催化原理吸附与催化

1、催化原理吸附与催化1第1页，共44页，2022年，5月20日，2点39分，星期一扩散过程: 外扩散，内扩散2第2页，共44页，2022年，5月20日，2点39分，星期一表面化学过程：化学吸附，表面反应，脱附3第3页，共44页，2022年，5月20日，2点39分，星期一有关吸附的基本概念：当气体（或液体）与固体催化剂接触时，可以在催化剂表面发生吸附现象。当吸附与脱附的速度相等时，表面上分子的数目维持在某一定量，这就是动态的吸附平衡。能吸附别的物质的固体称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。吸附可分为物理吸附和化学吸附。2.1 多相催化作用中的吸附4第4页，共44页，2022年，5月20日，2点39

2、分，星期一物理吸附 是反应物分子靠范德华力（van der Waals）吸附在催化剂上，它在性质上类似于蒸汽分子的凝聚和气体的液化。物理吸附特别有价值之处在于它提供了测定催化剂的比表面积、孔容、平均孔径及孔径分布的方法(Langmuir吸附等温式和BET吸附理论)。 化学吸附 涉及化学成键，性质上类似于化学反应，并包含有吸附剂与吸附质之间的电子转移。在多相催化过程中，化学吸附是个重要阶段。2.1.1 物理吸附和化学吸附5第5页，共44页，2022年，5月20日，2点39分，星期一温度对物理、化学吸附的影响1. 物理吸附2. 化学吸附3. 化学脱附4. 化学脱附后往往不会按原路返回。物理吸附和化

3、学吸附在一定条件下可以相互转化6第6页，共44页，2022年，5月20日，2点39分，星期一 吸附作用的推动力：固体表面上的原子处于力的不平衡状态 (垂直于固体表面上方是不同于体相原子的另一种力场), 这种表面上的不饱和性形成了表面上力场的不饱和自由价。自由价的自发过程是趋向于使其自由价达到饱和而平衡, 因而就发生了对别的分子的吸附作用。 物理吸附的推动力反映在范德华力上。 化学吸附的推动力则是由自由价的作用引起, 类似化学反应。 2.1.2 吸附作用的推动力7第7页，共44页，2022年，5月20日，2点39分，星期一 吸附热: 物理吸附热与气体液化热相近, 一般不超过10 kJ/mol 3

4、0 kJ/mol。而化学吸附热则接近于化学反应的热效应,一般为几百千焦; 化学吸附热是吸附剂和吸附质之间成键强度的量度。吸附热随表面覆盖度的改变是表面不均匀性的量度。吸附温度: 物理吸附类似于凝聚作用, 吸附温度一般在气体的沸点附近; 在存在吸附活化能的情况下，化学吸附的温度一般比同种气体的物理吸附的温度高。 吸附的选择性: 物理吸附无选择性；化学吸附具有选择性，对什么气体进行化学吸附取决于固体表面与被吸附分子的化学性质。 吸附层数: 物理吸附可多层；化学吸附是单层的。 2.1.3 物理吸附和化学吸附的鉴别8第8页，共44页，2022年，5月20日，2点39分，星期一吸附速率: 物理吸附类似于

5、凝聚现象， 一般无需活化能，所以吸附， 脱附均很快。而化学吸附类似好象反应需要一定的活化能，因而吸附和脱附的速率比物理吸附速率要慢。吸附态光谱: 将吸附态的吸附质光谱与吸附前吸附光谱相比较，利用谱线的变化也可来区别两种不同性质的吸附类型。在紫外可见和红外区，物理吸附只能使吸收发生位移或者在吸收强度上有一些变化。而化学吸附则由于形成了新的化学键而出现新的特征吸收峰。可逆性: 物理吸附完全是可逆的，而且除通过极微细多孔结构发生扩散外，平衡是很快就建立的。 化学吸附既能是可逆的，也可能是不可逆的。吸附质脱附后发生了化学变化，是确实发生了化学吸附的很好证据。2.1.3 物理吸附和化学吸附的鉴别9第9页

