锰的生产工艺与技术应用探讨

1、 投资聚焦报告亮点本篇报告系统总结了不同锰产品的生产工艺，并对在锂电正极材料中广泛应用的硫酸锰的制备工艺进行了详细分析，包括酸溶法与两矿一步法的成本对比，不同提纯工艺的优缺点对比等。报告中对锰行业未来产能扩张的限制进行了分析，包括政策、能耗、环保、矿石成本、锰渣处理等因素都对锰行业的运营和扩产带来了挑战。本篇报告通过对文献和专利的梳理，总结了磷酸锰铁锂和钠离子电池正极材料的关键生产工艺，并对两种新型材料使用的锰原料进行了预测。我们判断，综合产能扩张难易程度、产品应用性能和生产成本等多重因素，硫酸锰是最有希望成为上述新型正极材料的锰源。同时报告也对二氧化锰和四氧化三锰这两种锰氧化物在锰酸锂材料制

2、备中的应用进行了对比分析。在此前锰行业深度报告锰：不容忽视的第四种电池金属（2022.03.30）的基础上，我们进一步测算了包括动力电池、储能电池和小型电池领域锰需求的增长趋势。测算数据显示，动力电池领域锰消费量有望在 2030 年增至 100 万吨以上，在二次电池中的总用量达到 140 万吨以上，相当于 2021 年的 12 倍。投资逻辑通过对不同锰产品的生产工艺对比和新型锰基正极材料的制备工艺梳理，我们认为硫酸锰有望凭借扩产方便、应用性能好、成本可控等优势成为新型锰基正极材料的主要锰源。随着锰基正极材料渗透率的提升，我们预计 2030 年全球动力+储能+小型电池对锰的需求量将达到 140

3、万吨以上，接近 2021 年的 12 倍水平。锰行业上市公司有望持续受益于电池行业用锰量的快速提升带来的订单增长，同时阶段性受益于部分产品价格抬升带来的盈利增厚。建议关注红星发展、湘潭电化和中钢天源。风险因素新型锰基正极材料渗透率提升不及预期；新能源汽车下游消费增长不及预期；锰产品价格大幅波动的风险；企业扩产可能遇到的政策变动和环保要求收紧风险。 锰产品生产工艺电解金属锰电解法是提炼金属锰的最主要方式。金属锰的提炼方式主要有热法和电解法两种，电解法作为金属锰生产的主要方式，生产的产品纯度可以达到 99.7%-99.9%。在制备过程中，通常先将原料菱锰矿和硫酸混合，得到主要成分为硫酸锰的混合溶液

4、，经过中和、除杂和过滤后，加入电解添加剂制备成电解液，之后进行电解。对在阴极得到的锰进行钝化、清洗、烘干等后续处理即可得到高纯电解金属锰。图 1：电解金属锰制备工艺图示资料来源：电解金属锰技术现状及发展趋势（王则奋，黄科林，柳春等），高纯硫酸锰硫酸锰主要采用酸溶法或两矿一步法制备。高纯硫酸锰主要应用于锂离子电池的三元正极前驱体材料，目前有两种主流制备工艺，酸溶法是以电解锰为原料出发，用硫酸溶解后得到硫酸锰，之后进行除杂、分离和净化等步骤即可得到高纯硫酸锰。图 2：酸溶法制备高纯硫酸锰工艺路线图资料来源：专利一种硫酸锰的制备方法及其制得的硫酸锰产品（红星发展），另一种更为常见的路线采用了两矿一步

5、法。“两矿”即锰矿石、硫铁矿混合，进行“一步”酸化反应。不同企业有不同的具体实现方式，以生产高纯硫酸锰的代表性企业大龙汇成为例，首先将锰矿石进行湿法球磨得到锰浆，与含硫烟气反应得到硫酸锰，再用硫铁矿将过量的二氧化锰还原，之后进行除杂、蒸发等步骤得到高纯硫酸锰产品。图 3：大龙汇成制备高纯硫酸锰工艺路线图资料来源：贵州大龙汇成新材料有限公司烟气脱硫年产 3 万吨高纯硫酸锰及 6000 吨四氧化三锰项目补充环境影响报告书，两矿一步法已成为高纯硫酸锰的主流生产工艺。由于酸溶法的原料是锰含量为 99.7%的电解锰片，因此酸溶法生产高纯硫酸锰的成本受到电解锰的价格影响较大，当电解锰现货价格高于 1500

