5合成气的生产工艺与设备

1、第五章 合成气的消费工艺与设备5.1 合成气的运用及开展前景5.1.1 运用 合成气synthesis gas or syngas) CO和H2的混合物原料： 煤 油 天然气 油页岩、石油砂 农林废料、城市渣滓氢能利用背景化石类能源运用过渡开采化石类能源的逐渐枯竭石油价钱不断攀升各国替代能源开展政策美国 加拿大欧洲中国我国GDP下降0.70.8%Hydrogen in energy systems, 1850-2150氢气的利用是最正确的选择稳定的能源可再生性来源稳定，不受地缘界定影响价钱稳定绿色能源温室气体空气质量可继续性更多 .氢获取途径运用 合成气 NH3 合成气 乙烯、丙烯 合成气 甲

2、醇 醋酸 汽油、烯烃、芳烃 乙二醇 甲醇 乙醇 乙烯 合成气 丙烯醇 1,4丁二醇改良的费托合成催化剂锌、铬系催化剂高压、380 3MPa，175 铜、锌系催化剂中低压、230270 同系化铑络合物HI催化剂5.1.2开展背景 煤 石油、天然气5.1.3 关键问题1.实现新工艺，降低本钱，处理污染问题2.合成气消费烯烃、含氧化合物技术中 高压、高温、贵金属催化剂的替代。 5.2由煤制合成气5.2.1煤气化的根本原理1.化学平衡1以空气为气化剂时 独立反响数确实定普通说来，独立反响数等于反响系统中一切的物质数减去构成这些物质的元素数。复杂系统到达平衡时，应根据独立反响的概念来决议平衡组成。 系统

3、含有C，O2，CO，CO2 4种物质，由C,O 2个元素构成，故系统独立反响式为两个。普通选式51、53计算平衡组成。温度 CO2CON2=CO/(CO+CO2)65010.816.972.361.08001.631.966.595.29000.434.165.598.810000.234.465.499.4表51 总压0.1MPa时空气煤气的平衡组成结论：T ，CO ,CO2T900 ，CO2含量很少，主要是CO(2以水蒸气作气化剂时计算平衡组成5个参数 3个平衡常数表达式 分压与总压的关系 根据水中氢与氧的物料平衡 图51 0.1MPa下碳蒸汽反响的平衡组成T900 ，含有等量的H2和CO

4、，其它组分含量接近于零。T ，H2O、CO2、CH4含量逐渐添加。故高温下H2和CO含量高。图52 2MPa下碳-蒸汽反响的平衡组成一样T ，P， H2O、CO2、CH4含量添加，H2和CO含量减小。故制得H2和CO含量高的水煤气，在低压、高温下进展。2.反响速率 气固反响 不仅与化学反响速率，还与气化剂向碳 外表的分散速率有关 与煤的种类有关 反响活性：无烟煤焦炭褐煤(1)对于碳与氧气的反响，普通以为先生成CO2，然后CO2再与碳反响生成CO. O2的一级反响 T 900 ，分散控制 添加分散反响速率措施： a 气速 b 颗粒直径 775 T 900 ，过渡区 2C与CO2的复原反响在200

5、0 以下，属于动力学控制，反响速率大致为CO2的一级反响。3C与H2O反响生成CO和H2 400 T 1100，分散控制 5.2.2水煤气的消费方法 分析：1100 1200高温反响 大量吸热 要求：大量供热 采取措施: 经过熄灭一部分C的反响热 维持整个系统的热平衡1.固定床间歇法蓄热法操作方式：间歇法和延续法实践消费时按以下6个步骤的顺序完成任务循环： 吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度， 吹风气放空，1200 终了。 蒸汽吹净：置换炉内和出口管中的吹风 气，以保证水煤气质量。 一次上吹制气：燃料层下部温度下降， 上部升高。 下吹制气：使燃料层温度平衡 二次上吹制气：将炉底部下吹煤气排 净

6、，为吸入空气做预备。 空气吹净：此部分吹风气可以回收。 工艺消费条件： 温度 吹风速度 蒸汽用量 燃料层高度 循环时间 间歇气化法优缺陷： 制气时不用氧气，不需空分安装 消费过程间歇，发生炉的消费强度低，对煤的质量要求高。2.固定床延续气化法 气化剂：水蒸汽和氧气的混合物 燃料层分层：与间歇法大致一样 碳与氧的熄灭放热反响与碳与水蒸汽的吸热反响同时进展 气化反响至少在600 800进展：调理水蒸汽与氧的比例，可控制炉中各层温度，并使温度稳定。 固定床延续气化法 常压法 加压法鲁奇法(Lurgi) 使反响速度加快，消费才干大，压力普通为23MPa，从热力学角度，压力高有利于甲烷和CO2的生成。

