乌鲁木齐大气颗粒物中重金属的测定

1、新疆农业大学专业文献综述题目：乌鲁木齐大气颗粒物中重金属的测定姓名：祖拜代牙生江学院：化学工程学院专业：应用化学班级：应化081班学号：085131116成绩：指导教师：帕丽达职称:副教授2012年10月20日新疆农业大学教务处制乌鲁木齐大气颗粒物中重金属的测定作者：祖拜代牙生江指导老师：帕丽达老师摘要：大气颗粒物，特别是可吸入颗粒物(PM10)中含有的重金属通过呼吸进入人 体后，会造成各种人体机能障碍，影响身体健康。文章总结了国内外有关大气颗 粒物中重金属元素的研究现状，主要围绕大气颗粒物中重金属元素的来源、分布、 化学特性等方面进行论述，同时也讨论了颗粒物中重金属检测方法的研究测定。 关键

2、词：大气颗粒物；重金属；测定方法前言：大气颗粒物(TSP)是大气污染物中数量最大、成分复杂、性质多样、危害 较大的一种物质，大气颗粒物中的重金属污染物具有不可降解性，不同化学形态 的金属元素具有不同的生物可利用性，重金属的长期存在可能对环境构成极大的 潜在威胁。近年来，国内外对TSP中金属元素的特征及浓度研究较多，但对 TSP中金属元素的形态及迁移研究尚不多见粒径小于10顷的大气颗粒物称可 吸入颗粒物(PM10)或可吸入悬浮颗粒物(RSPM)含有更高含量的重金属，据报 道，大约75%90%的重金属分布在PM10中，且颗粒越小，重金属含量越高。大气 颗粒物通过呼吸进入人体后，其中的重金属可造成各

3、种人体机能障碍，导致身体 发育迟缓，甚至引发各种癌症和心脏病。基于以上原因，大气颗粒物重金属的行 为机理一直是国内外环境科学者所关注的热门课题，并在重金属来源、分布与积 累、环境活性、迁移转化、生物毒性等方面积累了较多的研究成果。本文综合他 人研究结果，对大气颗粒物中重金属的相关研究进行综述。1大气颗粒物的来源分析大气颗粒物中重金属的来源分析方法一般有聚类分析(HCA)、化学质量平 衡(CMB)、因子分析(FA)、多重线性回归分析(MLR)、富集因子法(EF)等，其 中聚类分析和富集因子法是常用的重金属来源研究的分析手段。聚类分析法又称群分析、簇群分析，是一种多变量统计方法。该分析法首先 根据

4、所研究的样品之间存在的不同程度相似性(亲疏关系)，找出一些能够度量样 品之间相似程度的观测量，以这些观测量为划分类型的依据，然后根据它们的关 系密切程度分成一个由小到大的分类系统。王婉等应用ICP-MS技术测定铅同位 素丰度比，并结合多种元素分析数据采用聚类分析分析了北京市大气样品中Pb 的来源。富集因子法可以判别大气颗粒物中污染元素的人为成因和自然成因。通 过计算大气颗粒物中重金属元素的富集程度，将富集因子值大于10的元素判定 为人为来源元素。研究认为最好以当地土壤而非地壳平均物质为参考物质计算富 集因子；杨建军等对太原市大气颗粒物中金属元素的富集特征的研究表明，对 人体危害较大的金属元素主

5、要富集在直径2.0Pm的细颗粒中，Pb、Cu、Zn、 Se、As等主要来自人为污染，Al、Fe、Ca等主要来自自然来源；杨复沫等对北 京大气细颗粒物中金属元素的含量按季节分别进行了研究，认为各元素的富集因 子均在春季最低，反映了其主要排放源的季节性变化。2大气颗粒物中重金属的化学形态2.1重金属在大气颗粒物中的化学形态由于不同的化学相中的重金属具有不同的化学活性，因此有关重金属化学形 态及其转化方面的研究得到了国内外学者的广泛重视。在环境中存在着由无机金 属及其化合物向有机金属化合物的转化途径，目前在金属甲基化方面研究得最为 深入，有多种金属和类金属元素都可在环境中发生甲基化反应，如汞(Hg)

