中几种常见溶

29、剂的 Kf 值 (kgKmol-1 )溶剂 水 醋酸 苯 环已烷 萘 三溴甲烷Tf*/K 273.15 289.75 278.65 279.65 353.5 280.95 Kf 1.86 3.90 5.12 20 6.9 14.4第52页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二 利用 Tf = Kf m 求得 m，可推测溶质的摩尔质量 MB： 由 代入上式，得： (3)其中 WA、WB 为溶液中溶剂和溶质的重量，根据实验可测得的 Tf ，已知溶剂的 Kf ，即可求算未知溶质的摩尔质量 MB。 第53页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二公式 (2) (3)

30、式适用条件：1）溶剂遵守拉乌尔定律，即必须为稀溶液；2）析出的固体必须是纯 (溶剂) 固体，而不是固溶体。上述结论对挥发性溶质也适用，因为这不影响溶剂蒸气压变化值。Tf = Kf m (2)第54页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二讨论：若析出的固体是固溶体（溶剂A的摩尔分数为zA的理想固溶体），则凝固点降低量：fHm,A(s) 为固溶体中摩尔 A 的熔化热。第55页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二若 zA= xA，固溶体中溶剂的浓度与溶液中相等，则 Tf = 0，凝固点不变；若 zA= 1，即纯固态溶剂析出，(4) 式还原成 (1) 式。若 zA

31、 xA，即固溶体中溶剂的浓度较溶液中大，则 Tf 0，凝固点下降；若 zA xA，即固溶体中溶剂的浓度较溶液中小，则 Tf 0，凝固点上升；第56页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二二、沸点升高 沸点Tb：气液平衡共存的温度PA=P外Ag (T, P)= Al (T, P, xA) = A* (T, P ) + RT ln xA第57页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二其中：（kgK/mol） 适用范围：（1）稀溶液（Raoult定律）；（2）不挥发性溶质。或：Tb = K bm第58页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二 讨论：

32、若溶质为挥发性的，设沸点 Tb 时蒸气相中溶质的摩尔分数为 yB，若溶液是理想溶液，气体是理想气体，则沸点上升量：（二元体系） 第59页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二 若 yB xB，气相中 B 的浓度小于其液相浓度（挥发性比溶剂差），则 T b 0，溶液的沸点升高； 若 yB xB，溶质的挥发性比溶剂高，则 T b 0，溶液的沸点下降；若 yB = xB，溶质的挥发性与溶剂相等，则 Tb= 0，溶液的沸点不变；若 yB = 0，不挥发溶质，上式还原成： Tb= K bm 第60页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二三、渗透压 右边是含有不挥发性溶

33、质的溶液。半透膜只允许溶剂分子通过，溶质分子不能通过。在一恒温容器中，用一半透膜将容器分为两部分；左边是纯溶剂；第61页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二根据拉乌尔定律，在一定温度下，纯溶剂的蒸气压 PA* 比溶液的蒸气压 PA 大，则： A（左） A（右）所以溶剂分子有透过半透膜向化学势较低的溶液方向转移的趋势，这种现象称为渗透现象。 溶剂的渗透使右侧毛细管液面上升，从而增加了半透膜右侧溶液的压力，使半透膜右侧溶剂的 A（右）增加，直到膜两侧的溶剂 A 达成平衡： A(右) = A(左) 由于右侧液面是毛细管上升，体积变化微小，所以可以认为渗透前后溶液的浓度不变。第62

34、页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二渗透平衡后，半透膜右侧溶液的压力增加至 (P + )，由 A(右) = A*(T, P+) + RT ln xA= A*(T, P) + Vm,A + RT ln xA分析半透膜两侧溶剂的 A：渗透 (平衡) 前：A(左) A*(T, P) A(右) = A*(T, P) + RT ln xA第63页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二 即平衡后 A(右) = A*(T, P) + Vm,A + RT ln xA 由平衡后 A(左) = A(右)因为： A(左) A*(T, P) A*(T, P) A*(T, P)

35、+ Vm,A + RT ln xA Vm,A = RT ln xA = RT ln (1 xB) RT xB RT (nB/nA)第64页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二稀溶液： nAVm, A = VA V （溶液体积） V = nBRT （稀溶液） 范霍夫公式 或： = cB RT （稀溶液） 式中，cB = nB / V 为稀溶液溶质的体积摩尔浓度。Vm,A RT (nB/nA) （稀溶液, xB 1）当渗透压 的单位不同时，c 的单位也不同： / Pa， c / molm-3，R = 8.314 ( J/molK ) / atm，c / moldm-3，R =

36、0.08206 (atmdm-3/molK)第65页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二范霍夫公式也可表为：溶质B的摩尔质量： 适用于求大分子（高聚物、蛋白质等）的摩尔质量 MB 溶质摩尔质量 kg/mol 分子量（g/mol） WB 溶质重量： kg 溶质重量：g 渗透压：Pa 渗透压：atm R 8.314 J/molk 0.082 atmdm3/molK V 溶液体积 m3 溶液体积 dm3, L第66页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二 1) 从公式的推导过程可看出，有关渗透压的各公式只适用于稀溶液，而溶质是否挥发不受影响；2) 半透膜两边均为

