可逆电池的电动势及应用

1、可逆电池的电动势及应用第1页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二第八章 可逆电池的电动势及其应用可逆电池和可逆电极电动势的测定可逆电池的热力学电动势产生的机理电极电势和电池的电动势浓差电池和液体接界电势的计算公式电动势测定的应用生物电化学第2页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5本章基本要求 理解可逆电池的概念，理解能斯特方程的推导掌握其应用。 掌握电池电动势与热力学函数的关系及其计算。 掌握常用电极符号、电极反应及其电极电势的计算,掌握电池电动势的计算及其应用。 理解原电池的设计原理。 第3页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，

2、星期二2022/9/58.1可逆电池和可逆电极电化学与热力学的联系组成可逆电池的必要条件可逆电极的类型第4页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5电化学与热力学的联系桥梁公式:第5页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5组成可逆电池的必要条件化学反应可逆 能量变化可逆原电池 电解池第6页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5组成可逆电池的必要条件净反应：原电池总反应：电解池阴极：阳极：第7页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢

3、电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极第8页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a

4、-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)第9页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5第二类电极及其反应电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O第10页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期

5、二2022/9/5第三类电极及其反应电极 电极反应Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)第11页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/58.2电动势的测定对消法测电动势的原理对消法测电动势的实验装置标准电池电动势与温度的关系为什么标准电池有稳定的电势值第12页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5对消法测定电动势的原理图E=(R0

6、+Ri)IU=R0I当R0时，有：R0+RiR0EU第13页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池第14页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5注意事项：1.无论是校正还是测量，都必须使G指零，即电池中无电流通过，否则，就失去电池的可逆性。这也是不能用伏特计测量的原因。2.调整R，RX时要快，即电流通过的时间尽量短。具体操作时，按钮开关按的时间要短。3.电池两极不能接反，否则，不能对消，即检流计永不能指零。另外，电流太大，损坏电池。4.实际上电池有内阻，所以，实测的是工作

7、电压，且E。第15页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5标准电池结构图电池反应：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)第16页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5标准电池结构图CdSO4饱和溶液Cd-Hg齐Hg+Hg2SO4HgCdSO4固体正极负极第17页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5问题 为什么在一定温度下，含Cd的质量百

8、分数在514%之间，标准电池的电动势有定值？答：从Hg-Cd的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在514%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。第18页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)- 9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2- 0.009(T/K

9、-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。第19页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/58.3可逆电池的书写方法及电动势的取号 可逆电池的书面表示法 可逆电池电动势的取号 从化学反应式设计电池第20页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5可逆电池的书面表示法1. 左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“”表示半透膜。5. 要注明温度

10、，不注明就是298.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。第21页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF自 发 电 池 ：DrGm0例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) DrGm0非自发电池：DrGm0，E0，E 0E(Ox|Red) 0标准氢电极|给定电极E(Ox|Red) = 0E增大（非自发电池）（自发电池）第44页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5

11、二级标准电极甘汞电极0.10.33371.00.2801饱和0.2412 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。HgHg+Hg2Cl2饱和KCl素瓷第45页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5电池电动势的计算净反应:方法一:第46页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5方法二净反应:化学反应等温式：两种方法，结果相同第47页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5298K时和P$压力下，有化学反应Ag2SO4(s) + H2(P) = 2Ag(s) + H2SO4-1)已知 （

12、Ag2SO4,Ag,SO42-）= 0.627V, (Ag+,Ag) = 0.799V (甲)试为该化学反应设计一可逆电池，并写出其电极和电池反应进行验证。 (乙)试计算该电池的电动势E，设活度系数都等于1。 (丙) 计算Ag2SO4的离子活度积K sp 。 例第48页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5(甲)从已知的化学反应式中，Ag2SO4(s)被还原成Ag(s)，应作正极，这是二类电极；H2氧化成H + ，作负极，所以设计的电池为Pt,H2(P)|H2SO4(0.0mol/kg) | Ag2SO4(s) + Ag(s)负极 H2(P)- 2e- 2H+a

13、(H2)正极 Ag2SO4(s) + 2e- 2Ag(s) + SO42-a(SO42-)电池反应H2(P0)+Ag2SO4(s)2Ag(s)+2H+a(H2)+SO42-a(SO42-)解：第49页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5（乙）E = E$ -(RT/2F)lna(H+)2a(SO42-) = $(Ag2SO4,Ag,SO42-）- (RT/2F)lna(H+)2a(SO42-) = 0.627V-(RT/2F)ln(0.2)2.(0.1) = 0.698V第50页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5(丙) 为了