6、0-16000 元/吨时，酸溶工艺便不再具备优势。目前电池级硫酸锰生产企业大部分采用两矿一步法生产，该工艺经过十余年的企业实践，是目前最成熟的生产工艺，具有成本较低、安全稳定、产品质量好等优势。该工艺不足之处是难度相对较高，需要企业长期积累，不利于产能快速释放。表 1：酸溶法与两矿一步法对比项目电解锰酸溶工艺两矿一步法浸取工艺原料组成99.7%电解锰片锰矿、含硫矿/煤炭、硫酸原料价格15500 元/吨56 元/吨度、1200 元/吨、1100 元/吨当前成本7200-7500 元/吨6600-6800 元/吨工艺流程酸溶、除杂、提纯、结晶制粉、浸出、压滤、除杂、萃取、浓缩工艺难度相对简单，需要

7、重新提纯有一定技术壁垒，需要累积经验生产成本取决于电解锰价格相对较低，受锰矿和硫酸价格影响大应用程度相对较少，之前已退出市场较为广泛，主流工艺发展前景可生产超高纯硫酸锰成熟、安全稳定、改良空间大相互关系电解锰酸溶可生产硫酸锰硫酸锰经电解可生产电解锰资料来源：Mysteel，测算（当前成本） 注：以 2022 年 4 月价格为测算依据高纯硫酸锰可用氟化法、硫化法、萃取法、结晶法等方法提纯。电池级高纯硫酸锰对各种杂质含量要求严格，工业生产中一般使用氟化法、硫化法、萃取法和结晶法等供应进行提纯。由于 CaF、MgF 溶解度较小但 MnF2 溶解度很高，因此 Ca2+、Mg2+常用氟化法去除，该方法对

8、于钙镁去除效果好，但容易形成胶体，需要后续沉降工艺。硫化法常用 MnS 作为沉淀剂，利用重金属离子与 S2-形成难溶硫化物，从而除去重金属离子，该方法操作简单且不引入新杂质。萃取法利用萃取剂与金属离子的络合作用，将 K+、Na+、Ca2+、 Mg2+等离子残留在萃余液除去，该方法应用范围广、提纯效果好，但操作较为复杂。结晶法是利用硫酸锰的溶解度在超过 100时急剧降低这一特性，使硫酸锰在高温下析出结晶，进而实现纯化，该方法操作简单但提纯效果一般。表 2：高纯硫酸锰提纯工艺方法对比工艺方法工艺简介优点缺点氟化法常用氟化锰作沉淀剂，主要用于钙镁除杂具有针对性，钙镁去除效果好氟化钙、氟化镁容易形成胶

9、体，需要后续沉降工艺工艺方法工艺简介优点缺点硫化法萃取法常用硫化锰作沉淀剂，可用于铜、锌、镍等金属除杂利用萃取剂与金属离子的络合进行除杂，适用于钠、钾、钙、镁等多种金属离子操作简单，不引入新杂质应用范围广，提纯效果好-操作较复杂结晶法直接利用化合物溶解度差异进行结晶操作简单提纯效果一般资料来源：硫酸锰制备及净化研究进展（刘京，武佳，冯江涛等），高纯硫酸锰中的杂质特性及净化工艺研究（赵云浩，吴睿林，胡平等），电解二氧化锰（EMD）电解二氧化锰产品通过电解法制备。电解二氧化锰（EMD）是新能源电池中非常重要的原料之一，主要用于一次与二次电池正极材料的生产。目前 EMD 主流的生产路线是以菱锰矿或软

10、锰矿为原材料，首先进行酸化、除杂、过滤制成硫酸锰容易，之后进行电解过程，最后再通过剥离、漂洗等操作得到 EMD 产品。图 4：电解二氧化锰制备工艺图示资料来源：湘潭电化 2021 年年度报告，四氧化三锰金属锰氧化法是四氧化三锰的主流制备工艺。四氧化三锰主要用于生产软磁材料以及锂电正极材料，常见的生产方法有金属锰氧化法、锰盐法、碳酸锰分解法等，其中金属锰氧化法是目前最主流的工艺路线。该方法以电解金属锰为原料，通过研磨制成锰悬浮液，在特定温度和催化剂的条件下通入空气进行氧化，最后经过滤、洗涤、干燥等工序获得四氧化三锰产品。图 5：金属锰氧化法制备四氧化三锰工艺图示资料来源：四氧化三锰工业生产技术研

11、究与发展历程（揭超，谢江洪，高文波等），四氧化三锰也可用硫酸锰作为原料制备。四氧化三锰也可使用硫酸锰通过两步氧化法来制备。首先向高纯硫酸锰溶液中加入氢氧化钠中和产生沉淀，对沉淀物多次洗涤后通入氧气进行氧化反应，之后对沉淀物继续进行洗涤、过滤、陈化、调浆、干燥等工序，可以获得高纯四氧化三锰产品。图 6：硫酸锰两步法制备四氧化三锰的工艺资料来源：上海有色网，锰铁合金与硅锰合金钢铁行业用锰通常用电炉焦炭还原冶炼方法制备。锰在钢铁行业应用广泛，包括锰铁合金、硅锰合金等。这些合金材料均可以锰矿石为原料，通过电炉焦炭还原冶炼的方法得到。制备时首先需要将锰矿石与其他原料混合，在电炉中反应，之后进行渣铁分离、