6、、铅 (Pb)、锡(Sn)、钯(Pd)、铊(Tl)、铂(Pt)、金(Au)、铭(Cr)、锗(Ge)、钻(Co)、 锑(Sb)和神(As )等。已有的研究表明，重金属对环境的危害首先取决于其化学 活性，其次才取决于其含量。因此，判断重金属对环境的危害，不仅需要知道这 些粒子中金属元素的含量，更为重要的是应该了解这些元素的化学形态分布。重 金属污染物与其它无机、有机污染物的最大区别是不可降解，只会发生形态的转 化。对于同一种重金属，在不同的形态下毒性可能有很大的差别。在有关重金属 化学形态的研究中，如何进行形态的分类和提取相当重要。有的学者采用 SMT(The Standard Measureme

7、nt sand Testing Program of the European Community) 分类法把金属的存在形态划分为7类，即水溶态、可交换态、碳酸盐结合态、铁 锰氧化物结合态、有机物、硫化物结合态和残渣态。赵美萍刃把重金属的形态分 为：溶解态和难溶态；无机态和有机态；离子态和络合态；氧化态和还 原态；李显芳等采用序列提取的方法把铅的总量分成环境可迁移态、碳酸盐和 氧化物态、有机质和残渣态3个分量；代革联采用连续化学浸提萃取的方法分析 了铅元素在污染颗粒中主要以残渣态和铁-锰结合态存在，水溶态、交换态、有 机质结合态存在的量虽然很少，但都以矿物质形式存在。吕玄文等采用连续化 学浸提

8、萃取法，研究了广州市白云区大气颗粒物(TSP)样品在模拟酸雨和湖水条 件下重金属元素Cu、Pb和Zn的形态迁移和变化。已有研究表明，尽管各重金 属化学形态分布与粒径的关系各有其独自特征，但总体上仍表现为颗粒越小，环 境活性越大的特点。2.2大气颗粒物中重金属的分布国内外主要通过重金属在大气颗粒物中的含量和富集因子来平均其污染状 况。重金属在颗粒物中的分布与其粒径有直接关系，尽管不同时间、空间PM10 的组成存在较大差异，但是几乎所有的研究都显示，重金属元素（Pb、Zn、Cd、 Cu、Ni、As、V等）在不同粒径颗粒物中均有不同程度的富集，相对而言，重金 属在细颗粒物（pm25）中的含量要比在粗

9、颗粒物（pm510）中的要高。 Shih2ChiehHsu等研究表明，不同季节重金属Pb、Cd、Zn在PM2 5中的相对含量 均比PM2 510中高，尤其是在冬季，PM2 5中重金属的相对含量高达70%。魏复盛 等于1995-1996年在中国广州、武汉、兰州、重庆四大城市八个采样点的PM2 . 5 和PM2 510进行采样，用XRF分析了 PM2 5、PM2 510中42种化学元素。结果表明， As、Cu、Pb、Zn、Se、Br、Cl、S等在PM2顶口 PM2 5侦中有明显富集。特别是 在PM2 5中，这些污染元素的富集倍数高达数百倍全数千倍，Se的富集倍数甚至 超过了万倍。已有的研究表明，重

10、金属在细颗粒中含量更高，如祁建华在进行TSP和PM10 颗粒中重金属的比较研究中得出金属元素Cu、Pb、Zn更容易分布在PM10颗粒 物上。3大气颗粒物中的重金属及其危害大气颗粒物可吸附大气中二氧化硫、氮氧化物、芳烃类及重金属等多种有毒 元素及化合物，因此对人体健康产生重要影响。大气中其它污染物大多以颗粒物 为依附，通过人的呼吸道进入人体而引起各种各样的疾病。近年来流行病研究表 明，大气环境中颗粒物易诱发肺癌而使死亡率增高，越来越多的环境化学家、环 境毒理学家和流行病学家确信，大气中颗粒物是人类生存环境中不可忽视的隐形 杀手。大气颗粒物整体的致毒效应的研究正朝着越来越细致和深入的方向发展对 人