14、计算K sp 需要设计一电池，使电池反应就是Ag2SO4的离解反应，所设计的电池为Ag(s)|Ag+a(Ag+) SO42- a(SO42-) | Ag2SO4(s) + Ag(s)负极 2Ag(s) - 2e- 2Ag+ a(Ag+)正极 Ag2SO4(s) + 2e- 2Ag(s) + SO42- a(SO42- )电池反应 Ag2SO4(s) 2Ag+ a(Ag+) + SO42- a(SO42- ) 第51页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5E$= $(Ag2SO4,Ag, SO42-）- $(Ag+,Ag) = 0.627V - 0.799V =

15、-0.172VK sp = a(Ag+)2a(SO42-) = exp(zEF)/(RT) = exp2(-0.172)96500/(8.314298) = 1.5210-6 所设计的电池的E0，是非自发电池，若要使它成为自发电池，只要把正、负极交换一下位置即可，这时电池反应是Ag2SO4离解反应的逆反应，用E算出的平衡常数是Ksp1- . 第52页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/58.7浓差电池和液接电势 浓差电池 液体接界电势 对盐桥作用的说明 总电动势E与 Ec ，Ej的关系第53页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5

16、（1）浓差电池(Concentration Cell)A.电极浓差电池1.2.3.第54页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5（1）浓差电池(Concentration Cell)B.电解质相同而活度不同阳离子转移阴离子转移4.5.第55页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5（1）浓差电池(Concentration Cell)电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。电池标准电动势浓差电池的特点：第56页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5（2）液体接界电势E

17、j或El液接电势（Liquid Junction Potential）1.液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）整个变化的第57页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5（2）液体接界电势Ej或El 对1-1价电解质，设：2.液接电势的计算测定液接电势，可计算离子迁移数。第58页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5(3) 对盐桥作用的说明盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。盐桥中离子的r+r-， t+t-，使Ej0。常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当

18、有Ag+时用KNO3或NH4NO3。盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。第59页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5(4) 总电动势E与Ec ，Ej的关系第60页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/58.8电动势测定的应用（2） 判断氧化还原的方向（3） 求离子迁移数（1） 求热力学函数的变化值（4） 测平均活度系数g （5） 测定未知的E$ (Ox|Red)值（6） 求 (不稳定)等（7） 测溶液的pH（9） E(Ox|Red) -lga图（8）E(Ox|Red) -pH图,水的电势 - pH图、铁的 电势 - pH图第61页

19、，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5（1） 求热力学函数的变化值测定：应用：(1)求第62页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5（2） 判断氧化还原的方向已知：试判断下述反应向哪方进行？排成电池：设活度均为1正向进行。应用：(2)判断氧化还原的方向第63页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5（3） 求离子迁移数应用：(3)求一价离子的迁移数t+，t-解出t+和t-第64页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5（4） 测离子平均活度系数g应用：(4)测离子平均活度

20、系数g和m已知，测定E，可求出g第65页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5（5） 测定未知的E$(Ox|Red)值根据德拜-休克尔公式：以对 作图图见下页：应用：(5)测定未知的 (Ox|Red)值第66页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5（5） 测定未知的E$(Ox|Red)值第67页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5（6） 求 (不稳定)应用：(6)求A.求AgCl(s)的设计电池，使电池反应为第68页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5（6） 求

21、(不稳定)B.求水的设计电池，使电池反应为： H2OH+OH-电池:第69页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5（6） 求 (不稳定)电池:第70页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5（6） 求 (不稳定)电池:第71页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5（7） 测溶液的pH应用：(7)测溶液pHA.醌氢醌电极摩尔甘汞电极|醌氢醌|Pt第72页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5（7） 测溶液的pH使用醌氢醌电极注意事项：pH7.1时，E为负值。pH8.5时，

22、氢醌酸式解离，并易发生氧化。醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。第73页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5（7） 测溶液的pHB.玻璃电极pH定义：第74页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5（8） E(Ox|Red)- pH图电势-pH图:在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。什么叫电势-pH图？ 通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。第75页，共93页，2022年，5月

