化学检验基础

1、化学检验基础第1页，共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一第一节 溶液配制基本知识 GB/T 66822008 规定，分析实验室用水分3个级别(不包括医药用水)。 一级水用于有严格要求的分析实验，如高压液相色谱分析用水。 二级水用于无机痕量分析等实验，如原子吸收光谱分析用水。 三级水用于一般化学分析试验。 第2页，共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一 三级水可用蒸馏或离子交换等方法制取。 二级水可用多次蒸馏或离子交换等方法制取。一级水可用二级水经过石英设备蒸馏或离子交换混合床处理后，再经0.2 m微孔滤膜过滤来制取。第3页，共51页，2022年，5月20日，2

2、3点44分，星期一化学试剂的门类、等级和标志第4页，共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一选用化学试剂的原则是根据化验工作的实际需要，选用不同纯度和不同包装的试剂1 根据分析任务的不同，选用不同等级的试剂 1）进行痕量分析，应选用高纯度或优级纯试剂，以降低空白值，避免杂质干扰。当然分析用水的纯度、仪器的洁净度以及环境条件也要高。 2）用于标定标准滴定溶液浓度的试剂，应选用基准试剂，其纯度一般要求达（1000.05）%。 3）进行仲裁分析，应选用优级纯和分析纯试剂；进行一般分析，则选用分析纯或化学纯试剂，就足以满足需要了。 2 根据分析方法的不同，选用不同等级的试剂 1）络合滴定

3、中，常选用分析纯试剂，以免因试剂中所含杂质金属离子会对指示剂起封闭作用。 2）分光光度法、原子吸收分析等，也常选用纯度较高的试剂，以降低试剂的空白值。第5页，共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一标准物质为了保证分析测试结果具有一定的准确度，并具有可比性和一致性，常常需要一种用来校准仪器、标定溶液浓度和评价分析方法的物质，这种物质被称为标准物质。滴定分析中所用的基准试剂就是一种标准物质。标准物质要求材质均匀，性能稳定，批量生产，准确定值，有标准物质证书(标明标准值的准确度等内容)。第6页，共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一一级标准物质代号为GBW。一级标准物

4、质由国家计量行政部门审批并授权生产。采用绝对测量法定值或由多个实验室采用准确可靠的方法协作定值，其测量准确度达到国内最高水平。主要用于研究和评价标准方法，对二级标准物质定值等。二级标准物质代号为GBW(E)。二级标准物质是采用准确可靠的方法或直接与一级标准物质相比较的方法定值的。二级标准物质常称为工作标准物质，主要用作工作标准，以及同一实验室间的质量保证 第7页，共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一溶液浓度的表示方法 溶液的浓度是指一定量的溶液(或溶剂)中所含溶质的量。在国际标准和国家标准中，一般用A代表溶剂，用B代表溶质。 1B的质量分数 B的质量分数（mass fract

5、ion of B），符号为WB ，定义为：B的质量与混合物的质量之比。 第8页，共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一2B的质量浓度 B的质量浓度（mass concentration of B），符号为B ，单位是kg/L，常用单位为g/L。定义为： B的质量mB除以混合物的体积V3B的物质的量浓度 B的物质的量浓度，常简称为B的浓度(concentration of B)，符号为cB，单位为mol/L。定义为： B的物质的量除以混合物的体积 第9页，共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一8. 滴定度 滴定度（titre）广泛使用于容量分析，定义为：被滴物质的

6、质量除以标准滴定溶液的体积。一般用TS/X表示，单位为g/mL，其中S代表滴定剂的化学式，代表被测组分的化学式。滴定剂写在前面，被测组分写在后面，中间的斜线表示“相当于”，并不代表分数关系。 同一种标准溶液对不同的被滴定物质有不同的滴定度，所以，在给出滴定度时必须指出被滴定物质。第10页，共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一常用的标准溶液有如下3种：（1）滴定分析用标准溶液。也称为标准滴定溶液。主要用于测定试样的主体成分或常量成分。其浓度要求准确到4位有效数字，常用的浓度表示方法是物质的量浓度和滴定度。（2）杂质测定用标准溶液。包括元素标准溶液、标准比对溶液(如标准比色溶液、

7、标准比浊溶液等)。主要用于对样品中微量成分(元素、分子、离子等)进行定量、半定量或限量分析。其浓度通常以质量浓度来表示，常用的单位是mg/L、g/L等。（3）pH测量用标准缓冲液。具有准确的pH数值，由pH基准试剂进行配制。用于对pH计的校准，亦称定位 第11页，共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一制备滴定分析（容量分析）用标准溶液时，应达到下列要求：1 配制标准溶液用水，至少应符合GB/T 66822008中三级水的规格。2 所用试剂纯度应在分析纯以上。标定所用的基准试剂应为容量分析工作中使用的基准试剂。3 所用分析天平及砝码应定期检定。4 所用滴定管、容量瓶及移液管均需定

