相平衡和相图

1、关于相平衡与相图第一张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月26-1凝聚态系统相平衡特点 一、热力学平衡态和非平衡态 1. 平衡态 相图即平衡相图，反应的是体系所处的热力学平衡状态， 即仅指出在一定条件下体系所处的平衡态 (其中所包含的相数，各相的状态、数量和组成)， 与达平衡所需的时间无关。 硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态，其粘度也很大，其扩散能力很有限，因而硅酸盐体系的高温物理化学过程要达到一定条件下的热力学平衡状态，所需的时间是比较长的，所以实际选用的是一种近似状态。硅酸盐系统相平衡是一种什么状态?第二张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月 2. 介稳态 即热力学非平衡态，

2、经常出现于硅酸盐系统中。 如：说明：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有 所需要的性质，因而创造条件(快速冷却或掺加杂质) 有意把它保存下来。 如：水泥中的 C2S，陶瓷中介稳的四方氧化锆 ; 耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。 石英 鳞石英 方石英 石英 鳞石英 方石英 鳞石英 5731631178701470180270但由于转变速度慢，实际可长期存在。第三张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月根据吉布斯相律 f = cp2 f 自由度数 c 独立组分数 p 相数 2 温度和压力外界因素 硅酸盐系统的相律为 : f = cp1二、相 律第四张，PPT共一百七十四

3、页，创作于2022年6月二凝聚态系统中的组分、相及相律1组分、独立组分（1）组分系统中能够单独分离出来且能独立存在的化学纯物质。 组分数：即系统的物种数。 如：NaCl溶于H2O中，其组分数=2； 在硅酸盐系统中，经常用氧化物作为系统的组分， 如：Al2O3-SiO2为二元系统，组分数=2； 硅酸盐物质的化学式表达方式之一即氧化物形式表达，如：钾长石K2OAl2O36SiO2为单元系统，仅表示一种物质，组分数=1。第五张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月（2）独立组分数表示构成平衡系统中各相组成所需要的最少组分数，用“c”表示。 当不存在化学平衡时，组分数=独立组分数。如：低温系统中

4、CaCO3、CaO、CO2存在，组分数=独立组分数=3； 当有化学平衡存在时，独立组分数=组分数-独立的化学平衡数如：高温系统中CaCO3、CaO、CO2存在，有：CaCO3 CaO+CO2平衡，组分数=3；c =3-1=2；第六张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月 相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。 一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。 气体：一般是一个相。 固体：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。 因为在固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀， 其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个 组分形成的固溶体是一个相。 液体：视其混溶程度而定。 p

5、 相数， p = 1 单相系统，p = 2 双相系统，p = 3 三相系统2、相：指系统中具有相同的物理性质 和化学性质的均匀部分。 注：均匀微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。第七张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月3、自由度 定义: 温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量 ， 可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的 独立变量的数目 具体看一个二元系统的自由度。ABL f=2LB f=1AB f=1LA f=1f =0 E 第八张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月凝聚系统不含气相或气相可以忽略的系统。硅酸盐物质难熔，挥发性很小，压力对系统的平衡影响

6、较小，可认为硅酸盐系统属于凝聚系统。相律在凝聚系统的形式为： f = c p + 1 1指温度因素。注：（1）相律是在化学位相等（平衡状态）下推导出的，只适应于平衡系统。 （2）对于一元凝聚系统，为了充分反映纯物质的各种聚集状态，仍把压力取为变量。 第九张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月 相律应用必须注意以下四点： 1. 相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实 的热力学平衡体系。 2. 相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。 如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的 “2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可以 忽略压强的影响，相律

7、中的“2”应为“1”。 3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。 4. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可 能处于非平衡态。第十张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月热分析法差 热 分析法(DTA)溶 解 度 法 静态法(淬冷法) 动态法三、相平衡研究方法第十一张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月6-2 一元系统一元系统相图的表示方法 单元系统中组分只有一个，不存在浓度问题，影响系统的因素只有温度和压力，因此，相图用温度和压力二个坐标表示。根据相律：f = c P + 2 = 3 P (c = 1)； Pmin

8、= 1， 则 fmax= 2（组分浓度不变，所以变量为T、P）；Pmax = 3，fmin= 0。 在单元系统中最多可出现三相平衡共存。系统的平衡状态取决于温度和压力。 单元系统用P-T图表示。 相图上的每个点代表一个状态状态点。第十二张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月一、水的相图 1、相图：T374P217.7大气压cbaOCSLg临界点图 61 水的相图2、相图分析：图中各点、线、平面区域所代表的意义第十三张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月 注意： 冰点：是一个大气压下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度； 三相点O：是在它自己的蒸汽压力(0.611KPa)下的凝固点(