12、破碎加工等环节，获得最终产品。图 7：锰铁合金和硅锰合金的制备工艺资料来源：广西铁合金有限责任公司公告， 锰的供应壁垒壁垒一：政策因素锰行业扩产首先需要考虑政策性因素。锰金属行业生产过程中电能消耗较大，同时会产生废渣、废液、废气等污染物，属于高耗能、高污染型行业，对于企业环保技术要求较高。2021 年 1 月、7 月、11 月、12 月，相关部委分别发布了石油和化学工业“十四五”发展指南、“十四五”循环经济发展规划、“十四五”工业绿色发展规划、“十四五”原材料工业发展规划等相关文件，对于重点行业高端化水平、节能工艺流程、污染物排放强度及总量提出要求，以上政策也对于新进入企业、现有企业扩产提出了

13、生产技术、配置优化、环境保护方面的要求。表 3：锰行业相关行业政策政策名称发布部门发布时间内容石油和化学工业 “十四五”发展指南“十四五”循环经中国石油和化学工业联合会2021 年 1 月在化工新材料领域，要重点加快特种工程塑料、高端功能膜材料、热塑性弹性体等技术的开发，增加化工新材料产品的丰富度和高端化水平，打通“补短板”和 “补空白”路径遵循“减量化、再利用、资源化”原则，着力建设资源循环型产业体系，加快构建废旧物资循环利用体系。通过推行重点产品绿色设计、强化重点行业清洁生产、济发展规划“十四五”工业绿色发展规划“十四五”原材料发改委2021 年 7 月工信部2021 年11 月工信部、科

14、技部、推进园区循环化发展、加强资源综合利用、推进城市废弃物协同处置，构建资源循环型产业体系，提高资源利用效率重点推广直接生产化学品等先进节能工艺流程，加强化工企业间原材料工序结构匹配、协同供给，强化企业、园区、产业集群间的循环链接，鼓励有条件的园区和企业加强资源耦合和循环利用，创建“无废园区”和“无废企业”供给高端化水平不断提高，突破一批重点战略领域关键基础材料；发展绿色化水工业发展规划自然资源部2021 年12 月平大幅提升，重点行业单位产值污染物排放强度、总量实现双下降，工业废渣等固体废物综合利用率进一步提高资料来源：国家发改委、工信部、科技部、自然资源部、中国石油和化学工业联合会官网，发

15、改委产业结构调整指导目录对锰行业细分条目提出了不同要求。发改委产业结构调整指导目录（2019 年本）对锰相关行业进行了细分，针对不同产品提出了不同要求：对鼓励类项目，按照有关规定审批、核准或备案；对限制类项目，禁止新建，现有生产能力允许在一定期限内改造升级；对淘汰类项目，禁止投资并按规定期限淘汰。多元正极材料属于鼓励类，未来扩产在政策层面阻力较小；电解二氧化锰属于限制类产品，预计未来扩产难度较大，现有生产能力需要在一定期限内进行改造升级。表 4：产业结构调整指导目录（2019 年本）与电池用锰相关条目类别行业条目鼓励类轻工轻工锂离子电池用三元和多元、磷酸铁锂等正极材料碱性锌锰电池 600 只/

16、分钟以上自动化、智能化生产成套制造装备石化化工电解二氧化锰限制类间断浸出、间断送液的电解金属锰浸出工艺；10000 吨/年以下电解金属锰单条生产钢铁线（一台变压器），电解金属锰生产总规模为 30000 吨/年以下的企业淘汰类钢铁电解金属锰用 6000 千伏安及以下的整流变压器、有效容积 170 立方米及以下的化合槽钢铁还原二氧化锰用反射炉（包括硫酸锰厂用反射炉、矿粉厂用反射炉等）钢铁电解金属锰一次压滤用除高压隔膜压滤机以外的板框、箱式压滤机轻工含汞糊式锌锰电池、含汞纸板锌锰电池、含汞圆柱型碱锰电池、含汞扣式碱锰电池资料来源：国家发改委官网，政策限制导致国内锰行业停产减产频发。2021 年 6

17、月，湘潭电化宣布旗下湘潭锰矿永久关停，2021 年 9 月，三峡水利公告称控股企业重庆锰业被列为电解锰加工企业拟淘汰退出对象，公司决定主动关停重庆锰业。在环保和安监政策不断趋严的背景下，国内锰行业公司的经营难度增大，行业原有产能面临退出风险。此外，2021 年 12 月以来，受到冬季限产和能耗双控的影响，北方多家锰铁生产企业出现减产。表 5：2021 年以来锰行业停产及减产案例梳理企业名称停产/减产事件受靖西市全区有序用电、能耗双控等宏观调控，子公司靖西电化遇到限电限产压力。湘潭电化南方锰业三峡水利东方资源 义望铁合金中信锦州金属2021 年 6 月 25 日，公司收到湘潭市人民政府通知，由于