23、20日，7点17分，星期二2022/9/5（8） E(Ox|Red)- pH图 应用于：1. 离子分离，2. 湿法冶金，3. 金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。电势-pH图的应用 从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。 因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。第76页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5 已知 Ag+Ag 和 Cl-AgCl(s),Ag 电极的标准电极电位分别是 0.7991V 和 0.2224V，请计算 298K 下， (1) AgCl(s) 在水中的溶解度；

24、(2)德拜休克尔公式计算 AgCl(s) 在 0.01mol.kg-1 KNO3溶液中的溶解度. 已知 A = 0.509 (mol.kg-1)例第77页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5 (1) 设计电池： AgAgCl(s)Cl - Ag+Ag 电池反应： Ag+ + Cl - AgCl logKa = E$/0.05915 Ka = 5.62 109 Ksp = 1/Ka = 1.7810-10 S = (Ksp)1/2 = 1.3310-5 解：第78页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5(2) log = (-0.

25、509Z+2 I1/2)/(1+ I1/2) I = 0.01 mol/kg = 0.89 a(Ag+)a(Cl -) = Ksp = m(Ag+)/m$2 Ksp/()2 = 2.2510-10 S = 1.4510-5 mol/kg第79页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5*8.9生物电化学电化学势金属与溶液间的电势差膜电势第80页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5（1） 电化学势(Electrochemical Potential) 将ze电荷从无穷远处移入实物相内，所作功可分为三部分：1.从无穷远处移到距表面10-

26、4 cm处，克服外电势作功。 W1=ze2.从10-4cm处移入体相内部，克服表面电势作功。 W2=ze3.克服体相内粒子之间的短程作用，即克服化学势作功。 W3=第81页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5（1） 电化学势(Electrochemical Potential)对带电体系，用电化学势判断自动变化方向。第82页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5金属与溶液间的电势差例如：银电极Ag+|Ag(s) 电极反应：Ag+e-Ag(s)达到平衡时双方电化学势相等水溶液 在金属上通过1 mol电量，e=F，z=1，电子带负电

27、，所以用减号。因为金属不带电，所以，第83页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5金属与溶液间的电势差第84页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5（2） 膜电势 在膜两边由于某离子浓度不等可产生电势差，这就是膜电势。达渗透平衡时， 在内外的电化学势相等。第85页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5（2） 膜电势 医学上，膜电势习惯用负值表示。维持了细胞膜内外的电势差，就维持了生命。第86页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5燃料电池简介 燃料电池是一种将氢和氧的

28、化学能通过电极反应直接转换成电能的装置。这种装置的最大特点是由于反应过程中不涉及到燃烧，因此其能量转换效率不受卡诺循环的限制，其能量转换率高达60%80%，实际使用效率则是普通内燃机的23倍。另外，它还具有燃料多样化、排气干净、噪音低、对环境污染小、可靠性及维修性好等优点。第87页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5燃料电池简介 氢氧燃料电池装置从本质上说是水电解的一个逆装置。电解水过程中，通过外加电源将水电解，产生氢和氧；而在燃料电池中，则是氢和氧通过电化学反应生成水，并释放出电能。燃料电池的工作原理与普通电化学电池相类似，然而从实际应用来考虑，两者存在着较

29、大的差别。普通电池是将化学能储存在电池内部的化学物质中，当电池工作时，这些有限的物质发生反应，将储存的化学能转变成电能，直至这些化学物质全部发生反应。 第88页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5燃料电池简介 对于原电池而言，电池所放出的能量取决于电池中储存的化学物质量，对于可充电电池而言，则可以通过外部电源进行充电，使电池工作时发生的化学反应逆向进行，得到新的活性化学物质，电池可重新工作。因此实际上普通电池只是一个有限的电能输出和储存装置。而燃料电池则不同，参与反应的化学物质，氢和氧，分别由燃料电池外部的单独储存系统提供，因而只要能保证氢氧反应物的供给，燃料电池就可以连续不断地产生电能，从这个意义上说，燃料电池是一个氢氧发电装置。 第89页，共93页，2022年，5月20日，7点17分，星期二2022/9/5燃料电池简介按电解质划分，燃料电池大致上可分为五类：碱性燃料电池（AFC）；磷酸型燃料电池（PAF