11、类健康的影响研究从直接对肺的毒性发展到血液毒性，再到其它部位毒性及整 体毒性上。大气颗粒物中，一般粒度越细，其对人体的直接危害越大。大约75%-90%的 重金属分布在PM10中，且颗粒越小，重金属含量越高。曾有研究表明大于10pm 的颗粒会被人的鼻子阻挡，5pm-10pm的颗粒会被呼吸道阻挡。对人体健康危害 更大的PM2 5在大气中颗粒物中占有相当大的数量，其在工业重污染区浓度大大 超过轻污染区，小于2.5pm的颗粒可进入肺泡中，并可能导致与心、肺功能障 碍相关的各种疾病(如心血管病)。许多研究表明PM25对人体危害更大，这是因 为细粒径的颗粒物可以在肺泡中沉积并进入血液循环，因而许多发达国家

12、已开始 对细粒子制定了大气质量标准并进行控制，美国是目前世界上唯一制定PM2 5标 准的国家，我国己开始考虑制定PM2 5的控制指标。4大气颗粒物中重金属的检测方法研究测定大气颗粒物样品中重金属元素的成分分析已趋于成熟，将大气颗粒物捕 集后不经样品消解处理而直接进行定量分析的方法有：仪器中子活化法(INAA)、 质子诱导X射线荧光法(PIXE)、能量色散和波长色散X-射线荧光法(XRF)等。 大气颗粒物经消解后的测定方法主要包括电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、离 子色谱法、原子吸收光谱(AAS)、原子荧光光谱、电感耦合等离子体原子发射光 谱。原子吸收法虽然广泛应用于大气颗粒物中微量和痕量

13、金属成分的测定，但每 次只能测定单一元素而不能做到对同一份溶液中多元素的同时测定，而且操作繁 琐费时，灵敏度相对较低；电感耦合等离子体发射法及电感耦合等离子体质谱具 有灵敏度高，准确性好，分析速度快，能进行多元素同时测定的优点，在大气颗 粒物研究中，显示出巨大的优越性，已成为大气颗粒物研究的一个重要分析手段。 由于一些元素所处的化学种态(价态)不同而产生不同的毒性，如六价铭的毒性比 三价铭强，三价神的毒性比五价神的毒性大得多，因此，了解大气颗粒物中重金 属元素的化学种态，有助于寻找污染物的来源，同时有助于大气颗粒物的生物活 性研究。目前，有学者已进行了这方面的初步研究。王荫淞等通过采集上海市不

14、 同地点和不同粒径的大气颗粒物样品，测定了样品中铭、锰、铜和锌的X射线 吸收近边结构(XANES)谱，利用该谱分析了这些元素在颗粒物中的种态。结果 显示，所采集的样品中铭主要以三价形式存在，锰主要以二价形式存在，铜也以 二价形式存在，而锌主要以硫酸盐形式存在；张桂林等用X射线吸收和穆斯堡 尔谱研究了上海市不同地区大气颗粒物样品中一些主要金属元素的化学种态。另 外光度分析也可以进行金属元素的价态分析，电化学形态分析方法以其特有的优势适应现代分析简单快速、灵敏度高的要求，尤其适于现场实时检测。现在的电 化学分析方法在灵敏度方面已能基本满足大部分实际样品的测定需要。5大气气溶胶中重金属元素的检测方法

15、目前国内外用来检测大气气溶胶中金属元素浓度的方法主要有6种，分别是 （1）原子吸收光谱法（AAS）；（2）原子荧光光谱法（AFS）；（3）电感耦合等 离子体原子发射光谱法（ICP-AES）；（4）电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）； （5）中子活化分析法（INAA）；（6）X射线荧光光谱法。这些方法的全部对应 着都可以用相应的仪器来实现，操作简便且准确度高。5.1原子吸收光谱法（AAS）AAS因灵敏度高、干扰少、操作简便，已广泛应用于气溶胶中金属元素的检 测。朱文等用铝做基体改进剂，结合石墨炉原子吸收光谱仪测定大气颗粒物中 的钹的含量；陈茜等利用石墨炉原子吸收光谱法测定了某潜艇潜航期间舱室