9、0.01)。是一个单组分系统。 3、水型物质和硫型物质 解释界线的斜率： 由克劳修斯克拉普隆方程cbaOCSLg临界点第十四张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月T374P217.7大气压cbaOCSLg临界点图 6-1 水的相图由图6-1，冰的熔点曲线斜率为负，说明压力增大，冰的熔点下降。这是由于冰熔化时体积收缩所致。象冰熔融时体积收缩的物质称为水型物质，如：铋、镓、锗等少数物质。大多数物质熔化时体积膨胀，相图上的熔点曲线斜率为正，压力增大，熔点升高，这类物质称为硫型物质。第十五张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月三可逆和不可逆多晶转变的单元相图1.单相区 实线把相图分为四

10、个单相区。FBA区：低温稳定的晶型的单相区；FBCE区：高温稳定的晶型的单相区；ECD区：液相（熔体）区；ABCD区：气相区。第十六张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月172 曲线 分开二个单相区的界线。AB线：晶型的升华曲线；BC线：晶型的升华曲线；CD线：熔体的蒸发（蒸汽压）曲线；FB线：晶型和晶型的转变曲线；EC线：晶型的熔融曲线。 3点： 代表系统中三相平衡的三相点有二个：B点、C点B点：晶型、晶型与气相的三相平衡；C点：晶型、熔体与气相的三相平衡。第十七张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月184虚线： 表示系统可能出现的各种介稳平衡状态。（1）面 ECGH区：过冷

11、熔体的介稳单相区；FBGH区：过热晶型的介稳单相区；BGC和ABK区：过冷蒸气的介稳单相区；KFB区：过冷晶型的介稳单相区。第十八张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月19（2）线 BG线：过热晶型的升华曲线；GH线：过热晶型的熔融曲线；GC线：过冷熔体的蒸发（蒸汽压）曲线；KB线：过冷晶型的升华曲线。（3）点 G点：过热晶型、过冷熔体和气相之间的三相介稳平衡点，是一个介稳三相点。 第十九张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月图6-7表示晶型在T1温度转变为晶型，再继续升温到T3，晶型熔融为液相（熔体）。这一过程为： 晶型 晶型 熔体 晶型转变是可逆的。晶型的熔点晶型和晶型的转

12、变点过热晶型蒸汽压曲线与过冷熔体蒸汽压曲线的交点： 晶型的熔点特点：晶型转变温度低于二个晶相的熔点，晶型转变温度点处在稳定相区之内。第二十张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月图6-8表示晶型在T1温度熔融成为液相。晶型的蒸气压在整个温度范围都高于晶型，即晶型处于介稳态。直接加热晶型不可能得到晶型，要获得晶型，必须将晶型熔融，然后使它过冷。其过程为： 晶型转变是不可逆的。 如:任意温度Tx下，稳定存在的应是具有最小蒸气压的晶型。当在Tx温度下结晶时，其过程为：L晶型晶型。如果晶型转变为晶型很快，则这一过程能实现；晶型晶型液相第二十一张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月SiO2

13、系统相图多晶转变SiO2在自然界储量很大，以多种矿物的形态出现。如水晶、玛瑙、砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。 在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有7种晶型 1、在SiO2的多晶转变中， 一级变体间转变：石英 鳞石英 方石英 转变很慢，要加 快转变，必须加入矿化剂。 同系列转变：、 型晶体，转变速度非常快。 2、不同的晶型有不同的比重， 石英的最大。 3、 SiO2的多晶转变的体积效应(见表6-1/P227) 、 鳞石英转变体积效应最小第二十二张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月石英同 级 转 变 (慢)鳞石英方石英熔融石英同 类 转 变(快)熔体(1600)石英867171314705

14、73 熔体 (1670)160105鳞石英鳞石英200270方石英石英玻璃急冷二氧化硅的多晶型转变位 移 型 转 变重 建 型 转 变第二十三张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月SiO2相图（二） SiO2相图 （一）相图介绍相图上共有六个单相区，分别表示-石英、-石英、-鳞石英、-方石英、SiO2熔体及SiO2蒸气六个热力学稳定态的单相区；第二十四张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月以耐火材料硅砖的生产和使用为例。要求：鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。实际情况： 加热至573很快转变为- 石英，当加热至870不转变为鳞石英，在生产条件下，常过热到12001350直接

