版权说明:本文档由用户提供并上传,收益归属内容提供方,若内容存在侵权,请进行举报或认领
文档简介
1、. 煤化工开展现状简介我国是富煤、贫油、少气的国家,这一特点决定了煤炭将在一次性能源生产和消费中占据主导地位且长期不会改变。目前我国煤炭可供利用的储量约占世界煤炭储量的11.67%,位居世界第三。煤化工是指以煤为原料,经化学加工使煤转化为气体、液体和固体燃料以及化学品的过程。煤化工行业包括传统煤化工和现代煤化工。焦炭、氮肥、电石等传统煤化工属成熟行业,目前产能、产量及消费量都很大。而现代煤化工如煤制油、煤制烯烃、煤制二甲醚、煤制乙二醇和煤制甲烷气等,均为目前国需求量大、缺口大的产品,具有较大的市场开展空间。1、煤制燃料与煤制烯烃、煤制乙二醇、煤制甲醇及衍生物被归类为煤制化学品所不同,煤制油与煤
2、制气往往被归类为煤制燃料。虽然煤制油正在往高附加值精细化学品方向开展,但不可否认的是,国际油价对煤制油与煤制气的影响比对煤制化学品更加直接。现阶段中国煤制油与煤制气技术已经开展成熟,除国际油价仍然低迷之外,以下一系列因素都有利于煤制油与煤制气的开展。1. 煤炭产能过剩,煤制油气享受低廉的原料和能量价格2. 环保技术进步,煤制油与煤制气工程重启环评审批,而国家发改委也已大大简化工程核准程序3. 设备国产化以及钢材价格低廉降低了工程投资4. 煤制油与煤制气示工程为后续商业化装置提供珍贵经历,通过设计和工程管理的优化,同样可以降低工程投资和运行费用5. 关键催化剂等耗材的国产化可以降低工程运行费用。
3、作为煤化工的原料和能量来源,煤炭价格对产品本钱影响明显。根据中国年报,2015年其对部煤化工装置的煤炭销售价格为236.1元/吨,相比2014年296.5元/吨的降幅为60.4元/吨。公开信息显示,截至2015年底,中国煤炭产能过剩10亿吨以上。随着风电、光伏等清洁能源的持续开展,煤炭的消费量将进一步受到挤压,预计中国煤炭产能过剩将长期存在。大型煤制油气工程在长期享受低廉的煤炭供给的同时,也将为化解煤炭产能过剩做出奉献。随着环保技术进步,从2016年开场,国家环保部重启了煤制油与煤制气工程的环评审批。2016年1-7月已先后有新和丰、中海油、北控京泰三大煤制气工程和潞安、伊泰鄂尔多斯两大煤制油
4、工程获得环评审批通过。2015年,国家发改委提出减少前置审批事项,除少数重特大工程保存环评作为前置审批外,企业投资工程核准原则上只保存选址意见书、用地(用海)预审意见两项前置。对于能够获得国家发改委核准,手续齐备的工程,融资难度将大大降低。为了将低价值的煤炭转化为高附加值的产品,煤化工是典型的资金密集型产业,工程投资巨大,财务费用和折旧在产品本钱中占据较大比例。设备国产化、现阶段低廉的钢材价格,以及基于示工程经历而优化的工程设计都将有效降低工程投资。亚化咨询数据模型显示,对于典型间接液化煤制油工程,如果投资降低10%,则财务费用和折旧可以降低139元/吨油品。对于典型煤制气工程,如果投资降低1
5、0%,则财务费用和折旧可以降低0.05元/标方,也就意味着每年增加2亿元纯利。总的来说,除国际油价仍然低迷这一不利因素外,中国煤制油气行业事实上面临一系列利好:低廉的原料和能量价格、工程环评审批重启、核准程序简化、设备国产化以及钢材价格低廉降低了工程投资。现阶段建立的煤制油气工程,将在未来油价上升之时享受优秀的利润水平。来源:亚化煤化工1.1煤制天然气由于国天然气市场增长迅速、天然气价格上涨的预期强烈、天然气长输管线建立已初具规模,还有诸多企业中海油、华能、中电投、新奥、华银电力、新汶、庆华等看好并拟进入煤制气行业,煤制气已经成为新型煤化工领域新的投资热点。全国在建及前期煤制气工程汇总序号工程
6、业主产能亿立方米/年地址1大唐克旗煤制气二期大唐能源化工*公司27序号工程业主产能亿立方米/年地址2中海油鄂尔多斯40亿立方煤制气中国海洋石油总公司40鄂尔多斯3建投鄂尔多斯40亿立方煤制气建立投资集团*公司40鄂尔多斯4华星新能源鄂尔多斯40亿立方煤制气华星新能源40鄂尔多斯5新蒙能源40亿立方煤制气新蒙能源投资股份40鄂尔多斯6汇能鄂尔多斯16亿立方煤制气汇能煤化工16鄂尔多斯7矿业兴安能化40亿方煤制气矿业集团兴安能源化工40兴安盟8北控集团鄂尔多斯40亿立方煤制气控股集团能源40鄂尔多斯9*庆华伊犁煤制气二期*庆华能源集团41*伊犁10*新天伊犁20亿立方煤制气伊犁新天煤化工*公司20
7、*伊犁11中电投*60亿立方煤制气中电投新能源化工集团公司60*伊犁12中石化*淮东80亿立方煤制气80*昌吉回族自治州13*被控淮东40亿立方煤制气*北控新能源开展40*奇台县14华能*淮东40亿立方煤制气中能集团公司40*奇台县15华能*淮东40亿立方煤制气省能源集团20*昌吉回族自治州16新能源*淮东40亿立方煤制气新能源和丰40*昌吉回族自治州17*富蕴广汇淮东40亿立方煤制气*富蕴广汇新能源40*昌吉回族自治州18*龙宇淮东40亿立方煤制气*龙宇能源淮东煤化工*公司40*昌吉回族自治州19大唐40亿立方煤制气大唐能源化工*公司40省市20中海油40亿立方煤制气中国海洋石油总公司煤矿集