7、Mark V型，直径5m，每台产气量可达106m3/h特点图53 鲁奇炉构造表示图1.煤箱 2.分布器 3.水夹套 4.灰箱 5.洗涤器3.流化床气化法： 煤：粒度90%. 21世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。 目前，世界上约有80的合成氨及尿素、80的甲醇及甲醇化学品、40的乙烯丙烯及衍生品、60%的乙炔及炔属化学品等都是以天然气为原料消费的。 我国天然气资源量为38万亿m3,可开采资源量为10.5万亿m3。5.3 以天然气为原料制合成气蒸汽转化法 Steam reforming部分氧化法 Partial oxidation天然气制合成气的方法Ceramic Membrane Tech

8、nology5.3.1天然气蒸汽转化反响烷烃烯烃5.3.2 甲烷蒸汽转化制合成气1.甲烷蒸汽转化根本原理反响热力学反响动力学2.甲烷蒸汽转化过程中的析炭1.甲烷蒸汽转化反响实际根底主反响副反响(1).主副反响(2).独立反响数确实定普通说来，独立反响数等于反响系统中一切的物质数减去构成这些物质的元素数。有炭黑时，独立反响数为3。没有炭黑时，只选用两个独立反响数。(3).甲烷蒸汽转化反响热力学a.化学平衡常数陈五平无机化工工艺学b.平衡组成的计算计算基准：1mol CH4在甲烷转化反响到达平衡时，设x为按式(1-1)转化了的甲烷摩尔数，y为按式(1-2)变换了的一氧化碳摩尔数。组分气体组成平衡分

9、压，MPa反应前平衡时CH411-x(1-x)/(1+m+2x)PH2Omm-x-y(m-x-y)/(1+m+2x) PCOx-y(x-y)/(1+m+2x) PH23x+y(3x+y)/(1+m+2x) PCO2yy/(1+m+2x) P合计1+m1+m+2xP气体在反响后各组分的平衡分压图解法或迭代法求解x,yc.影响甲烷蒸汽转化反响平衡组成的要素水碳比反响温度反响压力水碳比的影响水碳比甲烷平衡含量(%)218.047.961.0P=3.5MPa、T=800水碳比越高，甲烷平衡含量越低。反响压力影响压力添加，甲烷平衡含量也随之增大。在烃类蒸汽转化方法的开展过程中，压力都在逐渐提高，主要缘由

10、是加压比常压转化经济效果好。反响压力 MPa水碳比2、T800甲烷平衡含量反响温度的影响甲烷平衡含量5.02.01.00.50.2压力 (MPa)温度 18008709109501000287095010001030110049401020108011301200水碳比为2温度添加，甲烷平衡含量下降4甲烷蒸汽转化动力学a.反响机理：在镍催化剂外表甲烷和水蒸汽解离成次甲基和原子态氧，并在催化剂外表吸附与相互作用，最后生成CO、CO2和H2。b.动力学方程甲烷蒸汽转化反响速度可近似以为与甲烷浓度成正比，即属于一级反响。c.分散作用对甲烷蒸汽转化反响的影响外分散 对甲烷转化影响很小内分散 内分散控制

11、 工业上采取减小催化剂的粒径和添加有效分散系数促进转化反响速度 2.甲烷蒸汽转化过程的析炭炭黑覆盖在催化剂外表，堵塞微孔，降低催化剂活性，使甲烷转化率下降而使出口气中剩余甲烷增多。影响传热，使部分反响区产生过热而缩短反响管运用寿命。使催化剂破碎而增大床层阻力，影响消费才干。析炭危害1析炭热力学控制水碳比、适宜的温度和压力来处理析碳。理论最小水碳比的确定析炭条件的判别式 不析炭(2)析炭动力学由CO歧化反响生成碳的速度比同一 条件下CH4裂解反响生成碳的速度要 快310倍。碳与水蒸汽的反响比碳与CO2的反响 的脱炭速度快23倍，而碳与氢的反 应速度那么较慢。碳与CO2的脱炭速度比由一氧化碳歧化反