15、转变为介稳的- 方石英。SiO2相图的实际应用原因： 石英、鳞石英和方石英三种变体的高低温型转变中，方石英V变化最大，石英次之，而鳞石英最小。如果制品中方石英含量大，则在冷却到低温时，由于 -方石英转变成 -方石英有较大的体积收缩而难以获得致密的硅砖制品。第二十五张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月1、在573以下的低温，SiO2的稳定晶型为石英，加热至573转变为高温型的石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变。如果加热速度过快，则石英过热而在1600时熔融。如果加热速度很慢，则在870转变为鳞石英。第二十六张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月2、 鳞

16、石英在加热较快时，过热到1670时熔融。当缓慢冷却时，在870仍可逆地转变为石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在163转变为介稳态的鳞石英，在117转变为介稳态的鳞石英。加热时鳞石英仍在原转变温度以同样的速度先后转变为鳞石英和鳞石英。第二十七张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月3、 鳞石英缓慢加热，在1470时转变为方石英，继续加热到1713熔融。当缓慢冷却时，在1470时可逆地转变为鳞石英；当迅速冷却时，沿虚 线过冷，在180270转变为介稳状态的方石英；当加热方石英仍在180270迅速转变为稳定状态的方石英。第二十八张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月4、熔融状态的SiO

17、2由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相石英玻璃。虽然它是介稳态，由于粘度很大在常温下可以长期不变。如果在1000以上持久加热，也会产生析晶。熔融状态的SiO2，只有极其缓慢的冷却，才会在1713可逆地转变为方石英。第二十九张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月30（二）相图应用及注意问题1常温下，-石英稳定存在；2石英玻璃，使用温度上限为1100，若在1100长时间使用，则可能析出方石英，这可用阶段转变定律解释；第三十张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月313硅砖生产过程中，希望制品中鳞石英含量高，方石英含量低。因为这些变体的二级变体之间的转变中，方石英体积效应最大，而鳞石

18、英最小。如表6-1所示。第三十一张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月324实际生产中：易出现-石英在870不转变为鳞石英，而是过热到1200-1350直接转变为-方石英。5. 采取的措施： （1）在870适当保温，促使鳞石英生成；（2）在12001350加快升温速度避免生成- 方石英;（3）控制温度在1400-1430，并加入少量矿化剂，促进形成鳞石英。 第三十二张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月 ZrO2 有三种晶型：单斜ZrO2 ，四方ZrO2和立方ZrO2 其转变关系：单斜ZrO2 四方ZrO2 立方ZrO2 1200 23701000 0 1000 2000 30

19、00 温度() 四方立方单斜压 力熔体 五、ZrO2系统加入CaO或Y2O3形成稳定化立方ZrO2固溶体第三十三张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月ZrO2用途1、作为特种陶瓷的重要原料 由于79的体积效应，常加适量CaO或Y2O3。 在1500形成立方晶型固溶体，称稳定化立方ZrO2 2、熔点高(2680)，作耐火材料3、利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件4、利用体积效应，对陶瓷材料进行相变增韧。第三十四张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月356-3 二元系统一、二元相图的表示法二元系统存在二种独立组分，对于二元凝聚系统，其相律为： f = c P + 1 = 3 P (

20、c = 2)； 相数：Pmin= 1， 则 fmax= 2（变量为温度T和组分浓度）；Pmax= 3，fmin= 0。 二元凝聚系统相图是以温度为纵坐标，系统中任一组分浓度为横坐标绘制的。相图上的几何要素点、线、面分别表示系统的不同平衡状态。第三十五张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月 二元相图的八种类型： 1、具有低共熔点的二元系统； 2、生成一致熔融化合物的二元系统； 3、生成不一致熔融化合物的二元系统； 4、固相中有化合物形成或分解的系统； 5、具有多晶转变的系统； 6、具有液相分层的系统； 7、形成连续固溶体的系统； 8、形成不连续固溶体的系统。第三十六张，PPT共一百七十四

21、页，创作于2022年6月学习相图的要求： 1、相图中点、线、面含义； 2、析晶路程； 3、杠杆规则； 4、相图的作用。第三十七张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月 体系特点 固相完全不互溶,液相完全互溶 有一个低共融点 特殊点线 E：低共熔点 L AB f=0 TAE 液相线 L A f=1 TBE 液相线 L B f=1A TBE ABALBLTABLBM具有一个低共熔点的二元系统第三十八张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月39 Lp=1 f=2M(熔体)C S1,(A)L A p=2 f=1DS2,AL A p=2 f=1ESE，A(B)L A+B p=3 f=0E(液