18、湘潭锰矿安全风险较高且开采价值较低等原因，将永久关停湘潭锰矿，预计将影响公司合并报表当期净利润约 1 亿元左右。根据公司 2021 年报披露，由于电力供应限制及就矿石生产实施更严格的环保法规，长沟锰矿附近的下游生产厂预计将关闭或搬迁。2021 年 9 月 7 日，三峡水利下属控股企业重庆锰业收到秀山县政府发出的通知文件，重庆锰业被列为电解锰加工企业拟淘汰退出对象，须于 2021 年底实施关停。鉴于重庆锰业已无复产可能，公司决定主动申请关停重庆锰业。2021 年 12 月 24 日，为了进一步积极贯彻落实政府秋冬季限产、能耗双控要求，缓解新冠疫情影响，公司决定 1 号高炉提前停炉检修，检修时间

19、3 个月，公司高碳锰铁停产达 50%。公司决定自 2022 年 1 月 1 日起，进行产能压减，中低锰产能缩减至 6000 吨/月，持续时间3 个月，在此期间公司中低锰停限产能达到 30%。为响应国家政策及铁合金协会关于降低能耗的倡议，公司严格控制锰系合金等高耗能行业开工比例，使合金业务在公司业务整体比重下降到 50%以下。资料来源：相关公司公告及官网，壁垒二：能耗与矿石成本电解锰和电解二氧化锰成本构成主要来自锰矿石和电力成本。根据中国电解金属锰产业成本分析（李维健）一文数据，生产 1 吨电解锰需要耗电 55007000kWh，矿石和 电力成本分别占电解锰生产总成本的 34%和 29%。根据电

20、解二氧化锰生产过程强化与工艺放大规律研究（陈奇志）、氧阴极节能环保制备电解二氧化锰新方法（张慧，孟惠民，郭琳等），电解二氧化锰的生产耗能达到 20004000kWh/t。行业重点公司湘潭电化 2021 年报显示，其生产的电解二氧化锰原料和能源成本占电解二氧化锰生产总成本的 70%以上。图 8：电解金属锰的生产成本构成图 9：湘潭电化电解二氧化锰生产成本构成7%1%8%34%锰矿 电力 固定成本 硫酸 辅料 二氧化硒 税费原材料能源动力人工工资折旧其他制造费用 运费及仓储费9%12%29%37%2%17%8%7%29%资料来源：中国电解金属锰产业成本分析（李维健），资料来源：湘潭电化 2021

21、年报，锰矿石价格上涨对国内锰生产企业经营带来挑战。2021 年以来，受金属锰价格暴涨影响，中国国产锰矿的价格快速上行，涨幅最高达到 200%。2022 年以来，受俄乌冲突等因素影响，海外进口锰矿石涨价显著，澳大利亚进口矿价格涨幅接近 50%。由于中国锰矿主要依赖进口，进口矿价上涨使得国内锰产品生产企业的成本压力增大。2022 年 7 月 12日，中国铁合金工业协会锰系专业委员会召开视频会议并达成减产决议。决议要求国内锰行业严格限、减产 60%以上，减少外矿采购，避免高矿价带来的风险。图 10：2021 年以来锰矿石价格涨幅明显（单位：元/吨）南非澳大利亚巴西加蓬国产矿（右轴）656055504

22、54035302021/012021/032021/052021/072021/092021/112022/012022/0310090807060504030资料来源：亚洲金属网，限电加上行业自发减产导致锰产品价格出现大幅波动。2020 年 10 月，全国锰业技术委员会电解金属锰创新联盟正式成立，开启了电解锰行业供给侧改革。2021 年受行业自发供给侧改革和限电的影响，电解锰产量下滑，价格大涨。2022 年以来，电解二氧化锰行业出现减产行为，根据湘潭电化和红星发展公司公告，两家企业均从 2022 年 7 月起对电解二氧化锰产线进行检修以降低库存水平。受减产影响，2022 年以来电解二氧化锰价

23、格大幅上涨，至 2022 年 7 月价格较 2021 年初涨幅接近 100%。图 11：2021 年以来电解金属锰和电解二氧化锰价格相继大涨（单位：元/吨）电解锰片（99.7%，中国出厂）二氧化锰（碱性，91%，中国出厂）50000450004000035000300002500020000150001000050000200001800016000140001200010000800060002020/1/22020/7/22021/1/22021/7/22022/1/22022/7/2资料来源：亚洲金属网，高纯硫酸锰的产量受到金属锰价格的制约。高纯硫酸锰除了直接使用锰矿石进行生产外，也可使