8、团*公司40省左云序号工程业主产能亿立方米/年地址21晋能朔州40亿立方煤制气晋能*公司40省朔州市22过头新集40亿立方煤制气国投新集能源股份40省市来源:卓创资讯,截止2014年6月亚化咨询研究说明,相比2012-2014年,2015年中国煤制天然气工程推进加速。除已获国家发改委核准的四大煤制气示工程庆华*伊犁、汇能、大唐克旗和大唐之外,另有15个煤制气工程也在2015上半年取得了积极进展。亚化咨询研究说明,这些工程在十三五期间陆续开工建立,将为相关技术、设备、工程建立和环保效劳行业带来巨大的市场机遇。截至2020年,中国煤制气产能将达777亿方/年,煤制天然气将与页岩气、煤层气一起,成为
9、中国天然气供给的重要组成局部。煤制气技术煤制天然气工艺和催化剂的研究始于20世纪70年代,其工艺可分为煤气化转化技术和直接合成天然气技术。煤气化转化技术是以煤炭为原料,经气化、净化、变换以后,在催化剂的作用下发生甲烷化反响,从技术上划分可分为传统的两步法甲烷化工艺和一步法甲烷化工艺将气体转换单元和甲烷化单元合并为一个单元。两步法典型代表主要有鲁齐技术、托普索技术和戴维技术,国的中科院物化所和新奥集团已进展工业中试。一步法典型代表主要有HI工艺,flu*工艺和液相甲烷化工艺。直接合成天然气技术是将煤气化和甲烷化合并为一个单元直接由煤生产富甲烷气体,分为加氢气化工艺和催化气化工艺。典型代表为美国巨
10、点能源公司的蓝气技术。比拟而言,直接合成天然气技术不需要空分装置,但催化剂别离困难,且容易失活;煤气化转化技术虽然需要设备较多,但技术非常成熟,甲烷转化率高,技术复杂度略低,因此应用更加广泛,是煤制天然气中的主流工艺,主要采用固定床反响器和镍系催化剂。美国大平原煤制天然气厂是采用鲁齐技术,以褐煤为原料建成的,拥有16亿Nm3/a的产能,使用庄信万丰公司的CRG催化剂和巴斯夫公司的HI系催化剂。目前国在建和拟建的煤制天然气即煤制甲烷工程,根本上都是参照美国大平原工厂的工艺。该工艺主要是由气化+变换+净化+合成+副产物处理组成的典型煤化工工艺路线,以鲁奇炉气化为先导。原料主要是褐煤,或者是低阶烟煤
11、,煤的活性越高越好。气化温度在9001100,压力2.03.0MPa,制得的煤气热值高。气化炉的生产能力高,气化强度在2500Kg/m2 h左右,比一般的常压气化高46倍。在装置设计方面,大局部是以每系列13.3亿标米为基准,设计值为40亿标米的装置,是3个13.3亿标米系列。所谓甲烷化就是CO和CO2加氢生成甲烷,它是一个强放热的可逆反响,反响一旦开场即迅速到达平衡。亦即是指合成气中CO、CO2和H2在一定温度、压力及催化剂作用下,进展化学反响生成甲烷的过程。甲烷化催化剂制备技术作为煤制天然气最核心的关键技术,掌握在巴斯夫、戴维、托普索、鲁奇等国外几家大公司手中。我国一些科研机构上世纪80年
12、代至90年代展开了多项煤气甲烷化增加热值的研究开发工作。2012年4月24日,大唐能源化工公司克什克腾旗煤制合成天然气SNG工程中,由大唐能源化工研究院自主研发的SNG催化剂1000小时寿命评价实验取得成功,该公司实验室规模催化剂研制技术顺利过关,研发工作进入中试放大生产阶段。新奥集团联手美国巨点能源公司开发的煤高效催化加氢甲烷化技术,利用催化剂在加压流化气化炉中一步合成煤基天然气,其粗煤气中甲烷含量高达50%,每消耗1立方米氢气就可多产1立方米天然气。且气化炉的原料适应围广,整个装置工艺流程简单、投资省、单位产品煤炭和氧气消耗均较两步法工艺大幅降低,生产本钱也较低,经济效益与节能减排效果十分
13、显著。主要技术介绍气化炉气化炉原料煤要求优点缺点专利技术商运行案例鲁奇气化炉550mm块煤,灰变形温度大于1200,破碎指数低于55%,干基灰含量640%,收到基水含量不超过50%,枯燥基挥发分低于55%合成气中甲烷含量较高,运行案例较多渣中含碳较多,污水量大且难处理,单台气化炉处理能力低,连续运行性差鲁奇公司、赛鼎工程公司大唐克旗,大唐,*庆华,*广汇BGL气化炉650mm之间块煤,含水量低于20%,残焦比例应超过85%,灰熔点在14001600熔融排渣,气化用水蒸汽量、污水量较鲁奇少粉煤率高,存在偏烧,污水中酚含量较鲁奇高泽马克解化,金新化工,中煤图克GE气化炉发热量大于25MJ/Kg,灰
14、分含量低于15%最好低于12%,挥发分大于25%wt,水8%,灰熔点低于1300,可磨性好气化压力最高可达8.5MPa,气化温度高因而粗煤气中不含酚和焦油类物质对煤炭成浆性有要求,耐火砖、喷嘴寿命低,渣阀磨损严重,黑水含固量高易发生堵塞,冷煤气效率低美国通用公司中石化齐鲁分公司;等対置多喷嘴气化炉同GE,喷嘴対置,防止喷嘴更换或损坏带来的停车,操作连续性高同GE同GE华东理工大学兖矿鲁南化肥厂多元料浆气化炉同GE,煤浆有单一的煤水混合物扩大为含碳的固液混合物同GE同GE西北化工研究院华鲁恒升化工股份;丰收E-Gas气化炉原料煤含水小于30%,灰分低于20%,煤浆浓度50%70%,钾钠总含量不超
15、过3.8%氧耗较GE少15%20%,粗合成气中含有甲烷,采用干法脱灰,废水量少,连续排渣,灰锁系统磨损小耐火砖、喷嘴寿命低,需要庞大的别离器别离气渣美国CBI公司美国肯塔基康菲石油与博地能源联合开展SNG工程;国浦项SNG工程;中海油炼化二期国首例Shell气化炉含水量低于8%,固定碳大于50%,灰分15%左右,不超过25%水冷壁无需更换耐火砖,烧嘴寿命长,运行周期长废锅流程投资和占地较大,国运行稳定性差壳牌公司双环公司GSP气化炉粒度不能超过0.5mm,灰熔点不大于1500,含水分小于2%褐煤为810%反响温度高,碳转化率高,无重烃等长碳链物质,冷煤气效率较高,氧耗和煤耗低,无需更换耐火砖粉