22、相消失)ME,A+Bp=2 f=1M3,A+BA TBALBLTABLBMA+BEDS2CS1SEMEM3（3）析晶过程熔体冷却到C，液相开始析出晶体A，此时二相平衡，f =1；温度继续下降，液相组成从C 点到E点，固相组成从S1点到SE点；温度降至TE，液相到达E点，析出晶体A和B，此时f =0，温度在TE不变直到析晶完毕，液相消失。固相组成回到原始配料点。配料M的高温熔体在M点，为单一液相；第三十九张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月40（4）析晶过程表达式：液相点： 固相点：A TBALBLTABLBMA+BEDS2CS1SEMEM3注：用式子表达析晶过程。规定：两个液相点之间

23、的箭头上方表示液相的析晶过程，L表示液相， 表示液相中析出晶体A， 表示液相中析出晶体A和B等；两个固相之间的箭头上方表示固相的组分。第四十张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月41A TBALBLTABLBMA+BEDS2CS1SEMEM3M2M1T1T2TE (1) T1： 固相量 S% = 0 ; 液相量 L=100%; (2) T2： S% = M2D/S2D 100 ；L M2S2/S2D100 (3) 刚到TE : 晶体B未析出，固相只含A。 S% = MEE/SEE 100 ；L MESE/SEE 100 (4) 离开TE ：L 消失，晶体A、B 完全析出。 SA% =

24、M3B/AB 100 ； SB% = M3A/AB 100 （5）杠杆规则 结线系统平衡共存的二个相的相点连线（即系统点、液相点、固相点的连线，以系统点为支点形成杠杆）。第四十一张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月 知道开始析晶的温度，析晶终点，熔化终点的温度；平衡时相的种类平衡时相的组成 预测陶瓷瓷的显微结构 预测产品性质平衡时相的含量相图的作用第四十二张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月（二）生成一致熔融二元化合物的二元系统相图 一致熔融化合物（AmBn）：是一种稳定化合物，有固定熔点，熔化时其熔体组成与化合物组成相同，称为一致熔融化合物。液相线：aE1、bE2、E1M

25、E2；低共熔点：E1和E2一致熔融化合物的特点：（1）组成点位于液相线的组成范围内；（2）表示化合物晶相的AmBn-M线与其液相线直接相交；（3）AmBn-M线将相图 分为二个分二元系统。 A AmBn BMNLA LAAmBnB+AmBnB+LL+ AmBnL +AmBnE1E2ab第四十三张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月A AmBn BMNLA LAAmBnB+AmBnB+LL+ AmBnL +AmBnE1E2ab注意: 相图作用： 当原始配料落在AAmBn范围内，最终析晶产物为A和AmBn； 当原始配料落在BAmBn范围内，最终析晶产物为B和AmBn；第四十四张，PPT共一

26、百七十四页，创作于2022年6月（三）生成一个不一致熔融化合物的二元相图 不一致熔化合物：是不稳定化合物。加热这种化合物到某一温度便分解成一种液相和一种晶相，二者组成与化合物组成皆不相同。1、相图bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPKLTP第四十五张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月2、相图分析 讨论 E：低共熔点 ， ，是析晶终点； P：转熔点或回吸点， ，不一定是析晶终点， 3、析晶过程分析： 图中的1、2、3、4点第四十六张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月bL+AL+CA+CC+BA 2 C BL+BTaEKL1析晶路线PFMGBCLDHJ析晶路线

27、分析：液相点：固相点：第四十七张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月(2) 同理可分析组成3的冷却过程。在转熔点P处， LBC时，L先消失，固相组 成点为D和F，其含量 由D、J、F三点相对位置求出。P点是回吸点又是析晶终点。BCLbL+AL+CA+CA C 3 BL+BTaEP D J FML3B+C液相点：固相点：3点析晶过程分析：第四十八张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEP D L1L1S1S2 1点析晶过程分析：液相点：固相点：组成 1 在P点回吸，在LB AmBm 时 LB同时消失，P点是回吸点又是析晶终点。第四十九

28、张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPLFD H 4G4 4点析晶过程分析：液相点：固相点：第五十张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月总结：低共熔点 E 和转熔点 P，这两个无变量点上都表示一个液相与两个固相之间的三相平衡，但它们的区别在于： 低共熔点E的相平衡关系是： 无论何种组成的二元熔体冷却过程中，液相状态点到达低共熔点E时，两个固相同时析出，直至液相消失，因此，低共熔点E一定是析晶结束点。S1S2E第五十一张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月 转熔点P的相平衡关系是：在相图上三个点也在位于同一直线上，但液

29、相点位于两个固相点的延长线上，且远离S1点，如下图所示LPS1S2任何组成的二元熔体冷却过程中，液相状态点到达转熔点P时，液相回吸固相S1生成S2，回吸过程可能有三种不同的结果第五十二张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月 （1）当原始组成点位于LPS2之间，在TP温度下，固相S1被回吸完，系统余下液相P和新生成的固相S2。在这种情况下，转熔点不是析晶结束点。 （2）当原始组成点位于S1S2之间，在TP温度下，回吸结果液相首先消失在P点，系统余下固相S1和新生成的固相S2。 （3）当原始组成点位于C点，在TP温度下，回吸结果，固相S1与液相恰好同时消失，系统只余下新生成的固相S2。 由

