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文档简介

1、各类化合物的合成第1页,共42页,2022年,5月20日,7点31分,星期二第2页,共42页,2022年,5月20日,7点31分,星期二3.格氏(V.Grignard)试剂法RX:为饱和卤代烃时,产率不太高4.柯尔伯法(Kolbe) H.Kolbe(1818-1884)于1849年将高浓度的羧酸钠盐或钾盐溶液进行电解,在阴极产生烷烃。第3页,共42页,2022年,5月20日,7点31分,星期二二. 还原反应1.烯烃的氢化2.卤代烷的还原(1)格氏(Grignard)试剂的水解第4页,共42页,2022年,5月20日,7点31分,星期二(2)第5页,共42页,2022年,5月20日,7点31分,

2、星期二3. 羰基直接还原成亚甲基 -Wolff -黄鸣龙还原法:反应是 和Wolff 分别发现,要求高温、高压及回流100h以上。第6页,共42页,2022年,5月20日,7点31分,星期二原因是生成腙时,同时生成了水,水的存在促进了逆反应。 黄鸣龙改进:加入高沸点溶剂,使水和过量的肼蒸出,能在常压下进行,缩短了反应时间,提高了产率。 第7页,共42页,2022年,5月20日,7点31分,星期二Clemmensen还原法:醛或酮和锌汞齐、浓盐酸一起加热,可将羰基还原成亚甲基。 此法对芳酮较好,对酸敏感的醛或酮不能使用,这时可使用黄鸣龙法,两种方法互为补充。 第8页,共42页,2022年,5月2

3、0日,7点31分,星期二3. 羰基间接还原成亚甲基 第9页,共42页,2022年,5月20日,7点31分,星期二 烯烃的主要合成反应 第二节、烯烃的制备第10页,共42页,2022年,5月20日,7点31分,星期二第11页,共42页,2022年,5月20日,7点31分,星期二 醇脱水第二节、烯烃的制备第12页,共42页,2022年,5月20日,7点31分,星期二第13页,共42页,2022年,5月20日,7点31分,星期二2. 卤代烃脱卤化氢第14页,共42页,2022年,5月20日,7点31分,星期二X = , Cl / Br / I , S Me2 , N Me3 , RCOO , ROC

4、SO , RSCSO +第15页,共42页,2022年,5月20日,7点31分,星期二3. 邻二卤代烷脱卤素 以上的三种合成方法都是消除反应。第16页,共42页,2022年,5月20日,7点31分,星期二4. 炔烃部分催化氢化Pd/BaSO4Na/NH3(l)P2-NiLiAlH4第17页,共42页,2022年,5月20日,7点31分,星期二5. Hofmann消除反应: 第18页,共42页,2022年,5月20日,7点31分,星期二6. 裂解反应:例: X = leaving group, e.g. : -OSO2C6H4CH3-p , -OSO2CH3第19页,共42页,2022年,5月2

5、0日,7点31分,星期二 7. 第20页,共42页,2022年,5月20日,7点31分,星期二8. Wittig试剂和醛酮反应反应时通过环状过渡状态协同完成的。 反应历程:醛或酮和磷叶立德发生亲核加成后再消除,生成烯烃。第21页,共42页,2022年,5月20日,7点31分,星期二9. 偶联反应A. 烷基铜锂与烯基卤偶联B. Heck 反应C. 格氏反应Pd催化剂第22页,共42页,2022年,5月20日,7点31分,星期二炔烃的主要合成反应 第三节、炔烃的制备第23页,共42页,2022年,5月20日,7点31分,星期二 二卤代烷易由烯烃得到, 故利用此反应可实现由烯烃到炔烃的转变:第三节、

6、炔烃的制备第24页,共42页,2022年,5月20日,7点31分,星期二第25页,共42页,2022年,5月20日,7点31分,星期二第26页,共42页,2022年,5月20日,7点31分,星期二RMgXNaNH2RLiCH3CH2C CMgXRXCH3CH2C CNaC2H5C CRRXRXCH3CH2CCLi*叁键无法移位时,产物是唯一的。第27页,共42页,2022年,5月20日,7点31分,星期二第28页,共42页,2022年,5月20日,7点31分,星期二3. 炔化物的异构化4. 氧化偶联反应CuClNH4Clk3Fe(CN)6第29页,共42页,2022年,5月20日,7点31分,

7、星期二卤代烃的官能团转化反应 第30页,共42页,2022年,5月20日,7点31分,星期二第四节、卤代烃的制备第31页,共42页,2022年,5月20日,7点31分,星期二1 由烃制备 (1) 烃类的卤化 烯烃在高温下可以与Cl2生成烯丙式氯代烃。 芳烃在催化剂存在下,直接卤代。 第四节、卤代烃的制备第32页,共42页,2022年,5月20日,7点31分,星期二在实验室里制取烯丙式溴代烃,常用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)作溴化剂。 N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 第33页,共42页,2022年,5月20日,7点31分,星期二(2) 不饱和烃加成 不饱和烃与卤素或卤化氢加成,可制得卤代烃。 第3

8、4页,共42页,2022年,5月20日,7点31分,星期二(3) 芳烃的氯甲基化 当苯环上有致钝基团时,不发生氯甲基化反应。 这个反应在有机合成上很重要,因为氯甲基可以转化为其他基团。 芳烃和甲醛、氯化氢在无水ZnCl2或无水AlCl3等存在下,进行反应,可以直接在芳环上导入氯甲基。第35页,共42页,2022年,5月20日,7点31分,星期二2 由醇制备 因为醇容易得到,卤代烷大多是由醇制备的。第36页,共42页,2022年,5月20日,7点31分,星期二3 卤素互换 卤代烷中的卤素,可通过亲核取代反应被另一种卤素取代,反应是可逆的。由于NaI能溶于丙酮,而反应后生成的NaCl或NaBr不溶

9、于丙酮,使反应的平衡向生成物方向移动。 第37页,共42页,2022年,5月20日,7点31分,星期二制取氟代烃的常用方法,也是通过卤素互换。 第38页,共42页,2022年,5月20日,7点31分,星期二4. 醛酮的-H的卤化在酸或碱的催化作用下,醛酮的-H被卤素取代的反应。酸或碱Br2+ HBr+ H+快-H, 慢-HBr酸催化的反应机理实例Br2H2OBr2 / Fe第39页,共42页,2022年,5月20日,7点31分,星期二5 卤仿反应 甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物,在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿(统称卤仿)的反应称为卤仿反应。+ 4NaOH + 3X2RCOONa + CHX3H+RCOOH(卤仿)第40页,共42页,2022

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