6、，共44页，2022年，5月20日，2点39分，星期一2.1.4 吸附的位能曲线分子与固体间的范德华力的作用距离比有电子交换的化学键合力的作用距离长。Lennard-Jones 把体系的位能表示为被吸附分子与固体表面间距离的函数，可直观地说明物理吸附与化学吸附的联系。以 H2 在 Ni 上的吸附为例(见下图)，图中水平线代表零位能线，远离Ni 表面的 H2 分子就在这水平线上，该线往上就要供给能量，往下则放出能量。曲线 p 表示物理吸附过程，此过程不需活化能，物理吸附热 (-Hp) 很小，此时 H 与 Ni 的直线距离为0.32 nm。曲线 c 表示化学吸附过程，它代表过程：2Ni + 2H

7、2NiH因为由 H2 变为 2H 需要解离能 DHH (434 kJ/mol)，所以它开始于零位能线上方 DHH高度处, 当这对原子接近 Ni 表面时, 因为形成了化学吸附键而稳定下来，位能也就下降了。最低值反映了化学吸附热(-Hc)。 10第10页，共44页，2022年，5月20日，2点39分，星期一氢在镍上吸附的位能曲线和吸附态的图解说明曲线p和曲线c组合起来构成了一条H2分子在Ni表面上物理吸附和离解化学吸附过程的曲线。即H2分子先在Ni表面上进行物理吸附, 然后经过一个从物理吸附向化学吸附过渡的过渡态, 要达到这一过渡态所需的最少能量是化学吸附活化能(Ec), 最后形成化学吸附键。由此

8、可看出物理吸附存在的价值, 及二者的联系。11第11页，共44页，2022年，5月20日，2点39分，星期一2.2 吸附热、吸附态、吸附模型 积分吸附热 微分吸附热初始吸附热均匀表面：积分吸附热等于微分吸附热2.1.1 吸附热12第12页，共44页，2022年，5月20日，2点39分，星期一2.2.2 吸附态吸附粒子状态: 解离与非解离（缔合）吸附中心状态: 单点与多点相互作用: 电子流向与化学键类型吸附态的多样性: 同一种物质在同一固体表面吸附可随条件不同呈现不同的吸附态。吸附态不同，使催化最终产物不同13第13页，共44页，2022年，5月20日，2点39分，星期一L-H吸附模型与E-R吸

9、附模型(1) L-H (Langmuir-Hinshelwood) 模型S-SA+B+S-SA BA-BS-S产物+S-S反应是通过在表面上吸附态的两种组分A、B相互作用而进行2.2.3 吸附模型14第14页，共44页，2022年，5月20日，2点39分，星期一(2) E-R (Eley-Rideal) 模型A+B+SB+SASABS+产物反应是通过吸附态的组分A和气相中的组分B相互作用而进行15第15页，共44页，2022年，5月20日，2点39分，星期一双组分表面动力学分析 -双组分的吸附、表面反应及脱附过程16第16页，共44页，2022年，5月20日，2点39分，星期一2.3 等温吸附

10、式单分子层吸附方程 (Langmuir)1多分子层吸附等温方程 (B.E.T.)217第17页，共44页，2022年，5月20日，2点39分，星期一2.4 化学吸附态化学吸附态: 是指分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构及几何构型。化学吸附态及化学吸附物种的确定是多相催化研究的主要内容。研究方法：红外光谱（IR）俄歇电子能谱（AES）、低能电子衍射（LEED）、高分辨电子能量损失谱（HREELS）、X-射线光电能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）、质谱闪脱附技术。问题：吸附态研究对催化作用有何意义？18第18页，共44页，2022年，5月20日，2点39分，星期一“

11、在多相催化的基本过程中，至少要有一种反应物分子被化学吸附在固体表面上。”Emmett（美国）。由此可见化学吸附在催化反应过程中的重要性。以合成氨为例: N2 和 H2 在 Fe 催化剂表面上分别发生解离化学吸附而形成 N* 和 H* (*表示活性位)的吸附态中间体。然后这两种吸附态在表面上进行一系列反应，直至生成的NH3脱附出来。这类反应通式可表示为： A2 + 2 * 2 A* B2 + 2 * 2 B* A* + B* AB* C* C + * 由吸附态分子或原子在表面上进行的反应的机理，L-H机理。2.4 化学吸附态19第19页，共44页，2022年，5月20日，2点39分，星期一CO