24、用金属锰作为原料酸溶生产，但该路线受金属锰产量和价格影响较大。2021 年下半年我国电解锰主产区由于限电等因素出现产量下滑，引发电解锰价格暴涨，进而导 致电解锰转产硫酸锰路线出现严重亏损，酸溶产线被迫关停导致硫酸锰供应出现紧张局面。随着硫酸锰需求的快速增长，我们预计电解锰转产硫酸锰的技术路线仍将占据一定的市场 份额，这也意味着电解锰与硫酸锰价格的相对强弱会继续影响硫酸锰的产能释放。图 12：电池级硫酸锰与电解金属锰价差走势转产盈亏（右轴）硫酸锰不含税价价电解锰转产硫酸锰成本16000140001200010000800060004000200002021/012021/042021/07202

25、1/102022/012022/042022/076000400020000-2000-4000-6000资料来源：亚洲金属网，壁垒三：锰渣处理问题电解锰生产过程中的锰渣处理是限制锰行业产能扩张的重要因素。每生产 1 吨电解锰约产生 8-10 吨锰渣，其中含有铜、锌、镉等重金属离子以及硫酸盐、氨氮等。锰渣属于第 II 类一般工业固体废物，根据 2014 年环境部发布电解锰行业污染防治可行技术指南（试行）要求，电解锰渣经鉴别不具有危险特性的，可用于生产建材，也可作为一般工业固废进行永久性集中贮存。目前电解锰渣以防渗渣场堆存处置为主，无害化处置比例较低。电解锰渣的大量堆存可能导致其中的铜、锌、镉等

26、重金属离子以及硫酸盐和氨氮等随着雨水、渗滤液进入当地生态环境，对土壤、河流和地下水造成污染。同时锰渣堆存还存在溃坝风险，因此对于电解锰渣的治理已经成为锰行业发展的关键问题，也在一定程度上制约了电解锰产能的扩张。锰渣处理会增加企业成本，且行业消纳能力有限。电解锰渣的处理方法包括源头减量、无害化处置、用于水泥等建材行业等。以上措施虽然可以实现电解锰渣的有效治理，但会显著增加锰生产企业的成本，且对周边的产业配套提出了较高的要求。我国电解锰行业每年产出锰渣约 1000 万吨，锰渣储存量则达到 1.3 亿吨，行业短期内消纳有限。且电解锰行业经营风险高，处理锰渣对企业的新增投资和成本抬升带来了更大的挑战。

27、表 6：电解锰渣的处理方案处理方法简介通过源头减量技术应用，减少电解锰渣排放及有害元素的掺入，可缓解后续无害化和资源化源头减量无害化处置的难度和压力对电解锰渣进行无害化处置，固定、回收或脱除电解锰渣中的氨氮和重金属，可降低电解锰渣对环境的污染破坏用于墙体材料电解锰渣可作为填充材料或通过活性激发等工艺处置后，用于墙体材料的制备煅烧后电解锰渣可用于水泥混合材，另外电解锰渣含有较多硫酸钙，其部分替代石膏作为硅用于水泥酸盐水泥缓凝剂，也可作为硫铝酸盐水泥的配料，煅烧后电解锰渣也可用于水泥混合材用于肥料电解锰渣中含有丰富矿物质营养元素，有机质和硫酸铵，可用于制备锰肥等肥料用于路基材料电解锰渣在经过无害化

28、处置后可用于路基材料资料来源：电解锰渣综合治理技术研究应用现状和思考（蒙正炎，高遇事，贾韶辉等）， 锰在电池材料中的应用分析二氧化锰与四氧化三锰的应用对比一次电池和二次电池用 EMD 产品性能指标存在差异。使用 EMD 的一次电池有无汞碱锰电池、锂锰电池等。在一次电池中，EMD 直接作为正极，对电池的性能有重要影响。根据EMD 性质对碱锰电池电性能影响的综述（郭世忠，王丰梅，金成昌），EMD 中二氧化锰的含量与碱锰电池性能密切相关，碱锰电池用 EMD 中二氧化锰的含量应当控制在 90%93%。二次电池中 EMD 作为锰源，用于后续正极材料的合成，由于制成正极材料前仍有进一步除杂的工序，因此二次

29、电池用 EMD 产品在理化性能上的要求相较于一次电池用 EMD 稍低。表 7：一次碱锰电池、二次电池用EMD 的技术参数成分要求无汞碱锰电池专用型（一次电池）锰酸锂电池材料级（二次电池）二氧化锰91.0%水分2.0%3.0%铁0.0080%0.0100%铜0.0005%0.0010%铅0.0005%0.0010%镍0.0005%0.0010%钴0.0005%0.0010%盐酸不溶物0.1%硫酸盐1.3%pH57资料来源：湘潭电化官网，四氧化三锰相较 EMD 纯度更高，是其应用于二次电池的突出优势。根据四氧化三锰为锰源合成高性能锰酸锂的工艺研究（王志鹏，杨洋，王以存等）一文，EMD 的生产工艺导