16、煤进料的平安性和连续性较差,气化压力较水煤浆类型低,一般只能到达34MPa德国西门子负责专利技术,杰斯菲克负责商务谈判宁煤工程主要技术介绍甲烷化甲烷化技术特点专利技术商业绩戴维甲烷化催化剂在开车前无需复原,开车时间短,设备少因而占地少,反响中不需要补充蒸汽庄信万丰美国大平原,大唐克旗,大唐托普索甲烷化热回收率高,能耗低,投资少,并可提供详细设计丹麦托普索公司*庆华,蒙汇能瑞克甲烷化取消循环机,可以节约投资,缩短订货周期,对碳氢比要求比其他工艺相对广泛瑞克1.2煤制油煤基油品即通常所说的煤制油,是对以煤为原料生产液体燃料的统称,包括煤间接液化、煤直接液化、中低温煤焦油加氢、煤油混炼、焦炉煤气合成
17、油,以及煤焦炉煤气经甲醇制汽油MTG等诸多技术路径。据统计,目前我国已投入运行的煤直接液化工程1个,产能108万吨/年;煤间接液化工程6个,合计产能170万吨/年;中低温煤焦油加氢工程10个,合计产能283万吨/年;煤油混炼工程1个,产能45万吨/年;焦炉煤气制合成油工程1个,产能6万吨/年;煤焦炉煤气经甲醇制汽油MTG工程14个,合计产能140万吨/年。集团、伊泰集团、潞安集团、晋煤集团、先峰、兖矿集团、延长石油等企业是国煤制油工程的主要投资和参与者,目前建成的工业化示工程也以这些企业的工程为代表。此外,正在建立或开展前期工作的工程主要如下:鄂尔多斯从2013年开场,已获核准的鄂尔多斯煤直接
18、液化工程一期工程第二、三条生产线油品总产能约200万吨/年开场了各项前期工作的招标,目前净水场等配套工程已开工。宁煤宁煤400万吨/年煤炭间接液化工程号称世界单套装置规模最大煤制油工程,2013年9月奠基开工。工程位于宁东能源化工基地,总投资约550亿元,方案2017年投入商业化运营。伊泰集团伊泰集团共有三个煤制油工程处于建立或前期工作阶段,分别位于*伊犁、*乌鲁木齐、鄂尔多斯准格尔旗和鄂尔多斯杭锦旗。伊泰伊犁煤制油工程首期100万吨/年煤制油工程投资190亿元,后续产能将逐步扩展至540万吨/年。2014年7月,首期工程气化装置开工,方案于2016年竣工。2014年7月,伊泰*能源伊泰华电甘
19、泉堡200万吨/年煤制油工程气化装置开工。该工程总投资约326亿元,规模为200万吨/年,产品主要为柴油、石脑油及LPG。2013年12月,伊泰煤制油200万吨/年煤炭间接液化工程获路条。该工程位于鄂尔多斯准格尔旗大路工业园区,总投资约300亿元,工程建立周期为34年。晋煤集团晋煤集团华昱公司100万吨/年甲醇制清洁燃料技术改造工程2012年7月份开工建立。目前,综合仓库、综合楼、中控楼、综合罐区等已完工,主装置合成油界区钢构造根本完工,设备陆续开场安装,预计一期50万吨/年MTG装置于2016年12月安装完成。潞安潞安高硫煤清洁利用油化电热一体化示工程位于市襄垣县,建立规模为180万吨/年煤
20、制油,总投资200多亿元。工程于2012年7月获发改委路条,方案2015年建成投产,却在2015年7月环评被拒。渝富能源 2014年4月,200万吨/年煤制清洁燃料工程获国家发改委路条。工程主要工程容为年产200万吨油品和化学品装置以及相关的公用工程和辅助工程,由渝富能源开发股份牵头开展前期工作。延长石油延长石油煤化15万吨/年合成气制油示工程2014年底收尾,2015年转入试车试产阶段。来源:中国化工报截止到2015年10月煤制油技术煤制油也被称为煤炭液化,是一种以煤为原料生产液体燃料和化工原料的煤化工技术。目前全球只有直接液化和间接液化两种煤制油技术。直接液化就是以煤炭为根底原料,加氢直接
21、液化,典型代表是美国碳氢化合物研究(HTI)公司两段催化液化工艺。间接液化则是通过气化煤炭生成合成气,再用催化剂把合成气合成液态烃类产品,这种技术的典型代表有Sasol工艺、SMDS合成工艺、中科院煤化所浆态床合成技术和兖矿煤制油技术开发等。间接液化法煤间接液化是将煤首先经过气化制得合成气COH2,合成气再经催化合成F-T合成等转化成有机烃类。煤间接液化中的合成技术是由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch于1923年首先发现并以他们名字的第一个字母即F-T命名的,简称F-T合成或费托合成。煤间接液化的煤种适应性广,并且间接液化过程的操作条件温和,典型的煤间接液化的合成
22、过程在250、1540个大气压下操作。此外,有关合成技术还可以用于天然气以及其他含碳有机物的转化,合成产品的质量高,污染小。1Sasol工艺间接液化已有70多年历史,1943年F-T合成技术实现工业化,1956年在南非形成了规模化工业生产,是成熟可靠的煤液化技术。至今,在南非已建成了3个大厂,年耗原煤4600万吨,生产液体烃类产品760多万吨,其中油品近500万吨。Sasol已成为世界煤化工装置的典。集团、煤业集团与南非Sasol公司合作,方案投资300亿元在建立煤间接液化工程。建成投产后,每年将生产320万吨油品。2荷兰Shell公司的SMDS工艺SMDS工艺包括造气、合成、F-T中间产品转