8、期校准。5 制备标准溶液的浓度系指20 时的浓度，在标定和使用时，如温度有差异，应按标准进行补正。第12页，共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一6 标定标准溶液时，平行试验不得少于8次，两人各作4次平行测定，检测结果在按规定的方法进行数据的取舍后取平均值，浓度值取4位有效数字。7 凡规定用“标定”和“比较”两种方法测定浓度时，不得略去其中任何一种。浓度值以标定结果为准。8 配制浓度等于或低于0.02 mol/L的标准溶液时，应于临用前将浓度高的标准溶液，用煮沸并冷却的纯水稀释，必要时重新标定。9 滴定分析标准溶液在常温(1525) 下，保存时间一般不得超过60 d。第13页，

9、共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一配制和标定方法1) 直接配制法 在分析天平上准确称取一定量的已干燥的基准物（基准试剂），溶于纯水后，转入已校正的容量瓶中，用纯水稀释至刻度，摇匀即可。2) 标定法 很多试剂并不符合基准物的条件，例如市售的浓盐酸中HCl很易挥发，固体氢氧化钠很易吸收空气中的水分和CO2，高锰酸钾不易提纯而易分解等。因此它们都不能直接配制标准溶液。一般是先将这些物质配成近似所需浓度的溶液，再用基准物测定其准确浓度。 第14页，共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一标准溶液有三种标定方法 1 直接标定法 准确称取一定量的基准物，溶于纯水后用待标定

10、溶液滴定，至反应完全，根据所消耗待标定溶液的体积和基准物的质量，计算出待标定溶液的基准浓度。如用基准物无水碳酸钠标定盐酸或硫酸溶液 2 间接标定法 有一部分标准溶液没有合适的用以标定的基准试剂，只能用另一已知浓度的标准溶液来标定 。如用氢氧化钠标准溶液标定乙酸溶液，用高锰酸钾标准溶液标定草酸溶液 。3 比较法 用基准物直接标定标准溶液后，为了保证其浓度更准确，采用比较法验证。例如，盐酸标准溶液用基准物无水碳酸钠标定后，再用氢氧化钠标准溶液进行比较 第15页，共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一标准溶液标签 重铬酸钾标准滴定溶液 c（1/6K2Cr2O7） = 0.06021

11、mol/L配制人 配制时间 标定人 标定时间 校核周期 第16页，共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一第二节 定量分析中的误差一 真实值和平均值 物质中各组分的实际含量称为真实值，它是客观存在的，但不可能准确的知道。 在日常分析工作中，总是对试样平行测定数次，取算术平均值作为分析结果，只有在消除系统误差并且测定次数趋于无穷大时，所得的总体平均值才能代表真实值。第17页，共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一二、准确度与误差准确度和误差分析结果的衡量指标。 准确度分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量； 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。绝

12、对误差 = 测定值 真实值 绝对误差相对误差 = 100 真实值第18页，共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一三、精密度与偏差 精密度几次平衡测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量， 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。 第19页，共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一 平均偏差又称算术平均偏差， 用来表示一组数据的精密度。 平均偏差： 平均偏差相对平均偏差 = 100 平均值 特点：简单； 缺点：大偏差得不到应有反映。第20页，共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一 相对标准偏差（变异系数） 标准误差标准偏差又称均方根偏差；有限测定

13、次数第21页，共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。 例: 两组数据 (1) X-X： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 s1=0.38 (2) X-X：0.18， 0.26， -0.25， -0.37， 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 d2=0.28 s2=0.29d1=d2,s1s2第22页，共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一准确度与精密度的关系真值均值均值均值均值1234精密度是保证准确度的先决条件

14、，精密度差，准确度不高。但精密度高时，准确度不一定高；准确度高时，精密度一定高。第23页，共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一三 、误差的种类、性质、产生的原因及减免1. 系统误差 (systematic error)特点 a.对分析结果的影响比较恒定； b.在同一条件下，重复测定， 重复出现； c.影响准确度，不影响精密度； d.可以消除。 产生的原因? 第24页，共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一产生的原因 a.方法误差选择的方法不够完善 例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当 b.仪器误差仪器本身的缺陷 例：天平两臂不等，砝码未校正；