30、致其纯度相对于由电解金属制备的四氧化三锰较低。代表性专利显示，四氧化三锰产品的纯度可达到 98%，而二次电池用 EMD（以四价锰元素含量计）的纯度一般为 92%左右。更高的纯度使得四氧化三锰更适于锂离子电池锰系正极材料的制备。表 8：四氧化三锰与二氧化锰制备方法的专利分析产品类型专利名称申请日纯度（以化合物计）一种低杂质电解二氧化锰的制备方法2021.03.3191.26%95.62%一种生产锰酸锂材料用的电解二氧化锰的制备方法2021.03.3189.33%93.65%二次电池用二氧化锰低钾低钠型锰酸锂用电解二氧化锰制备方法2020.12.2292.32%一种锰酸锂电池专用电解二氧化锰及其制

31、备方法2019.06.1191.20%91.60%锂电池正极材料锰酸锂用电解二氧化锰的生产方法2013.11.0792.5%一种制备高纯四氧化三锰和高纯氧化镁的方法2022.01.1797.87%99.03%一种低硫四氧化三锰及其制备方法2021.12.1797.64%99.25%四氧化三锰一种四氧化三锰的制备方法2020.12.1692.26%99.50%一种高活性四氧化三锰的制备方法2019.08.1598.01%98.84%一种制备四氧化三锰的方法2018.12.1198.57%资料来源：CNKI，相比于 EMD，四氧化三锰合成的锰酸锂性能更优。根据利用高密度四氧化三锰制备锰酸锂的研究（

32、李玉婷，莫燕娇，甘永兰等），由 EMD 制备的锰酸锂呈现为微米级的二次颗粒，而由四氧化三锰制备的锰酸锂为微米级的八面体单晶颗粒，其尺寸均一性更优、杂质含量更低、循环性能及电性能更好。但四氧化三锰的压实密度低于 EMD，加上四氧化三锰的吸液量不一致，造成后续在涂布加工的电解液调配难度较大，导致下游产品的极片报废率比较高，因此四氧化三锰和二氧化锰至今尚未实现对 EMD 的全面替代。图 13：以 EMD 和四氧化三锰为原料生产的锰酸锂 SEM 图资料来源：四氧化三锰和电解二氧化锰制备尖晶石型锰酸锂的研究（王双才，习小明，李伟等）图 14：以 EMD 和四氧化三锰为原料生产的锰酸锂循环性能比较资料来源

33、：四氧化三锰和电解二氧化锰制备尖晶石型锰酸锂的研究（王双才，习小明，李伟等）锰基正极材料的合成制备工艺锰酸锂工业生产常用高温固相法合成锰酸锂正极材料。根据锂离子电池锰酸锂正极材料研究进展（罗凤兰，谢红艳），锰酸锂的制备方法有高温固相法、微波合成法、溶胶凝胶法、共沉淀法和水热合成法等。目前工业生产主要利用固相反应法，锰源可以采用电解二氧化锰(EMD) 或者四氧化三锰， 锂源可以选用碳酸锂， 通过机械混匀后在氧化气氛下以 800-900的高温烧结 12-18 小时得到锰酸锂晶体。图 15：高温固相法制备锰酸锂正极材料的流程图及反应方程式资料来源：锂离子电池锰酸锂正极材料研究进展（罗凤兰，谢红艳），

34、三元正极材料三元正极材料主要由共沉淀法制备。与锰酸锂的制备相比，制备三元正极生产首先要使用共沉淀法制备粒径小、混合均匀的前驱体，即先将硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴配置成硫酸盐混合溶液，通过加入氢氧化钠或氨水将金属离子沉淀下来，通过对沉淀物过滤洗涤干燥获得前驱体。将三元前驱体与氢氧化锂或碳酸锂混合后进行 550的预煅烧和 850的煅烧，可以制得三元正极材料。通过调整前驱体中各金属元素的比例，可以获得不同 Ni、 Co、Mn 含量的三元正极材料。图 16：共沉淀法制备 NCM 正极材料的路线图资料来源：Excellent electrochemical performance of LiNi0.5Co0

35、.2Mn0.3O2 with good crystallinity and submicron primary dispersed particles（Yanfang Xie，Fuzhong Wu，Xinyi Dai 等），磷酸锰铁锂磷酸锰铁锂可以通过固相法或共沉淀法合成。目前磷酸锰铁锂的合成方法主要分为固相法和共沉淀法。固相法是合成正极材料最传统的方法，过程简单且易工业化。根据专利磷酸锰铁锂的制备方法，正极材料及锂离子电池（星恒电源），固相法制备 LMFP 可以先将锰源、铁源固相混合后在 3001200下进行烧结，得到锰铁氧化物。再将锰铁氧化物与锂源、磷源进行固相混合后在 350900进行二