23、化和产品别离4局部,主要产品是柴油、航空煤油、石脑油和蜡。1993年在马来西亚Bintulu建成50万吨/年的工厂。3E*on-Mobil的MTG工艺Mobil甲醇-汽油MTG间接液化工艺利用两个截然不同的阶段从煤或天然气中生产汽油。1984年Mobil公司在德国波恩附近的Wesseling建成了一套100桶/d汽油的MTG工艺固定床示装置,之后又建成一套同样规模的流化床示装置。4德国伍德公司的MTG生产工艺晋煤集团与中科院煤化所共同组建省粉煤气化工程研究中心,联合攻关,在粉煤、特别是劣质粉煤气化的关键技术方面寻求突破。工程建立过程中,他们与拥有国际先进技术的美国美孚公司和德国伍德公司严密合作
24、,交流学习,掌握了相关先进技术。工程的流程工艺是,采用拥有我国自主知识产权的灰熔聚流化床粉煤气化技术,将劣质粉煤气化造气,生成甲醇,再通过德国伍德公司的MTG生产工艺,间接生成油品。晋煤集团10万吨/年甲醇制汽油工程于2009年6月试车成功,该工程配套的30万吨/年煤制甲醇工程所用的灰熔聚流化床粉煤气化技术于3季度试车成功。5中国科学院煤炭化学研究所自主研发的催化剂和煤基液体燃料合成浆态床工业化技术中科合成油技术F-T中国科学院煤炭化学研究所合成油工程研究中心(现中科合成油技术)完成了2000t/a煤炭间接液化工业试验。2001年ICC-IA低温催化剂的合成技术完成中试验证。2007年ICC-
25、II高温催化剂的合成技术进展了中试试验,开发了ICC-I低温(230-270)和ICC-II高温(250-290)两大系列铁基催化剂技术和相应的浆态床反响器技术,并分别形成了两个系列合成工艺,即针对低温合成催化的重质馏分合成工艺ICC-HFPT和针对高温合成催化剂的轻质馏分合成工艺ICC-LFPT。6兖矿技术2002年12月,兖矿集团在组建兖矿能源科技研发,开场开展煤间接液化技术的研究和开发工作。2004年3月5000吨级低温费托合成、100吨/年催化剂中试装置建成,并实现一次投料试车成功。2006年4月又开场建立万吨级高温费托合成中试装置和100吨/年高温费托合成催化剂中试装置,2007年初
26、高温费托合成催化剂中试装置生产出高温II型催化剂,2007年6月高温费托合成中试装置一次投料开车成功生产出合格产品。2010年2月5日,由兖矿集团自主研发完成的高温流化床费托合成技术科技成果通过中国石油和化学工业协会组织的技术鉴定。据兖矿集团介绍,兖矿集团建立了我国唯一的规模为5000吨/年油品的高温流化床费托合成中试装置,位于枣庄的鲁南化肥厂,采用两种催化剂连续满负荷运行1580小时,进展了多种工况考核试验。兖矿集团自主知识产权的100万吨/年间接液化煤制油工程于2012年6月份正式开场建立,2015年7月31日,煤制油工程气化装置一次投料试车成功。8中石化F-T合成RFI-1催化剂中石化石
27、科院于2004年开场进展费托合成的相关研究工作,开展了F-T合成的催化剂、反响工程、系统工程等方面的研究工作,开发出了第一代高性能的固定床F-T合成催化剂RFI-1。2006年初RFT-1催化剂通过中石化集团公司组织的中试评议。2006年6月在镇海炼化建立的中石化第一套3000t/aGTL中试装置中使用。SMDS固定床、浆态床、流化床间接液化技术比拟名称SMDS固定床浆态床流化床SAS压力/MPa2.04.02.53.02.5温度/200240250350H2/CO2.01.1.52.0循环气/原料气比mol23022.0CO转化率/%959088床层特性气-固两相,管壳式,沸水移热生产中压蒸
28、汽气-固-液三相鼓泡床,沸水移热,生产中压蒸汽气-固两相,固定床和流化床结合,沸水移热生产中压蒸汽催化剂钴系催化剂可再生铁系催化剂一次性铁系催化剂一次性目标产品汽油、煤油柴油汽油和烯烃类装置大型化难易很难工艺成熟性成熟成熟成熟直接液化法直接液化是煤直接通过高压加氢获得液体燃料。1913年,德国柏吉乌斯首先研究了煤的高压加氢,并获得世界上第一个煤炭液化专利。到1944年,德国煤炭直接液化工厂的油品生产能力已到达423万吨/年,为第二次世界大战中的德国提供了2/3的航空燃料和50的汽车、装甲车用油。20世纪50年代起中东地区发现大量廉价石油,使煤炭直接液化暂时失去了竞争能力,70年代的世界石油危机
29、又使煤炭液化技术开场复兴。世界上有代表性的煤直接液化工艺是德国的新液化IGOR工艺,美国的HTI工艺和日本的NEDOL工艺。这些新液化工艺的共同特点是煤炭液化的反响条件比老液化工艺大为缓和,生产本钱有所降低,中间放大试验已经完成。1德国IGOR工艺20世纪70年代,德国鲁尔煤炭公司与Veba石油公司和DMT矿冶及检测技术公司合作开发出了IGOR工艺,其主要特点是反响条件较苛刻(温度470,压力30MPa),催化剂采用炼铝工业的废渣,液化反响和液化油加氢在一个高压系统进展,可一次得到杂原子含量极低的液化精制油。循环溶剂是加氢油,供氢性能好,煤液化转化率高。2日本NEDOL法烟煤液化工艺日本于20