12、响生成炭的速度快10倍左右。对于CO的歧化反响与复原反响，不同活性的催化剂在转化管的任何部位均不会析炭。在转化管内进口一段的气体组成由于甲烷裂解而析炭，对高活性催化剂的析炭范围比低活性催化剂要狭窄一些。析碳能够性热力学平衡曲线动力学平衡线高活性催化剂低活性催化剂01析碳的动力学区域5.3.2 烃类蒸汽转化催化剂 根本要求：高强度、高活性、抗析碳1.活性组分 Ni是工业化催化剂独一活性组分，以NiO存在。 高活性：Ni晶粒小稳定 较大比外表Ni/Al2O3)2.助催化剂： Al2O3、MgO、CaO、TiO2、MoO3、 稀土氧化物 助剂用量普通为Ni含量的10以下2.载体 载体作用： 使镍的晶

13、体尽量分散，到达较大 的比外表以及阻止镍晶体熔结。 镍熔点：Tm=1454 载体类型：(熔点大于2000金属氧化物 (1)耐火资料烧结型： - Al2O3, MgO-Al2O3 浸渍法 1015以NiO计 (2)硅铝酸钙粘结型：以硅铝酸钙水泥为粘结剂 混合法 2030以NiO计3.催化剂的制备和复原1制备方法 a.共沉淀法 镍晶粒小，分散度高 镍含量高，活性较高 NiO与载体化合成固溶体或尖晶石，不易复原成金属镍 b.浸渍法 镍晶粒小，分散度高 镍含量低，活性较低 NiO与载体不易生成新化合物，易复原成金属镍3.催化剂的制备和复原1制备方法 c.混合法 镍晶粒大，分散度差 镍含量高，活性较差

14、NiO与载体不易生成新化合物，易复原成金属镍 催化剂成型： 块状、圆柱状 环状、异型车轮型、多孔型 改型可减小颗粒壁厚，缩短毛细管长度，添加外外表积。 提高表观活性，减小床层阻力，机械强度高。 (2)复原： H2、天然气、H2O的混合物 PH2O/PH2KP，镍催化剂被氧化 H20.4，NiO就能复原为NiH2O/CH4=4-8，温度800 ，压力0.5-0.8MPa严厉控制O2浓度，防止生成NiAl2O4(T400 ),由于在9001000 间才干复原。4.催化剂中毒1S S 0.5ppm,可逆性中毒 催化剂活性越高，允许S含量越低。 温度越低，S对镍催化剂毒害越大。2 As 永久性中毒 A

15、s来源:含As碱液脱碳3卤素卤素 0.5ppm,永久性中毒催化剂活性下降判别方法：a甲烷含量升高b平均温距增大C“红管景象5.3.3 工业消费方法 1.转化过程分段1转化深度 转化气中CH4 0.5%， 要求T1000 目前耐热合金钢任务温度 800 900 HK-40 960 60000h 950 84000h 处理方式1在较低温度下，外热式转化管中进展蒸汽转化2在较高温度下，耐火砖衬里的二段转化炉参与空气氧气，利用反响热继续甲烷转化反响。2二段转化炉内的化学反响 熄灭反响H2 甲烷转化反响 CO变换反响 2.工艺条件1压力 3.5 4.0MPa 采取加压缘由 节省动力耗费 提高传热效率 提

16、高过热蒸汽的余热利用价值 2反响温度一段转化炉出口温度 中型合成氨 1.8MPa，760 大型 3.2MPa，800 出口温度尽能够不要高。二段转化炉出口温度 平均温距增大 TT-TP， T实践出口温度 TP与出口气体组成相应的平衡温度 一段10 15 ，二段15 30 水碳比 3.5 2.75 2.5 提高水碳比可控制析碳与甲烷质量，但太大经济上不合理，还添加热负荷。 气流速度 碳空速 1000 2000h1 气体流速高，有利于传热，延伸炉管寿命； 提高消费才干。 不宜过高，床层阻力增大，能耗添加。 压力越高，可适当采取较高空速。空速表示方法：原料气空速：每立方米催化剂每小时经过的含烃原料