36、次烧结，即可得到 LMFP 材料。通过调整原料中锰源和铁源的比例，可以制备不同锰铁比的 LiMnxFe1-xPO4。图 17：固相法制备磷酸锰铁锂正极材料的流程图资料来源：专利磷酸锰铁锂的制备方法，正极材料及锂离子电池（星恒电源），磷酸锰铁锂正极材料也可以通过共沉淀法制备。根据专利一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法（兰钧新能源），共沉淀法通常先将含 Mn2+和 Fe2+的盐溶液与沉淀剂（草酸钠或氢氧化钠）、螯合剂（柠檬酸或 EDTA）混合形成锰铁前驱体，再加入锂源和磷源，混合均匀后在 60120下干燥 12 小时，最后在 100700烧结 16 小时即可合成 LMFP 材料。根据文献LiMn1-

37、xFexPO4 正极材料制备方法的研究进展（齐美洲，汪志全，李道聪等），共沉淀法所制备的 LMFP 材料能量密度高、倍率性能和循环稳定性好，且操作简单，容易实现大规模量产。图 18：共沉淀法制备磷酸锰铁锂正极材料的流程图资料来源：专利一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法（兰钧新能源），多种锰盐或锰氧化物均可作为生产磷酸锰铁锂的锰源。根据目前公布的专利显示，不同企业采用了不同的磷酸锰铁锂合成路线，选取的锰源也不尽相同。锰源可选用磷酸锰、碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、氯化锰、溴化锰等锰盐，也可选择二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰等锰基氧化物。考虑到各类型锰化合物的产业化程度，我们判断硫酸锰、

38、二氧化锰和四氧化三锰这三种产品最有可能成为未来磷酸锰铁锂的锰源。其中硫酸锰凭借可以从矿石直接制备，扩产限制更少，可以通过电解锰快速转产的特点有望成为电池材料企业更青睐的锰源供给。表 9：磷酸锰铁锂专利所用锰源专利名称申请人锰源磷酸锰铁锂前驱体、磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和电极材料、电极以及锂离子电池当升科技硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰和氯化锰中的至少一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法、正极和锂离子电池比亚迪氯化锰、溴化锰、硝酸锰、高氯酸锰、硫酸锰和醋酸锰的一种或多种由磷矿制备磷酸锂的方法、磷酸锰铁锂及磷酸铁锂正极材料的制备方法德方纳米二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、草酸锰、醋酸锰和硝酸锰的至少

39、一种一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用亿纬锂能一水硫酸锰碳酸锰、草酸锰、醋酸锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中至一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用斯科兰德磷酸锰铁锂的制备方法，正极材料及锂离子电池星恒电源少一种含有结晶水或不含有结晶水的硫酸锰、碳酸锰、醋酸锰、磷酸锰、硝酸锰、草酸锰、柠檬酸锰中的一种或多种一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法兰钧新能源乙酸锰、硫酸锰或硝酸锰中的一种或几种一种磷酸铁锂/碳包覆的核壳型磷酸锰铁锂复合正极材料及其制备方法国轩高科硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、碳酸锰中的一种或者二种组合磷酸锰铁锂及其制备方法光华科技二氧化锰磷酸锰铁锂的制备方法及其包覆三元材料的

40、方法天津力神二氧化锰资料来源：国家知识产权局官网，钠离子电池正极材料用于钠电池的层状氧化物正极材料可用固相法制备。根据专利一种层状钠离子正极 材料及制备方法（中比动力电池），制备层状氧化物钠电正极材料时首先将碳酸钠、三氧化二铁、氧化铜、二氧化锰溶于三乙醇胺溶液中，球磨 816 小时。之后将混合物在 80120下干燥 12 小时，可以得到前驱体。最后将前驱体在 350900煅烧 10 小时，可以得到用 于钠离子电池的 NaCuxFeyMnzO2 层状氧化物正极材料。图 19：固相法制备用于钠离子电池的层状氧化物正极材料的流程图资料来源：专利一种层状钠离子正极材料及制备方法（中比动力电池），用于钠

41、电池的锰基普鲁士蓝材料可用共沉淀法制备。根据文献用于钠离子正极的锰基普鲁士蓝材料的制备及其性能（裘吕超，曾挺健，鲁旷达等），共沉淀法可以制备用于钠离子的电池的锰基普鲁士蓝 NaxMnFe(CN)6y 正极材料。首先将 Na4Fe(CN)6 和 NaCl溶液充分混合，将 MnSO4 溶液逐滴加入上述混合溶液中，将获得的白色沉淀过滤洗涤，最后在 110下真空干燥 18 小时即可制得锰基普鲁士蓝材料。图 20：共沉淀法制备用于钠离子电池的锰基普鲁士蓝正极材料的流程图资料来源：用于钠离子正极的锰基普鲁士蓝材料的制备及其性能（裘吕超，曾挺健，鲁旷达等），电池用锰量测算不同类型锰基正极材料含锰量：三元镍钴