30、世纪80年代初专门成立了日本新能源产业技术综合开发机构(NEDO),负责组织十几家大公司合作开发出了NEDOL法烟煤液化工艺。该工艺的特点是反响压力低1719MPa,反响温度为455465;催化剂采用合成硫化铁或天然硫铁矿;固液别离采用减压蒸馏的方法;配煤浆用的循环溶剂单独加氢;液化油含有较多的杂原子还需加氢提质才能获得合格产品。3美国HTI工艺美国HTI工艺是在H-COAL工艺根底上开展起来的。该工艺采用两段催化液化,悬浮床反响器和铁基催化剂。其主要特点是反响条件较温和(440-450,反响压力17MPa);催化剂用量少;在高温别离器后面串联有在线固定床反响器,对液化油进展加氢精制;固液别离
31、采用临界溶剂萃取的方法,从液化残渣中最大限度地回收重质油,从而大幅度提高了液化油收率。4煤直接液化技术我国从20世纪70年代开场开展煤炭直接液化技术研究。1997-2000年煤炭科学研究总院分别与美国、德国、日本等有关机构合作,完成了煤、先锋煤和依兰煤直接液化示工厂的初步可行性研究。集团在对国外煤直接液化技术进展了认真比选的根底上,采用众家之长和成熟的单元工艺技术,开发出自己的煤直接液化工艺路线和催化剂合成技术。以无水无灰基煤计,C4以上油收率为57%-58%,油品重馏分增多,更有利于柴油产品的生产。催化剂表现出非常高的活性具有生产流程简单、操作平稳方便、投资小、运行本钱低等优点。三种煤直接液
32、化工艺技术比拟名称IGOR工艺HTI工艺NEDOL工艺操作参数温度465,压力30MPa,液化强度0.5t/m3h温度450,压力17MPa,液化强度0.24t/m3h温度460,压力19MPa,液化强度0.36t/m3h反响器类型鼓泡床催化剂密度小,不易沉淀液体循环悬浮床,可防止固体颗粒沉淀鼓泡床定期排出反响器沉淀物催化剂赤泥炼铝工业废渣粒径细、不需磨、废物利用、易得、不增加产品本钱。催化剂用量为煤重4%硫酸铁,钼酸铵组成胶状催化剂,需建催化剂制备厂。需投资6000万元,价贵,增加产品本钱,催化剂添加量为煤重的0.5%黄铁矿FeS2。需磨成200目矿粉,增加单位产品投资和本钱催化剂添加量占煤
33、重的4%液化油固液别离采用减压蒸馏脱灰,油渣含有510%减压蒸馏+甲苯临界萃取油渣中油,提高油回收率510%减压蒸馏脱灰,油渣含有510%液化油加氢提质工艺采用先进的在线加氢提质工艺。在反响器后经高温别离出来油加H2提质,然后进入中温别离器,别离出的中温油进展再次加H2提质并得到杂原子S、N含量极低的油,再经简单蒸馏就可得十六烷值大于50的柴油。汽油馏分经重整可得符合标准的汽油。采用离线加氢提质。即液化反响和提质在两个不同压力系统分开进展。液化油经高温别离器别离出来的油作为循环溶剂油调煤浆。经中、低温别离出来的油进入常压别离塔。塔顶出来的液化轻质油进入加H2稳定装置。其作用是脱除局部S、N、O
34、等杂原子。别离出来的145石脑油去重整,145370油去加H2裂化重油,生产合格柴油。370450的加H2重油作为液化反响的供H2溶剂油采用离线加H2提质工艺。液化油含有较多的杂原子需采用与HTI类似的提质加H2工艺供氢方式配煤浆采用高温加H2反响器别离器出来的加氢油供氢,供氢性能好采用高温别离油和减压塔出来的油作配煤浆油,加H2稳定装置分馏出的加H2重油和H2气供液化反响加H2使氢油采用减压塔别离出来油单独加氢。装置组成制氢装置,煤浆制备和煤液化装置,常压蒸馏装置,石脑油重整装置、轻烃回收制氢装置,煤浆制备,煤液化装置,常减压蒸馏装置,加H2裂化装置,石脑油重装装置,催化剂制备装置。脱灰装置
35、,轻烃回收装置,芳烃抽提装置等工艺成熟可靠性较成熟可靠欠成熟可靠欠成熟可靠,工业试验150t/d生成水/%10.513.87.3气体/%1714.317.9C4+油606660.7转化率979089.7中低温煤焦油加氢煤焦油是煤炭热解、气化等利用过程中产生的副产品,是碳氢化合物的复杂混合物,大局部为价值较高的稀有种类,是石油化工难以获得的珍贵资源。根据煤热加工过程的不同,所得到的煤焦油通常被分为高温焦油9001 000、中温焦油650900和低温焦油450650。我国是产煤大国,有着丰富的煤焦油资源,煤焦油作为生产兰炭、焦炭和煤气化的副产品,目前年产约1500万吨,除局部高温煤焦油用于提取化工
36、产品外,多数煤焦油没有得到合理的利用,大局部中低温煤焦油和少量高温煤焦油被作为燃料进展粗放燃烧。因煤焦油中含有大量的芳香族等环状构造化合物,较难充分燃烧,同时煤焦油含碳量高,含氢量低,燃烧时更容易生成炭黑,致使燃烧不完全并产生大量的烟尘;另外,由于煤焦油中硫和氮的含量较高,燃烧前又没有进展脱硫脱氮处理,所以在燃烧时排放出大量的SO*和NO*,造成严重的环境污染,与当前全球大力提倡的绿色环保能源的潮流背道而驰。如果将这局部煤焦油通过催化加氢制成高清洁的燃料油汽油和柴油,不仅能够提高煤焦油的利用价值,大大减少环境污染,还可以每年为国家新增国民生产总值300多亿元。中低温煤焦油的组成和性质不同于高温
37、煤焦油,中低温煤焦油中含有较多的含氧化合物及链状烃,其中酚及其衍生物质量含量可达10%30%,烷状烃大约20%,同时重油焦油沥青的含量相对较少,比拟适合采用加氢技术生产清洁燃料油。中低温煤焦油从外观上看,是黑色黏稠液体,密度略小于1000kg/m3,黏度大,具有特殊的气味,其主要组成是芳香族化合物,且大多数是两环以上的稠环芳香族化合物。不同的热解工艺、不同的原料煤都直接影响煤焦油的性质和组成。初步估算,全国低温煤焦油总年产能约为400万吨,生产企业主要分布在晋、陕、蒙、宁四省区交界地带,神府地区和蒙鄂尔多斯市的伊旗、准旗最多,另外在、*等省区也有局部生产企业。煤焦油加氢工艺1胜帮公司加氢精制加