15、滴定管，容量瓶未校正。 c.试剂误差所用试剂有杂质 例：蒸馏水不合格；试剂纯度不够(含待测组份或干扰离子)。 d.主观误差操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。第25页，共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一 2. 偶然误差特点 a.不恒定 b.难以校正 c.服从正态分布(统计规律)产生的原因 a.偶然因素 b.滴定管读数 3. 过失误差第26页，共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一偶然误差也有其必然性。 测量次数无穷多时，偶然误差满足正态分布。正态分布具有单峰性、对称性和有界性三个特点。 不存在系统误差的情况下，测定次数越多其

16、平均值越接近真值。 第27页，共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一3 误差的减免 1. 系统误差的减免 方法误差 采用标准方法,标准样品，对比实验 仪器误差 校正仪器 试剂误差 作空白实验 2. 偶然误差的减免 增加平行测定的次数第28页，共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一4 分析过程对误差的要求1.选择合适的分析方法；3.增加平行测定次数，减小随机误差；4.检验和消除系统误差。2.减小相对误差（1）称取样品质量的要求；（2）消耗溶液体积的要求。第29页，共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一(1)对照实验：以标准试样代替被测试样进行分析。

17、 可以判断分析方法是否存在误差。(2)空白实验：不加待测试样进行分析。可以判断 试剂、蒸馏水、器皿是否存在杂质。(3)校准仪器；(4)校正方法；第30页，共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一例: 滴定的体积误差V绝对误差相对误差20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%称量误差m绝对误差相对误差0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g0.2 mg 1%滴定剂体积应为2030mL称样质量应大于0.2g 误差计算第31页，共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一水垢中 Fe2O3 的百分含量测定数据为 (测 6次)

18、 ： 79.58%，79.45%，79.47%， 79.50%，79.62%，79.38%X = 79.50% s = 0.09% s= 0.04% 则真值所处的范围为（无系统误差） ： 79.50% + 0.04% 数据的可信程度多大？如何确定？例题第32页，共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一5 定量分析数据的评价 解决两类问题:(1) 可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法：4d法 Q 检验法； 格鲁布斯（Grubbs）检验法。 确定某个数据是否可用。(2) 分析方法的准确性 系统误差的判断 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。 方法

19、：t 检验法 F 检验法；第33页，共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一14d法步骤： （1）求出可疑值外数据的平均值x及平均偏差d （2）可疑数值与平均值之差的绝对值与4d相比 |可疑数值 平均值|4d时，舍去。 可疑数据的取舍过失误差的判断第34页，共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一2 Q 检验法步骤： （1） 数据排列 X1 X2 Xn (2） 求极差 Xn X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差 Xn Xn-1 或 X2 X1 （4） 计算：第35页，共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一（5)根据测定次数和要求的置信度，（如90%

20、）查表： 表1-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63(6）将Q与QX （如 Q90 ）相比， 若Q QX 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q G 表，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。 第37页，共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一 b. 由要求的置信度和测定次数,查表,得: t表 c. 比较 t计 t表, 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。 t计 t表,表

21、示有显著性差异2.两组数据的平均值比较（同一试样）(1) t 检验法计算值： 新方法-经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据a求合并的标准偏差：第39页，共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一（） 检验法 查表（表），比较计算值：第40页，共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一第三节 有效数字 1实验过程中常遇到的两类数字 （1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数 （2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。 结果 绝对偏差 相对偏差 有效数字位数 0.518

22、00 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001 0.02% 4 0.518 0.001 0.2% 3第41页，共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一2数据中零的作用数字零在数据中具有双重作用： （1）作普通数字用，如 0.5180 4位有效数字 5.180101 （2）作定位用：如 0.0518 3位有效数字 5.18102第42页，共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一3改变单位，不改变有效数字的位数如： 24.01mL 24.01103 L 4注意点m :台秤(称至0.1g): 12.8g(3), 0.5g(1), 1.0g(2) 分析天

23、平(称至0.1mg): 12.8218g(6), 0.5024g(4), 0.0500g(3)V : 滴定管(量至0.01mL): 26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶: 100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管: 25.00mL(4); 量筒(量至1mL或0.1mL): 26mL(2), 4.0mL(2)第43页，共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一有效数字运算规则1. 加减运算 结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数 例： 0.0121 绝对误差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001 26.7091第44页，共51页，2022年，5月20日，23点44分，星期一2. 乘除运算时 有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。 例：(0.0325 5.103 60.0)/ 139.8 = 0.071179184 0.0325 0.0001/0.0325 100% = 0.3