30、上述分析可看出：转熔点P不一定是析晶结束点。第五十三张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月(四)固相中有化合物形成或分解的二元系统相图 特点：化合物AmBn加热到Td温度即分解为组分A和组分B的晶体，没有液相生成。化合物AmBn只能通过A晶体和B晶体之间的固相反应生成。 在Td发生的固相反应：C的组成为AmBn化合物在低温形成高温分解L+AL+BA+BA C BA+CC+BETaTeTd1Tb第五十四张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月 特点：化合物AmBn只在某一温度区间存在，即在低温、高温下都要分解。在Td发生的固相反应：在在Tn发生的固相反应：A BA+BA+CB+CA

31、+BEL+AL+B化合物存在于某一温度范围内2TdTnTaTb第五十五张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月(五)具有多晶转变的二元系统相图两种类型：A、在低共熔点下发生 B、在低共熔点以上发生 实例应用： 1、CaO.Al2O3.2SiO2SiO2系统相 图 2、CaO.SiO2 CaO.Al2O3.2SiO2系 统相图第五十六张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月A、在低共熔点下发生TETPBA B ABABALBLETabB、在低共熔点以上发生aC P EA+LA+LA+BB+LLA BB%特殊点 E：低共熔点 ，f 0，是析晶终点，L AB ； P：晶型转变点， f0，

32、不是析晶终点，LALA具有多晶转变的二元系统相图第五十七张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月M1M2MTETPBA B ABABALBLETabML1S1G液相点：固相点： M熔体的冷却析晶过程：第五十八张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月aI P EA+LA+LA+BB+LLA BB%ML1S1GM2M M熔体的冷却析晶过程： 液相点：固相点：第五十九张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月(六)形成固溶体的二元系统相图 1、形成连续固溶体的二元系统相图（1）相图特点： 无二元无变量点，系统内只存在两个相平衡点，不可能出现三相平衡状态。A B TTaTbS(AB)L

33、L+S(AB)B% 生成连续固溶体的二元系统相图ML1L2L3S1S2S3Mm第六十张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月M熔体的冷却析晶过程：液相点：固相点：（2）杠杆规则计算固液相量 如M熔体冷却到m点时，可用杠杆规则计算固、液相的相对含量。第六十一张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月2、生成有限固溶体的二元系统相图 （1）相图特点 组分A、B之间可以形成固溶体，但溶解度是有限的，不能以任意比例互溶。 SA(B)表示B组分溶解到A组分中所形成的固溶体； SB(A)表示A组分溶解在 B组分中所形成的固溶体。第六十二张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月T A F G

34、 B C DEba SA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LL+ SB(A)SB(A)LM1T1S1L1T1T1mM1L1S1h第六十三张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月M1熔体的冷却析晶过程液相点： 固相点：杠杆规则的应用第六十四张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月T A F G B C DEba SA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LL+ SB(A)SB(A)LT2S2L2M2HM2第六十五张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月 M2熔体的冷却析晶过程液相点： 固相点：第六十六张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月(七)具有液相分层的

35、二元系统相图TFTEKTaC EbA A+BA+LA+LB+LL2L分相 区OBDB第六十七张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月1、点E：低共熔点 D点： 2、线CKD为液相分界线；3、帽形区CKDC为二液存在区，区域的存在与温 度有关。4、析晶路程：第六十八张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月TFTEKTaC EbA A+BA+LA+LB+LL2L分相 区BDBML1L1L2L2M2M3MHI应用： CaO-SiO2及MgO-SiO2系统相图，在SiO2含量高处都有 一个二液分层区。第六十九张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月熔体M的冷却析晶过程液相点：固相点：

36、或第七十张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月三、二元凝聚系统相图小结： 对复杂的二元相图可按下述步骤进行分析： 1、对一个复杂的二元相图，首先应了解该系统中是否有化合物生成，是否生成固溶体以及各物质是否有晶型转变。对化合物要确定它的性质是一致熔化合物、不一致熔化合物还是固相中生成或分解等。 2、以一致熔化合物的等组成线为分界线，将整个系统划分成若干个简单的分二元系统，每个简单的分二元系统相图一般都属于前面介绍的基本类型，这样，一个复杂的相图分析就简化了。第七十一张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月 3、对每个简单的分二元系统，要了解相图中点、线、面所表达的相平衡关系。 4、