38、氢裂化工艺胜帮工程技术开发的成套煤焦油加氢工艺,反响局部采用炉前混氢,正常操作反响器入口温度通过调节换热器操作来实现,第2、第3反响器床层入口温度通过调节急冷氢量来控制,反响器主要操作条件见下表。别离局部采用三相油、气、水别离的立式冷高压别离器;分馏局部采用分馏 + 稳定流程,分馏塔按重沸炉方式操作;催化剂采用分级装填技术,有效降低反响器的压降,降低床层温差,提高催化剂效率。该工艺的优点是工艺流程简单、技术成熟、生产过程清洁、产品性质优良。腾龙煤电集团、七台河宝泰隆煤化工集团、庆华集团的煤焦油加氢工程均采用了该技术,其中腾龙煤电集团、七台河宝泰隆煤化工集团均已开车投产,生产出合格的燃料油。2石
39、油化工研究院煤焦油加氢裂化工艺2004年石油化工研究院提出了一种均相悬浮床煤焦油加氢裂化工艺,即全馏分煤焦油在悬浮床反响器进展加氢和裂化反响。为了防止原料中的氮、氧、固体颗粒等对常规负载型催化剂活性的影响,该技术采用均相催化剂,把催化活性组分制备成水溶性盐均匀地分散在原料油中。主要操作条件是:反响温度控制在320420,反响压力6 MPa19 MPa,体积空速0.5 h -13.0 h -1,氢油体积比4002000。反响生成物经别离、分馏系统得到石脑油、柴油和重油,其中石脑油和柴油进入固定床加氢反响器继续深度加氢精制或加氢改质,用于降低其杂原子、芳烃含量,提高柴油的十六烷值;重油局部大局部循
40、环到悬浮床反响器入口用于进一步裂化成轻油馏分,少量重油2%10%从装置中排出,用来降低系统中固体的含量。3神木天元化工煤焦油加氢裂化工艺天元化工对煤焦油进展两次加氢、尾油裂化,然后对生成油进展别离得到燃料油,其50万吨/年中温煤焦油轻质化工程已于2010年4月开车成功。来自罐区的原料焦油与氢气混合加热升温后送入预加氢反响器。预加氢反响器的主要任务是对原料油所含氮、氧、硫及重金属化合物进展加氢转化,生成相应的氨气、水、硫化氢及硫化物而被脱除。预加氢完毕后,初产物再送入二段加氢反响器进展第2次加氢,反响流出物经别离器别离出氢气和生成油,生成油经分馏塔别离为塔顶的产品油和塔底的尾油,尾油送入加氢裂化
41、反响器继续加氢仍可得到液化气、石脑油和柴油馏分等产品。该加氢工艺的煤焦油转化率高达93%以上,每年可生产柴油15万吨、汽油8万吨和液化气0.4万吨。4气化厂煤焦油加氢裂化工艺煤焦油进入加热炉与氢气混合,混合后进入加氢精制反响器,再经过换热进入高压别离器,别离出的氢气经循环压缩机回到加氢精制反响器,生成油进入低压别离器,别离出低分燃料气后进入脱氧塔,进一步脱掉燃料气后进入分馏塔,分馏后的汽油、柴油和润滑油引出分馏塔后,尾油则引入裂化加热炉与氢气混合后进入裂化反响器,进展裂化反响后,生成油则进入低压别离器别离出燃料气后进入分馏塔,与加氢精制生成油一起进展分馏。将中高温煤焦油转化成优质汽油、柴油、润
42、滑油等,减少了环境污染。加氢精制条件压力12.8 MPa,氢油比12001,空速0.8 h -1,加氢精制温度370。加氢裂化温度380,氢油比8001,大于370单程转化率最高65%。硫、氮含量在1010-6以。5煤炭科学研究总院的煤焦油加氢裂化工艺2010年,煤炭科学研究总院借鉴了煤直接加氢液化工艺技术思想和石油渣油加氢工艺技术思想,提出了一种非均相催化的煤焦油悬浮床或鼓泡床或浆态床加氢工艺及配套催化剂技术,该技术是将煤焦油采用蒸馏的方法别离为酚油、柴油和大于370重油3个馏分,对酚油馏分采用传统煤焦油脱酚方法进展脱酚处理,获得脱酚油和粗酚,粗酚可进一步精馏精制、精馏别离获得酚类化合物产品
43、;大于370重油做为悬浮床加氢裂化的原料,悬浮床加氢反响温度320480,反响压力8 MPa19 MPa,体积空速0.3 h-13.0 h-1,氢油体积比5002000。催化剂是配套研发的复合多金属活性组分的粉状细颗粒悬浮床或鼓泡床或浆态床加氢催化剂,其中高活性组分金属与低活性组分金属的质量比为11 000至110,参加量中活性组分金属量与煤焦油原料质量比为0.1100至4100。悬浮床加氢反响产物分出轻质油后,含有催化剂的尾油大局部直接循环至悬浮床反响器,少局部尾油进展脱除催化剂处理后再循环至悬浮床反响器进一步轻质化,重油全部或最大量循环,实现了煤焦油最大量生产轻质油和催化剂循环利用的目的,
44、大大提高了原料和催化剂的利用效率。最后,该过程得到的全部轻质馏分油悬浮床加氢反响产物小于370轻馏分油和蒸馏得到的柴油、脱酚油再进展加氢精制,生产车用发动机燃料油和化工原料。该工艺技术的优点:在加氢之前脱除酚类化合物,既能得到一局部酚产品,又能降低后续加氢过程的氢耗;把几乎全部的煤焦油重油加氢裂化成了轻油产品,最大限度地提高了轻油收率;采用了适量比例的催化剂循环的方法,减少了催化剂的使用。6长岭石化煤焦油加氢制燃料油工艺煤焦油进展预处理后得到煤焦油加氢进料,进入装有加氢保护剂、预加氢催化剂的反响器中进展预加氢反响,预加氢生成油进入装有主加氢催化剂的反响器进展加氢反响,温度300420,空速0.