37、同溶剂的稀溶液时，其渗透压可以认为是由于两边溶液的浓差引起的，所以更一般性的公式是： 适用范围： = cRT （c 为半透膜两边的浓差）当其中一边为纯溶剂时，上式还原成 = cRT3) 渗透压 (数值大小) 是稀溶液依数性中对浓度最敏感的一个性质。第67页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二20C，溶液稀释到 0.001m 时，蒸气压降低值为 0.0004 mmHg，这样的压力差根本无法用实验方法准确测定；而凝固点的降低值为 0.002C，即使最精确的温度计也很难准确测定其变化；但此时渗透压仍然有18 mmHg 左右，即 245 mmH2O 柱(毛细管液面升高)，准确地测量

38、此数值在实验上毫无困难。例如：第68页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二适用性：在半透膜的制备方面，对一般溶质来说，在溶剂小分子通过半透膜的同时，不可能完全地阻止溶质分子通过，很难制备出真正理想的半透膜；但对高分子溶质来说，溶质分子和溶剂分子的大小很悬殊，制备真正的半透膜困难就不大了；所以用渗透压法测量高分子化合物的分子量已成为常用的方法。常见的半透膜如：羊皮纸、动物膀胱膜、硝酸纤维、醋酸纤维等。第69页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二对理想液态混合物来说，其中任何组分 i 的化学势可表示为：i = i*(T, Pi= Pi*) + RT ln x

39、i = i*(T, P) + RT ln xi 其中 i* 为温度 T 压力P 时纯 i 组分的化学势，其蒸气压为Pi*。对于非理想液态混合物，上式就不适用。3.10 活度与活度因子 第70页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二对于理想稀溶液，溶剂 (A) 的化学势表达式同上： A = A*(T, PA* ) + RT ln xA = A* (T, P) + RT ln xA = A (T) + RT ln xA 式中 A* 为温度 T 压力 P 时纯溶剂 A 的化学势， 其蒸气压为 PA*。第71页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二 溶质（i A）的

40、化学势表达式： i = i*(T, Pi = kx, xi =1) + RT ln xi = i*(T, P) + RT ln xi i = i(T, Pi = kmm, mi = m) + RT ln (mi/m) = i(T, P) + RT ln (mi/m) 对于非理想稀溶液，上式就不适用。那末对于非理想液态混合物及非理想稀溶液：第72页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二理想液态混合物中 Pi= Pi* xi非理想液态混合物中，Pi 对拉乌尔定律有偏差，路易斯采用简单的修正方法来表达其蒸气压值： Pi= Pi* xi x, i即在任一组分 i 的浓度 xi 上乘以

41、一个校正因子：x, i 一、非理想液态混合物中组分的化学势及活度概念 第73页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二x, i在定温下是浓度 xi 的函数，即： x, i = x, i ( xi ) 称之为组分 i 在浓度为 xi时的活度系数。注意：这与气体逸度系数类似。Pi= Pi* xi x, ii= i(T, P) + RT ln ( Pi/ P) =i(T, P) + RT ln ( Pi*/ P) + RT ln (xi x, i)第74页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二= i* (T, Pi=Pi*, xi=1, x, i=1) + RT l

42、n (xi x, i) 式中 i* 为纯 i ( xi=1) 的化学势；对于理想液态混合物， x, i1，各组分符合拉乌尔定律： Pi = Pi* xi x, i = Pi*xi i = i(T, P) + RT ln ( Pi*/ P) + RT ln (xi x, i)第75页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二令 a x, i x, i xi 为组分 i 在浓度为 xi 时的活度；则： Pi= Pi* a x, i i= i*(T, Pi= Pi*, xi=1,x, i=1) + RT ln a x,i i = i*(T, P) + RT ln a x, i与理想液态

43、混合物中任一组分的化学势形式相同，只是用活度 a x, i 代替 xi。第76页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二二. 非理想稀溶液对于溶剂 A A = A*(T, P) + RT ln a x, A式中 A* 为纯 溶剂A ( xA=1) 的化学势；xA1 时，组分符合拉乌尔定律： PA = PA* xA A, i = PA*xA 即： 纯物质的活度系数为 1，包括液体、固体。第77页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二 对于非理想稀溶液中的溶质 i在理想稀溶液中符合 Pi = kx xi 非理想 (非稀) 溶液溶质的 Pi 对亨利定律有偏差，同样用

44、 x, i 作校正系数：1 ) Pi = kxxix, i x, i = x, i (xi) x, i (xi)为溶质 i 在浓度为 xi 时的活度系数i = i(T, P) + RT ln ( Pi/P) = i(T, P) + RT ln (kx/P) + RT ln (xix, i) = i*(T, Pi= kx, xi =1, x, i =1) + RT ln (xix, i) 第78页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二 与理想稀溶液中溶质化学势表达式类似： i* 即为纯溶质 i (xi=1) 并且具有蒸气压 Pi = kx 的化学势 (此为一假想态，因为纯 i 的真实蒸气压为 Pi* )； i* 数值上与 T, P 有关，可表为 i*(T, P) ：i = i*(T, P) + RT ln (xix, i )令：a x, i x, i xi 为组分 i 在浓度为 xi 时的活度，则： i = i*(T, P) + RT ln ax, i 式中 i* 为假想态化学势。当 xi 0 时，稀溶液符合 Henry 定律： Pi = kxxix, i = kxxi第79页，共90页，2022年，5月20日，14点14分，星期二（溶质） 此式适用于溶液中的任一溶质组分，所以可表为：ax