12、在 MnO2 上催化氧化的反应则属于另一种类型。它通过表面上的吸附态氧和气相中的 CO 作用而生成 CO2 的。用通式表示为： A + * A* A* + B A B* AB* AB + *由表面上一种吸附态分子或原子与气相中一个分子进行反应的机理， Elay-Rideal机理。这两种反应机理基本上概括了催化反应中的机理模式。可以认为化学吸附是发生催化反应的先决条件，并且有时直接与催化反应速率关联。 2.4 化学吸附态20第20页，共44页，2022年，5月20日，2点39分，星期一由于化学吸附本质上是一种化学反应，所以吸附热与活化能之间的关系也类似与反应热与活化能之间的关系，即： Q = E

13、d EaQ 为化学吸附热； Ed 为脱附活化能； Ea 为吸附活化能。2.4.1 吸附强度的表征21第21页，共44页，2022年，5月20日，2点39分，星期一吸附量通常是以单位重量催化剂所吸附的气体量来表示。它是温度和压力的函数，在实验上固定一个条件，研究另两个参数之间的关系可以得到三类曲线，即吸附等温线、等压线和等量吸附线。应用最多的是吸附等温线,主要可获取吸附分子与催化剂间作用力、多层吸附、孔大小等方面的信息.代表性的有Langmuir吸附等温式，Termkin吸附等温式和 Freundlich吸附等温式。2.4.2 吸附量和吸附等温线22第22页，共44页，2022年，5月20日，2

14、点39分，星期一Langmuir吸附等温式： 尽管在该模型中引入了许多假定，但由于处理方法简便，大多数情况下以该式处理数据仍具有比较价值，所以在催化中仍为一个重要公式。A = KAPA/(1+KAPA+KBPB) （A、B两种吸附质竞争吸附情况） = (KP)1/2/(1+(KP)1/2) (解离吸附情况A2 + 2* 2 A) 为覆盖度，K为吸附平衡常数（意义与物理吸附有所不同，反映吸附强度大小），P为压力。23第23页，共44页，2022年，5月20日，2点39分，星期一Termkin吸附等温式: Termkin认为在Langmuir模型中表面是理想均匀的假设与实际情况不符，他认为吸附热是

15、随覆盖度的增加而线性下降的。给出了一个经验公式： = (1/f)lnA0 p式中 f、A0 为与温度和吸附体系性质有关的常数。24第24页，共44页，2022年，5月20日，2点39分，星期一Freundlich吸附等温式: Freundlich在Termkin的基础上提出一个吸附量与压力为指数关系的经验式来描述实验数据。 V = kP1/n (n1) lgV = lg k + (1/n) lg p k 为与温度和吸附剂性质有关的常数； n 为与温度有关的常数。取实验数据中 lg V 对 lg p 作图，若为直线即表明吸附行为符合此模型的假设，且可从斜率和截距求出 n 和 k。25第25页，共

16、44页，2022年，5月20日，2点39分，星期一吸附动力学主要研究吸附和脱附的速度的问题，并研究影响吸附和脱附速度的各种因素(催化剂与反应物间的作用、温度、压力等)。这一研究可以得到许多有关吸附特性的资料，特别是当吸附或脱附速度是催化反应的控制步骤时, 弄清这一问题将有助于探明催化反应的机理。为描述吸附过程的速度方程主要是把传统的化学反应速度理论(方程)和吸附过程的主要因素(覆盖度、吸附热、吸附活化能)相结合建立起来的各种经验方程。主要包括朗格缪尔(Langmuir)速度方程, 耶洛维奇(Elovich)速度方程和管孝男速度方程。2.4.3 吸附动力学26第26页，共44页，2022年，5月