45、3 h-12.0 h-1,主加氢生成油进入分馏系统,得到轻质油品和燃料油。预处理过程首先将煤焦油原料分馏成轻、重馏分,轻馏分提取酚、蔡等化工产品;重馏分进展萃取,脱去其中过高的水分、金属、灰分等杂质和不溶物,以延长加氢催化剂的寿命。将脱酚后的轻馏分和萃取后的重馏分均匀混合,进入加氢系统。7中科院煤化所煤焦油加氢裂化工艺中科院煤化所于2004年开场对煤焦油加氢制清洁燃料油技术进展研究,并得到了国家科技支撑方案工程的支持。经过多年的科技攻关,开发出煤焦油加氢工艺及专用催化剂,并于2009年建起百吨级全流程中试装置。根据中试装置获得的参数,已开发出高效的煤焦油加氢专用催化剂和10万吨/年煤焦油加氢制
46、备清洁燃料油工艺设计包。该技术在实现煤焦油高效清洁利用的同时,能显著降低油品中硫、氮、氧等杂质含量,提高其安定性,并可提高汽油的辛烷值和柴油的十六烷值。采用中科院煤化所的工艺技术,由齐鲁石化工程设计的*爱迪公司煤焦油加氢制清洁燃料油工程,是国家科技部国家科技支撑方案20万吨/年煤焦油加氢制备清洁燃料油工业示工程,是全国科技支疆、对口援疆、自治区科技攻关重点工程,该工程已于2013年1月正式试车。来源:当代石油石化鉴于以往的煤制油存在的诸多问题,有许多民营及外资的研究机构宣称开发了新的煤制油技术。1金巢投资公司新工艺中国金巢投资公司与南非金山大学材料与工艺合成中心合作开发了针对中国的煤变油新技术
47、,该技术技术的创新思路是,采用新的化学方法来提高能源效率。新化学方法把传统原料煤炭和天然气(或煤矿的瓦斯废气)混合使用,使得氢碳比可以进展调整,新技术还省略了合成工艺流程中的回路环节。目前成熟的合成工艺为:煤水氧气生成合成气生成烃二氧化碳。该工艺中,二氧化碳是排放的废气,既降低了煤炭转化为烃的效率,也污染了大气环境。同时,二氧化碳排放的增加使每生产一吨烃需要更多的煤,增加了运行费用。新方法简化了工艺流程,降低了技术风险和运行本钱。目前,煤变油同行领先者的技术改造集中在合成工艺中的反响器上,但反响器的造价不超过整个企业投资的10%,而新工艺流程的创新可节省15%至30%的投资。实际上该公司是将成
48、熟的天然气制油技术与煤制油技术严密的结合在一起,充分利用天然气中较高的氢碳比来弥补煤中的氢的缺乏,从而大副度的降低了常规煤液化的制氢所消耗水的量,从技术创新的性质看属于组合工艺的畴。2合沣集团液化技术合沣集团开发了一种褐煤的液化技术。其号称整个生产过程不需要耗水传统的煤制油生产技术采用了加氢工艺,每生产一吨油需耗水10吨以上,本项技术的用水,只是作为冷却系统循环使用,不浪费水资源;并具有产设备采用石化常规设备,具有体积小、占地少、投资低、建立周期短、见效快的特点。然而由于只能采用褐煤作为原料,并且我国褐煤的产量较少,不适于大围推广。目前呼伦贝尔东能化工拟建的年产500万吨褐煤低温热解工程方案总
49、投资92587万元,年处理褐煤500万吨,年产半焦200万吨、焦油30万吨、粗苯1.25万吨、煤气5.5亿立方米。工程投产后,产值可达14亿元。由此可见其液化技术技术含量一般。3水相费托反响大学化学与分子工程学院课题组瞄准低温、水相的研究方向,从离子液体中的费托反响入手,于2005年得到了150就具有活性的超长寿命纳米费托反响催化剂。之后该课题组提出了让反响在水体中进展的全新想法,并在两年后获得了成功。这一研究成果提出的全新思路,给未来费托合成的工业开发提出了新的方向。作为间接液化煤制油重大工业过程的关键技术,费托合成新技术一旦实现大规模产业化,完全可能取代现有的整个工业费托合成体系。然而,该
50、项成果虽然引起了全世界的观注,但距实质性的应用还需要较长的时间。煤油混炼煤油混炼技术利用褐煤或低变质烟煤与炼厂渣油具有的良好协同效应,可大幅缓解煤直接液化制油的反响苛刻度,提高油品转化率和产品收率。与传统的煤直接液化相比,煤油共炼技术具有氢耗低、投资低、转化率高的比拟优势。延长石油集团煤油共炼试验示工程于2012年4月开工建立,该工程位于靖边县延长石油炼油厂东侧,年转化原煤干基22.5万吨、渣油22.5万吨、天然气7.75万吨,生产柴油26.24万吨、汽油7.77万吨、液化气等产品4.5万吨。工程方案总投资17.9亿元,建立包括45万吨/悬浮床加氢裂化VCC装置、6104立方米/小时制氢装置等
51、,预计于2014年年底建成投产。煤油混炼具有诸多优点,但对于不具备渣油资源的企业,受原料供给限制无法采用此项技术。褐煤低阶煤通过热解可以得到煤气、焦油和半焦,现代大规模热解技术正在进入工业化示,在此根底上,亚化咨询提出了煤热解和煤油混炼技术集成的设想。煤热解产生的焦油可以替代煤油混炼使用的渣油,而半焦气化制氢和煤气制氢可以为煤油混炼工艺提供氢源,通过合理配置热解单元和煤油混炼单元的规模,可以实现褐煤资源的充分利用。从而使只有褐煤资源,没有渣油和天然气资源的企业也可以采用煤油混炼工艺实现大规模煤制油生产。来源:亚化咨询煤化工2、煤制化学品煤基化学品是化学工业的主导产品,主要以合成气(CO、H2)
52、、甲醇、甲醛为原料合成的一系列有机化工产品,包括醇类化学品、醛类化学品、胺类化学品、有机酸类化学品、酯类化学品、醚类化学品、甲醇卤化化学品和烯烃化学品。2.1煤制甲醇甲醇既是一种重要的有机化工原料,也是一种重要的有机溶剂。由甲醇生产的化工产品达数百种,广泛用于塑料、合成纤维、合成橡胶、染料、涂料、香料、医药和农药等行业,在兴旺国家其产量仅次于乙烯、丙烯和苯,居第四位。甲醇还是一种易燃液体,可作汽车或民用燃料。合成甲醇的工业生产是以固体如煤、焦炭、液体如原油、重油、轻油或气体如天然气及其它可燃性气体为原料,经造气、净化脱硫变换,除二氧化碳,配制成一定配比的合成气。在不同的催化剂存在下,选用不同的
53、工艺条件可单产甲醇分高、中、低压法,或与合成氨联产甲醇联醇法。将合成后的粗甲醇经预精镏脱除甲醚,再精镏而得成品甲醇。1923年德国BASF公司首先用合成气在高压下实现了甲醇的工业化生产,直到1965年,这种高压法工艺是合成甲醇的唯一方法。1966年英国ICI公司开发了低压法工艺,接着又开发了中压法工艺。1971年德国的Lurgi公司相继开发了适用于天然气渣油为原料的低压法工艺。由于低压法比高压法在能耗、装置建立和单系列反响器生产能力方面具有明显的优越性,所以从70年代中期起,国外新建装置大多采用低压法工艺。世界上典型的甲醇合成工艺主要有ICI工艺、Lurgi工艺和三菱瓦斯化学公司(MCC)工艺