37、分析熔体的冷却析晶过程，内容包括：分析熔体冷却过程的每一步系统发生变化的情况；确定系统状态点、液相点、固相点的变化路线；确定析晶结束点和析晶产物；析晶过程中，当系统处于两相平衡时，应用杠杆规则计算两相的相对含量。第七十二张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月 专业相图：1、CaO-SiO2系统相图 要求： (1)会划分分二元系统； (2)无变量点的性质，相间平衡； (3)具体分析SiO2-CS分系统，解释为何CaO可作为 硅砖生产的 矿化剂； (4) C2S-CaO分系统含有硅酸盐水泥的重要矿物 C3S和C2S，C3S是不一致熔融化合物，仅能稳 定存在于12502150之间 (5) 会

38、应用相图指导实际生产。第七十三张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月 CaO-SiO2系统相图第七十四张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月 本系统共生成四个化合物： CS、C3S2、C2S、C3S，其中CS和C2S是一致熔化合物， C3S2和 C3S是不一致熔化合物。 以一致熔化合物的等组成线为分界线可将该系统划分成三个简单的分二元系统，即： SiO2 -CS，CS-C2S、C2S-CaO 分析SiO2-CS分系统，解释为何CaO可作为 硅砖 生产的矿化剂？第七十五张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月CaO-SiO2系统中无变量点第七十六张，PPT共一百七十四页，创

39、作于2022年6月C2S的多晶转变 C2S的多晶转变第七十七张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月2、Al2O3-SiO2系统相图要求 (1)会划分分二元系统； (2)无变量点的性质及相间平衡； (3)在SiO2-A3S2分系统中， 分析粘土砖，其矿物组成? 分析生产硅砖中Al2O3存在降低耐火度的影响? (4) 在A3S2SiO2分系统,莫来石质 (Al2O372% )及刚玉 质耐火砖(Al2O390% )都是性能优良的耐火材料。第七十八张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月Al2O3-SiO2相图第七十九张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月分析粘土砖，其矿物组成?

40、 石英和莫来石(A3S2), A3S2含量增加，耐火度增大，其中含Al2O3大约33。 注意：配料组成在E1F范围内，必须注意液相线的变化。 分析生产硅砖中Al2O3存在降低耐火度的影 响? 因 为此系统中在1595低共熔点处生成含Al2O3 5.5wt%d的液 相，E1点靠近SiO2,当加入1wt的Al2O3 ，在1595就产生 1：5.5=18.2 液相，与SiO2平衡的液相线从熔点1723迅速降为1595，因而使耐火度大大降低。第八十张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月 本系统对耐火材料的生产有重要的意义。 铝硅质耐火材料通常按Al2O3含量（质量百分数）不同分为以下几类： 硅

41、砖： 90% Al2O3 第八十一张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月 Al2O3小于1%，硅砖具有在高温下长期使用不变形的优点； 对硅砖来讲，Al2O3是十分有害的杂质成分； 半硅砖、粘土砖在1587C以下稳定相均为莫来石固溶体和方石英，但半硅砖中以方石英为主，耐火度偏低； 在高温下应使用高铝砖；刚玉砖具有更高的耐火度。第八十二张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月3、MgO-SiO2二元系统 (1) 划分二元分系统； (2) 确定各无变量点的性质及相间平衡； (3) 应用：镁质耐火材料配料 注意：镁质砖(T共1850)与硅质砖(T共1436) 不能混用，否则共熔点下降。

42、第八十三张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月MgO-SiO2系统相图第八十四张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月 本系统共生成二个化合物： 一致熔融化合物M2S（Mg2SiO4，镁橄榄石） 不一致熔融化合物MS（MgSiO4，顽火辉石） 以一致熔化合物的等组成线为分界线可将该系统 划分成二个简单的分二元系统，即： MgO- Mg2SiO4， Mg2SiO4-SiO2 第八十五张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月MgO-SiO2系统中的无变量点第八十六张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月4、Na2O-SiO2二元系统 Na2O和SiO2是硅酸盐玻璃的主要成

43、分。本系统共生成四个化合物： N2S、NS、NS2、N3S8，其中NS和NS2是一致熔化合物， N2S和 N3S8是不一致熔化合物。 以一致熔化合物NS和NS2 的等组成线为分界线，将整个相图划分为三个分二元系统，即： Na2O- NS系统， NS- NS2系统， NS2-SiO2系统第八十七张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月Na2O-SiO2系统相图 应注意：该系统中含SiO280%90%的区间，在固相范围内有一个介稳态的二液区，用虚线标出，组成在这个范围内的透明玻璃重新加热到580 750C时，玻璃就会失去透明变为乳浊第八十八张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月第八十