17、的规范立方米数。碳空速：每立方米催化剂每小时经过甲烷的规范立方 米数。实际氢空速：每立方米催化剂每小时经过的实际氢 的规范立方米数。液空速：每升催化剂每小时经过的石脑油的升数。3.工艺流程1天然气蒸汽转化的工艺流程美国Kellege法，美国ICI法，丹麦Taps e法2各种方法的流程的主要不同点 a.原料的预热温度 b.对流段内各加热盘管的布置 c.转化系统的余热回收美国Kellege法天然气 配入中压蒸汽 对流段 一段转化炉变换工序 分开二段转化炉 1200熄灭 二段转化炉 对流段 少量水蒸汽 空气 3.3 3.5MPa 3.6MPa380 500 550 3.1MPa800820 850

18、860 1000CH44，含有烷烃、环烷烃、芳烃和少量烯烃。关键问题：析碳1.反响原理 1T 650 发生热裂解， 生成低级饱和烃和不饱和烃。 T 650 发生催化裂解，生成甲烷和不饱和烃。甲烷、低碳烃和水蒸汽反响，生成H2、CO和H2O。 2芳香烃直接催化裂解生成H2、CO、CO2，然后CO和H2生成甲烷。最终产物的平衡组成由CO变换决议。石脑油蒸汽转化的总结果： 副反响： 2.析碳缘由和消碳方法1析碳缘由由于活性组分Ni的存在， Ni外表有 NiC生成。由于酸性载体析碳，酸性愈大，析碳愈易。纯 - Al2O3不析碳，含少量SiO2析碳。 由于催化剂床层空隙，烃类在空隙内直接热裂解。 2防止

19、析碳方法提高水碳比改良催化剂a.用K2O作助催化剂 可与酸性载体中和，防止石脑油裂解为烯烃，以及防止烯烃脱氢成为碳黑。 有除碳的作用以KAlSiO4钾霞石储存钾。转化炉管上部装含钾的，下部装不含钾的催化剂。 b.用MgO作载体为防止MgO与水蒸汽产生水协作用，参与Al2O3，高温下烧结成镁铝尖晶石。5.5重油部分氧化5.5.1重油气化的根本原理1.气化反响重油雾滴气化：气态烃的氧化熄灭： CmHn + (m + n/4)O2 mCO2 + n/2H2O 气态烃高温热裂解：气态烃与蒸汽反响： 其它反响： 2.重油气化的化学平衡出口气体：CH4、CO、H2、CO2、H2O、C 不思索其它杂质3种元

20、素：C、H、O独立反响：3 个甲烷转化反响CO变换反响 碳黑生成反响当P 5MPa，应以逸度f的平衡常数Kf替代分压表示的平衡常数Kp。 3.碳黑生成问题的热力学讨论方法同甲烷蒸汽转化过程的析碳。析碳危害：降低C的利用率 引起后续工艺的影响变换反响中 影响催化剂活性，污染脱碳溶液， 使之发泡泛塔 4.重油气化反响速率火焰形反响1高温下CO变换反响是快速的，在气化炉中出口13000 易于到达平衡。 2CH4的蒸汽转化反响较慢，为速率控制步骤，停留时间2.5S，随压力提高，停留时间要增长。 3.5.2重油部分氧化的工艺条件1.反响温度重油气化的控制步骤:热力学分析：均为可逆吸热反响，提高温度可提高

21、甲烷与碳黑的平衡转化率。动力学分析：提高温度有利于提高甲烷和碳黑的转化反响速率。国内T1300 ， 维护炉衬和喷嘴O2耗费目的 T提高，氧耗添加 2.反响压力热力学不利体积增大反响动力学有利加速反响加压法优点：1随压力提高，气化炉的消费强度成比例添加，从而减少了设备容积。2节省动力 (节省3/4)3有助于消除碳黑激冷流程中：常压：40mg/Nm3 1MPa: 2mg/Nm3 5MPa: 0.25mg/Nm34加压气化对下游工序的脱S和脱C也是有利的。 3.氧油比Nm3O2/Kg重油实际氧油比O/C1，相应的氧耗量为0.8Nm3O2/Kg重油，实际反响温度1700 水蒸汽作为缓冲剂同时提供氧，以

22、调理温度和重油雾化条件。 温度随氧油比的提高而急剧上升。 耗氧随氧油比的添加而添加，氧油比过高，工业上发生熔化炉衬的事故。 4.蒸汽油比蒸汽作用1作为气化剂与各类烃发生反响。 2缓冲炉温，抑制碳黑的生成。 400500Kg蒸汽/t汽油 5.5.3工艺流程1.原料油和气化剂O2+H2O)的预热 2.高温下部分氧化3.出口高温合成气 的热能回收4.碳黑的消除 与回收 根据热能回收方式不同德士古Texaco)公司开发的激冷流程S 1谢尔(Shell)公司开发的废热锅炉流程 含S高 5.5.4 主要设备1.喷嘴1重油气化对喷嘴要求： 雾化好 气化反响好 寿命长 动力省 2喷嘴的构造及型式： a.构造