54、。目前,国外的液相甲醇合成新工艺具有投资省、热效率高、生产本钱低的显著优点,尤其是LPMEOHTM工艺,采用浆态反响器,特别适用于用现代气流床煤气化炉生产的低H2(COCO2)比的原料气,在价格上能够与天然气原料竞争。我国的甲醇生产始于1957年,50年代在、和等地建成了以煤或焦炭为原料来生产甲醇的装置。60年代建成了一批中小型装置,并在合成氨工业的根底上开发了联产法生产甲醇的工艺。70年代维尼纶厂引进了一套以乙炔尾气为原料的95kt/a低压法装置,采用英国ICI技术。1995年12月,由化工部第八和化工联合设计的200kt/a甲醇生产装置在太平洋化工公司顺利投产,标志着我国甲醇生产技术向大型
55、化和国产化迈出了新的一步。2000年,林达公司开发了拥有完全自主知识产权的JW低压均温甲醇合成塔技术,打破长期来被ICI、Lurgi等国外少数公司所垄断拥的局面,并在2004年获得国家技术创造二等奖。2005年,该技术成功应用于国首家焦炉气制甲醇装置上。煤与空分的氧气在煤气化炉制得高CO含量的粗煤气,经高温变换将CO变换为H2来实现甲醇合成时所需的氢碳比,再经净化工序将多余的CO2和硫化物脱除后即是甲醇合成气。由于煤制甲醇碳多氢少,必需从合成弛放气中回收氢来降低煤耗和能耗(弛放气是指在化工生产中合成工艺生产工段中没有参加合成反响,被当作合成工艺的废弃物而排放的气体的统称)。回收的氢气与净化后的
56、甲醇合成气配得甲醇所需的合成气,即(H2-CO2)(CO+CO2。甲醇合成的含水粗甲醇最后精制得产品甲醇。煤制甲醇典型工艺流程中的气化和合成是二个决定性的工序工艺。而空分、压缩和氢回收属于成熟的成套工艺包,直接选用即可。其余的如变换净化及精馏均为常规设计。1煤气化煤气化技术通常按气化反响器的形式来划分,可分为移动床固定床、流化床、气流床三类。煤气化固定床块煤常压固定床炉、恩德炉加压固定床鲁奇炉流化床碎煤温克炉、U-Gas炉、HTW炉GFB炉Lurgi气流床粉煤干粉煤水煤浆Shell技术、GSP技术、Prenflo技术Te*aco气化、LGTI气化DOW公司2CO变换甲醇合成需要大量的CO,所以
57、煤气中只需将甲醇合成气中的H2/CO比值调节到甲醇合成所需适宜值即可,不需要深度变换,而煤气中的饱和水,足以满足变换所需的蒸汽。所以主要考虑的是催化剂的耐硫活性。目前,在国外含硫在1000ppm的变换过程中,广泛采用的是Co-Mo系变换催化剂,操作温度在200550,即宽温耐硫变换工艺,操作温区较宽,流程设计合理,Co-Mo系变换催化剂的抗硫毒能力极强,对总硫含量无上限要求。3净化净化,又称酸性气体脱除,即脱除变换气中的H2S、CO2及微量COS气体。净化工艺主要有液体物理吸收、液体化学吸收、低温蒸馏和吸附四大类,其中以液体物理吸收和化学吸收两者使用最为普遍。国应用较多的液体物理吸收法主要有低
58、温甲醇洗法、NHD法、碳酸丙烯酯法,应用较多的化学吸收法主要有热钾碱法和MDEA法。4甲醇合成经脱硫脱碳净化后的合成气压力约为5.6MPa,与甲醇合成循环气混合,经压缩机增压至6.5MPa,进入合成工序。CO、CO2和H2在催化剂作用下,合成粗甲醇。甲醇合成工艺中最重要的工序是甲醇的合成,其关键技术是合成甲醇的反响器和催化剂。a甲醇合成塔甲醇合成塔主要由外筒、件和电加热器三局部组成。件是由催化剂筐和换热器两局部组成,根据件的催化剂筐和换热器的构造形式不同,甲醇件可分为假设干类型:按气体流向可分为:轴向式、径向式和轴径复合型;按换热器的形式分为列管式、螺旋板式、波纹板式等多种形式。目前,国外的大
59、型甲醇合成塔塔型较多,归纳起来可分为五种:冷激式合成塔这是最早的低压甲醇合成塔,是用进塔冷气冷激来带走反响热。该塔构造简单,也适于大型化。但碳的转化率低,出塔的甲醇浓度低,循环量大,能耗高,又不能副产蒸汽,现已经根本被淘汰。冷管式合成塔这种合成塔源于氨合成塔,在催化剂设置足够换热面积的冷气管,用进塔冷管来移走反响热。冷管的构造有逆流式、并流式和U型管式。由于逆流式与合成反响的放热不相适应,即床层出口处温差最大,但这时反响放热最小,而在床层上部反响最快、放热最多,但温差却又最小,为克制这种缺乏,冷管改为并流或U形冷管。这种塔型碳转化率较高但仅能在出塔气中副产0.4MPa的低压蒸汽。目前大型装置很
60、少使用。水管式合成塔将床层的传热管由管走冷气改为走沸腾水。这样可较提高传热系数,更好地移走反响热,缩小传热面积,多装催化剂,同时可副产2.54.0MPa的中压蒸汽,是大型化较理想的塔型。固定管板列管合成塔这种合成塔就是一台列管换热器,催化剂在管,管间是沸腾水,将反响热用于副产3.04.0MPa的中压蒸汽,可大大提高转化率,降低循环量和能耗。固定管板列管合成塔虽然可用于大型化,但受管长、设备直径、管板制造所限,在日产超过2000t时,往往需要并联两个。这种塔型是造价最高的一种,也是装卸催化剂较难的一种。随着合成压力增高,塔径加大,管板的厚度也增加。管板处的催化剂属于绝热段;管板下面还有一段逆传热
温馨提示
- 1. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007和PDF阅读器。图纸软件为CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
- 2. 本站的文档不包含任何第三方提供的附件图纸等,如果需要附件,请联系上传者。文件的所有权益归上传用户所有。
- 3. 本站RAR压缩包中若带图纸,网页内容里面会有图纸预览,若没有图纸预览就没有图纸。
- 4. 未经权益所有人同意不得将文件中的内容挪作商业或盈利用途。
- 5. 人人文库网仅提供信息存储空间,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑,并不能对任何下载内容负责。
- 6. 下载文件中如有侵权或不适当内容,请与我们联系,我们立即纠正。
- 7. 本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。
评论
0/150
提交评论