17、20日，2点39分，星期一化学吸附态：一般是指分子或原子在固体表面进行化学吸附时化学状态、电子结构以及几何构型。化学吸附态和表面中间体的确定，对揭示催化剂作用机理和催化反应机理有重要意义，这项研究已成为催化基础研究中的一个重要课题。2.4.4 常见的几种物质化学吸附态27第27页，共44页，2022年，5月20日，2点39分，星期一1. 氢的化学吸附态 (1) 在金属表面上氢的吸附态: 解离吸附(2) 在金属氧化物表面上氢的吸附态 ：解离吸附28第28页，共44页，2022年，5月20日，2点39分，星期一氧的吸附态有多种, 已经确定的有O2-, O22-, O-, O2-等负离子吸附态以及中

18、性的分子氧吸附态, 此外低温性还有稳定的O3-.一般认为, 氧的各种吸附态可依下式转化:O2 (气) O2 (吸) O2- 2O- 2O2- (表面或晶格氧离子)虽然在氧的化学吸附中伴有电子转移, 但并非都是纯粹的离子键, 例如O2-与金属原子间的键合就有相当程度的共价键性质. 氧的不同吸附态具有不同的催化能力. 一般认为O-的反应能力强, 烃类的深度氧化主要与其有关, 而O2-是选择氧化的主要吸附态.2. 氧的化学吸附态29第29页，共44页，2022年，5月20日，2点39分，星期一CO主要有两种形态, 一种是线式结构, 也就是单金属原子吸附位, 即碳原子被一个金属原子所吸附(IR2050

19、cm-1附近); 另一种为桥式结构, 也就是双金属原子吸附位, 即碳原子被表面相临两个金属原子所共同吸附(IR1905cm-1附近). 另外还有其它形式的吸附态. 在CO的氢化反应中线式结构有较高的活性.3. 一氧化碳的化学吸附态30第30页，共44页，2022年，5月20日，2点39分，星期一IR数据:直线型C-O伸缩振动频率 2000cm-1 桥型吸附态中C-O 1900 cm-1一氧化碳在金属催化剂表面上吸附态结构有线性和桥型31第31页，共44页，2022年，5月20日，2点39分，星期一烯烃在过渡金属表面既能发生缔合吸附也能发生解离吸附。这主要取决于温度、氢的分压和金属表面是束吸附氢

20、等吸附条件。如乙烯在预吸附氢的金属表面上发生型（如在Ni111面）和型（如在Pt100面两缔合吸附。 4. 烯烃的化学吸附态32第32页，共44页，2022年，5月20日，2点39分，星期一问题物理吸附与化学吸附是催化作用发生的基础。请问：物理吸附发生时化学吸附一定会发生吗？化学吸附的条件有哪些，请列举出来？加氢反应产物吸附比反应物吸附弱，请指出依据何在。33第33页，共44页，2022年，5月20日，2点39分，星期一2.5 表面动力学方程前题1、要有一个吸附机理模型2、知道催化反应的机理3、反应的控制步骤处理4、反应速率拟稳态处理推导步骤1、质量作用定律2、表面浓度、空位率V ，覆盖率关系

21、式3、注意利用“平衡关系”和“控制步骤”、“稳态”概念的含义34第34页，共44页，2022年，5月20日，2点39分，星期一2.5.1 设计实验来测试催化反应的吸附态1、红外光谱法2、程序升温法（TPD、TPR、TPO、TPSR）3、原位技术35第35页，共44页，2022年，5月20日，2点39分，星期一催化剂本体的研究催化剂上吸附物种的研究骨架震动、表面基团、氧化物、分子筛等探针分子不同吸附物种、反应中间物等催化剂制备与开发表面组成、表面结构、表面电荷密度分布、不同组分间的相互作用、不同伙性中心的鉴别催化表面反应机理2.5.1.1 红外光谱应用于催化研究的各个领域36第36页，共44页，2022年，5月20日，2点39分，星期一37第37页，共44页，2022年，5月20日，2点39分，星期一2.5.1.2 TPD (Temperature-programmed desorption)程序升温脱附是指在设定的条件下通过探针分子在催化剂表面吸附脱附过程来研究。催化剂的吸附性能 (吸附中心的结构、能量状态分布