23、原料重油和气化剂通道 内外喷头及调理机构 冷却水套 b.型式 三管喷嘴适于低压 带文氏管的二次气流雾化双套管喷嘴适于较高压力 一次机械雾化和二次气流雾化的双水冷、外混式双套管喷嘴适于高、低压 5.5.4 主要设备 2. 气化炉受限射流反响器直立式卧式内壁衬有保温资料 5.6 CO的变换 对合成气中CO/H2比值要求不同。 -41.19KJ/mol5.6.1变换反响动力学r = f(T,C)r = r1-r2 = f1(T,C) f2(T,C) =k1f1(C) k2f2(C) k1= k01exp(-E1/RT) k2= k02exp(-E2/RT)r = k1f1(x) k2f2(x) K

24、= k1/k2r = k1(f1(x) f2(x)/K)反响条件对变换反响速率的影响1.反响温度T ，开场k1占主导位置 k1 ，r ；然后K占主导位置(k2 , K ) ，r 。在Top温度下， r到达最大值。 Te:对应转化率x的平衡温度 TOP与气体原始组成、转化率及催化剂有关. 气体原始组成、催化剂一定： 反响初期转化率低，最适宜温度较高；反响后期，转化率高，最适宜温度较低。 随反响进展，转化率添加，为使反响速度快，需降低反响温度。 反响放热，分段冷却降温。 2 . 水碳比 高水碳比对反响平衡和速率均有利 水碳比不宜太高，以3 4为宜。3. 压力 P ，r ，因设备和能耗要求，常压或高

25、压30atm)。 5.6.2 催化剂1.中高变催化剂铁铬系300 530 有活性Fe2O3-Cr2O3-K2O，能耐少量H2S。 0.5%适宜 催化剂外形： ：5 9 mm, h : 5 10 mm棕色小圆柱Cr2O3作用：1)使具有更细的微孔构造及较大比外表2提高耐热性，延伸运用寿命3)提高机械强度，抑制析炭 问题：毒性较大，污染环境。 Fe2O3 Fe3O4有活性CO+H2+H2O进展复原 ，严厉控制CO、H2含量。CO含量最低为34 2.低变催化剂 180 260 有活性CuO-ZnO-Cr2O3， CuO-ZnO-Al2O3活性组分：Cu微晶 ZnO、Cr2O3、Al2O3： 使Cu微

26、晶高度分散，防止烧结，使细小，具有较大比外表 引起催化剂活性降低或失活缘由： 冷凝水：氨水铜氨络合物 暂时中毒 硫化物 ：硫化亚铜 (1ppm) 永久性中毒 氯化物：氯化铜，晶粒增长，比外表锐减 (0.03ppm) 永久性中毒特点：与高变催化剂相比，对毒物敏感。 多用于甲烷蒸汽转化。 3.耐硫变换催化剂 特点：不需脱S，多用于重油、煤气化Co-Mo-Al2O3运用前预硫化H2S) MoS21有较好的低温活性和宽的活性温度 160 500 2有突出的耐S和抗毒性3强度高 5.6.3 工业变换反响器的设计原那么1首先保证操作温度应控制在催化剂的活性温度范围内2除反响初期外，反响过程尽能够接近最适宜温度曲线 可采用多段冷却中间间接冷却式多段绝热反响器换热式 原料气冷激式多段绝热反响器 水蒸汽或冷凝水冷激式多段绝热反响器中间间接冷却式多段绝热反响器换热式 原料气冷激式多段绝热反响器 水蒸汽或冷凝水冷激式多段绝热反响器5.6.4 工艺流程流程：中高变低变串连流程 多段变换流程中高变低变串连流程多段变换流程5.7 原料气脱S H2S有机硫：CS2、COS、硫醇、硫醚、噻吩脱S方法：干法和湿法 干法：碱性固体或特殊吸附性能的吸附剂脱除硫化法。 如 氧化铁、氧化锌、氧化锰、分子筛、活性炭优点：设备简单，操作维修方便。缺陷：设备体积庞大，S回收困难。运用