42、锰正极材料（NCM）中，锰元素含量普遍小于 20%。而在锰酸锂（LiMn2O4）、镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）正极材料中，锰含量约为 61%和 45%，是这两种材料的主要构成金属元素。对于磷酸锰铁锂（LMFP）材料，铁锰比通常为 1:1/3:2/3:1 等，当铁锰比为 3:2 时（即 LiMn0.6Fe0.4PO4），锰元素含量为 21%。富锂锰基（xLi2MnO3(1-x)LiMO2，M 为 Ni、Co、Mn）正极材料的化学式并不固定，当 x=0.5，Ni/Co/Mn 比例为 1:1:1 时，锰含量约 34%。钠离子电池正极材料有层状氧化物、普鲁士蓝化合物、聚阴离子性化合物等技术

43、路线。钠离子电池正极材料主要包括金属氧化物体系（层状、隧道结构）、普鲁士蓝化合物体系、聚阴离子化合物体系等。层状氧化物正极材料具有能量密度高、倍率性能好等优势，同时技术转化容易，应用前景较好。以宁德时代专利中采用的层状氧化物正极材料（Na0.85Li0.1(Ni0.25Mn0.75)0.7Fe0.2O2）为例，其锰元素含量为 28。表 10：国内布局钠离子电池的企业及相关技术路线正极结构结构优点缺点隧道结构氧化物结构稳定性良好循环性能好倍率性能好充电比容量低工作电压低层状氧化物可逆比容量高能量密度高倍率性能高 技术转化容易容易吸湿循环性能稍差正极结构结构优点缺点普鲁士蓝类工作电压可调可逆比容量

44、高能量密度高合成温度低导电性能差库仑效率低聚阴离子型电压平台稳定热稳定性好循环性能好 空气稳定性好可逆比容量低可能危害人体健康资料来源：钠离子电池储能技术及经济性分析（张平，康利斌，王明菊等），钠离子电池 Na0.75Ni0.2Co0.2Mn0.6O2正极材料的改性研究（褚陆喜），钠离子电池层状氧化物正极材料的设计及应用研究（李旭晨），钠离子电池锰基层状氧化物电极材料（高杰），图 21：不同锰基正极材料中锰含量对比61%45%34%28%19%17%21%11%6%70%60%50%40%30%20%10%0%NCM333NCM523NCM622NCM811锰酸锂镍锰酸锂 磷酸锰铁锂 富锂锰基

45、 钠离子电池资料来源：CNKI，国家知识产权局，测算受益于锰基正极材料渗透率提升，我们预测2030 年动力电池行业用锰量有望超过100万吨。我们预测到 2025/2030 年全球动力电池出货量有望达到 1497/3418GWh。以磷酸锰铁锂和富锂锰基为代表的锰基正极材料在动力电池领域的渗透率有望逐渐提升。基于不同的渗透率假设，我们测算了 2025 年和 2030 年动力电池行业用锰量。在乐观/中性/悲观场景下，预计 2030 年全球动力电池用锰量将达到 123/106/90 万吨；中性场景下，预计 2030 年全球动力电池行业锰用量将较 2021 年增长约 20 倍。表 11：动力电池行业用锰

46、量测算20212025E2030E悲观中性乐观悲观中性乐观动力电池出货量（GWh）371149714971497341834183418三元电池渗透率66%55%50%45%45%40%35%三元电池装机量（GWh）245823748674153813671196锰酸锂电池渗透率0%0%1%1%1%2%3%锰酸锂电池装机量（GWh）137153468103镍锰酸锂电池渗透率0%0%1%2%1%2%3%镍锰酸锂电池装机量（GWh）001530346810320212025E2030E悲观中性乐观悲观中性乐观磷酸锰铁锂电池渗透率0%10%12%15%15%18%20%磷酸锰铁锂电池装机量（GWh）

47、0150180225513615684富锂锰基电池渗透率0%1%2%3%3%5%8%富锂锰基电池装机量（GWh）0153045103171273钠离子电池渗透率0%2%5%6%10%12%15%钠离子电池装机量（GWh）0307590342410513正极材料用量三元正极材料用量（万吨）36.7123.5112.3101.0230.7205.1179.4锰酸锂正极材料用量（万吨）0.10.71.93.78.517.125.6镍锰酸锂正极材料用量（万吨）0.00.02.44.75.410.816.2磷酸锰铁锂正极材料用量（万吨）0.027.232.640.893.1111.8124.2富锂锰基正极材料用量（万吨）0.01.02.03.06.