16、空气 中铜、铅、镉三种元素的含量；刘孟兰等利用无火焰原子吸收分光光度法测定珠 海海口底层大气中的Cu、Pb、Cd的质量。5.2原子荧光光谱法（AFS）是介于原子发射光谱（AES）和原子吸收光谱（AAS）之间的光谱分析技术， 使用该方法的研究有对绿城大气气溶胶中重金属元素As、Pb和Hg含量的测定和 对南宁8市大气中重金属含量的测定。5.3电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）对于ICP-AES的应用也不鲜见，谢华林等9用ICP-AES法分析了六种粒径的 颗粒物中11种金属元素的含量，确定金属元素的尺度分布特征。5.4电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）ICP-MS是20世纪90年代

17、以来发展最快的无机痕量分析技术之一，易于进行 多元素分析，检出限低，应用十分广泛。东明10利用电感耦合等离子体质谱 （ICP-MS）同时测定空气悬浮颗粒物中24种重金属元素含量；吉玉碧等利用该法 测量贵阳市大气微量重金属元素；张远辉等在台湾海峡采集79个大气气溶胶样品 并使用ICP-MS分析法测定了样品中微量金属元素的含量；值得指出注意的是， 近些年在国外有学者使用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪（LA-ICP-MS），可 以同时得到金属元素的空间分布和含量。5.5中子活化分析法（INAA）中子活化分析法和X射线荧光光谱法虽然灵敏度高，且不需要破坏样品，但 是仪器价格昂贵、分析费用高、给推广造成

18、一定困难。汪建君等使用INAA测定 了南极中山站站区上空气溶胶中17中金属元素的含量并进行来源分析；李晓林等 初步研究了仪器中子活化分析方法测定大气气溶胶中痕量巳的干扰，建立了 Ca 对Pt干扰校正的数学方法；王志宏Em利用X射线荧光光谱对大气颗粒物中多种重 金属元素进行了定性定量分析。6样品采集采集大气气溶胶的的方法有很多，但一般都是使用采样器和微孔膜（滤膜） 进行采样。最为常见的采样器主要有KB2120型大气采样器12、TH-1000C型大 流量采样器、Andersen分级采样器以及石英滤纸和隔膜真空泵自制采样装置。而 最常见的微孔膜是0.22pm孔径的微孔滤膜和玻璃纤维滤膜。此外，还有人

19、提出 利用植物监测大气污染，苔藓植物通过“微粒捕获”和“离子树脂交换”两种方 式将大气中的重金属等颗粒物质吸附到植物体表面，达到吸附、富集污染物的效 果，因此就可以利用该种植物的叶片作为采集器，其方法被称为藓袋法。7结语从大气气溶胶中重金属的痕量分析和形态分析现状看，虽然人们对该领域的 重视程度日益增加，并在重金属来源、分布、化学特征、迁移转化以及含量测定 等方面取得了较多的成果，但研究的范围、内容及方法还比较局限，尤其在形态 分析方面还有很多问题未得到解决，如颗粒物中重金属的形态研究很少针对细颗 粒物特别是超细颗粒物进行研究；颗粒物中重金属的价态方面的研究还需要进一 步的深入；样品的制备如何影响形态的改变；用不同的提取方法及提取过程中使 用不同的试剂会对测定结果产生怎样的影响等。由于目前缺乏快速可靠的分析方 法来确定所有形态元素的浓度，在实际应用中，大多根据其不同行为特征进行形 态分析。因此，对大气气溶胶重金属元素的化学形态分析，金属元素在不同价 态之间的转化分析，以及它们对有机体的作用机理