44、九张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月Na2O-SiO2系统中的无变量点第九十张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月 第四节 三元系统相图 三元系统完整的状态图应是一个三坐标的立体图，实际应用的是它的平面投影图。相律公式:三元凝聚系统:第九十一张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月一、 三元系统组成的表示方法在三元系统中用等边三角形来表示组成顶点：表示纯组分；边： 表示二元系统的组成； 内部的点：表示含有三个组分的三元系统的组成。应用： 1、已知组成点确定各物质的含量； 2、已知物质的含量确定其组成点。第九十二张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月BCA A%

45、B%C%M一、 三元相图的成分表示方法右图是一个表示合金成分的等边三角形,称为浓度三角形。浓度三角形的三个顶点代表A、B、C三个纯组元，A-B边代表A-B二元合金的成分，BC、AC分别代表B-C、A-C二元合金的成分。三角形内任一点代表一定成分的三元合金。第九十三张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月双线法过M点作任意二条边的平行线与第三条边相交，将第三条边分成三份，A、B、C的含量如图。ABCMabc第九十四张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月HIM2ABC等含量规则M1二、浓度三角形中组成变化的几个规则 1、等含量规则 平行于浓度三角形某一边的直线上的各点，其第三组分的含

46、量不变。第九十五张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月 定比例规则的证明ABC2、定比例规则 从浓度三角形的某一顶点向对边作一直线，则在直线上的各点表示对边两组分含量之比不变，DOPNMHI第九十六张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月2、等比例规则从浓度三角形的某顶点向其对边作射线（或与其对边上任一点的连线），线上所有各点的组成中含其他两个组分的量的比例不变ABCDOMNEF应用在析晶分析时，液相组成的变化方向的确定方面第九十七张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月ABC背向性规则3、背向规则： 在三角形中任一混合物M，若从M中不断析出某一顶点的成分，则剩余物质的成分

47、也不断改变(相对含量不变)，改变的途径在这个顶点和这个混合物的连线上，改变的方向背向顶点。M第九十八张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月 .M.P.OABC杠杆规则混合物P 的质量为M1混合物O 的质量为M24、杠杆规则(1)在三元系统中，两种混合物合成一种新混合物(或一种混合物分解为两种混合物)时，它们的组成点在一条直线上；(2)新相的组成点与原来组成点的距离和二相的量成反比。第九十九张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月 例如：在图中，若已知混合物M1的质量G1=100kg，混合物M2的质量G2=200kg，将M1和M2混合成新混合物M，求M点的位置BACM1M2M根据杠

48、杆规则，M必在M1、M2的连线上，且有：第一百张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月5、重心规则 在三元系统中，若有三种物质M1、M2、M3合成混合物M，则混合物M的组成点在连成的M1M2M3之内，M点的位置称为重心位置。 当一种物质分解成三种物质 ，则混合物组成点也在三物质组成点所围的三角形内。根据杠杆规则： M.P.M1.M2.M3.CAB第一百零一张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月 6、交叉位置规则 M点在M1M2M3某一条边的外侧，且在另二条边的延长线范围内。这需要从物质M1M2中取出一定量的M3才能得到混合物M，此规则称为交叉位置规则。 由杠杆规则： 结论：从M1

49、M2中取出M3愈多，则M点离M3愈远。M1M2M3MPA BC.第一百零二张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月M1M2M3MA BC.结论：从M3中取出M1M2愈多,则M点离M1和M2愈远。7、共轭位置规则 在三元系统中，物质组成点M在三角形的一个角顶之外，这需要从物质M3中取出一定量的混合物质M1M2，才能得到新物质M，此规则称为共轭位置规则。由重心规则：或：第一百零三张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月（一）具有一个低共熔点的简单三元系统（二）生成一个一致熔融二元化合物的三元系统相图（三)生成一个不一致熔融二元化合物的三元系统相图（四）生成一个固相分解的二元化合物的三元

50、系统相图（五）具有一个一致熔融三元化合物的三元系统相图（六）具有一个不一致熔融三元化合物的三元系统相图（七）具有多晶转变的三元系统相图（八）形成一个二元连续固溶体的三元系统相图（九）具有液相分层的三元系统相图 三、三元凝聚系统相图的基本类型第一百零四张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月（一）具有一个低共熔点的简单三元系统1、立体图 具有一个低共熔点的三元凝聚系统立体图，是以浓度三角形为底，以温度为高的三棱柱体。当A、B、C三个组分在液态完全互溶，固态完全不互溶时，即形成这种相图。 三条棱、三个侧面、花瓣状的三个曲面、三条曲线、三条界线的交点分别表示的意义及相律公式的应用第一百零五张，

51、PPT共一百七十四页，创作于2022年6月 具有一个低共熔点的 三元系统的立体图.第一百零六张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月t1e2e1e3t2t2t1t2ACBEABC2、平面投影图具有一个低共熔点的简单三元系统平面投影图第一百零七张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月说明： （1）三棱边：A、B、C的三个一元系统； （2）三侧面：构成三个简单二元系统状态图，并具有相应的二 元低共熔点； （3）液相面: 液相面代表了一种二相平衡状态，三个液相面以 上的空间为熔体的单相区； （4）界线: 界线代表了系统的三相平衡状态；f=1 （5）交点E:处于四 相平衡状态 ； f=0

52、第一百零八张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月立体图与平面投影图的关系立体图的空间曲面(液相面) 投影为平面上的初晶区 、 、 ABC平面界线空间界线平面点空间点第一百零九张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月3、投影图上温度表示法 投影图中的温度常用以下方法来表示： （1）用等温线表示 （2）在界线上（包括在三角形的边上）用箭头表示 温度下降的方向 （3）对一些特殊的点 如各组分及化合物的、无变 量点等，将其温度直接标入图中或列表注明。第一百一十张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月.4、结晶路程M.第一百一十一张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月结晶路程

53、Mt1e2e1e3ACBEABCDF第一百一十二张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月熔体的结晶路程：液相点：固相点：第一百一十三张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月 从以上析晶过程的讨论，可以总结出具有一个低共熔点的三元系统在投影图上表示熔体 冷却析晶的规律： （1）原始熔体M在哪个初晶区内，冷却时，该初晶区所对应的固相首先从液相析出，该组分析晶过程中，液相组成点的变化路线遵守背向性规则。 （2）冷却过程中系统的组成点始终不动，而且系统的组成点、液相组成点和固相（或混合物）的组成点始终在一条直线上。第一百一十四张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月（3）无论熔体M在

54、三角形的何种位置，析晶产物都是A、B、C三种晶相，且都在三元低共熔点上析晶结束，因此三元低共熔点一定是析晶的结束点。4、杠杆规则的应用 （1）当液相组成点刚刚到达D点: （2）当液相组成点刚刚到达E点: （3）析晶结束时:第一百一十五张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月4、杠杆规则的应用t1e2e1e3t2t2t1t2ACBEMFD（1）当液相组成点刚刚到达D点:（2）当液相组成点刚刚到达E点:（3）析晶结束时:第一百一十六张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月(二)具有一个一致熔二元化合物的三元系统相图L+AL+SL+BA e1 S e2 B e4e3CABCSE1E2m1

55、、相图分析：该三元系统的相图共有四个初晶区，五条界线，有两个三元低共熔点具有一个一致熔二元化合物的 三元系统相图e1e2第一百一十七张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月 相图的特点： 其化合物组成点位于其初晶区范围内，并且是它的初晶区内的温度最高点。 要求： (1) 确定温度的变化方向； (2)各界线的性质； (3) 会划分各分三元系统由稳定化合物S与组分C可形成新的二元系统，连接CS将原始系统ABC分为二个分三元系统ASC和BSC，相应的三角形称为副三角形。； (4) 分析不同组成点的析晶路程， 析晶终点和析晶终 产物； (5) 在E1E2界线上m点是温度最高点。(连线规则) 第一

56、百一十八张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月 本系统CS 连线将原来的三角形划分为两个分三角形，每个分三角形都是一个具有低共熔点的三元系统。 2、三角形化分的原则： 副三角形根据三元无变量点来划分，使每个三元无变量点都对应一个副三角形。 副三角形的个数与对应的三元无变量点个数相等。3、冷却析晶规律： 无论原始组成点在哪个副三角形内，该副三角形所对应的三元无变量点是其析晶结束点，最终析晶的产物是该副三角形三个顶点所表示的物质。第一百一十九张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月该三元系统的相图共有四个初晶区，五条界线，两个三元无变量点 具有一个不一致熔二元化合物的三元系统相图（1

57、）化合物组成点不在其初晶区范围内。ASBCe1e3e2pBASA1Ce11p1S1B1PE相图上的特点：（2）界线 pP 是一条转熔线，冷却时发生固相回吸。（3）连接CS，将ABC可划分为两个副三角形，即ACS和BCS，对应的无变量点分别为E 和 P，E在对应的副三角形的内部，是低共熔点，P在对应的副三角形的外部，是转熔点。第一百二十张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月在无变量点上进行的过程： E点为低共熔点，液相在E点进行的过程为： LE A+S+C； P点为转熔点，在P点进行的过程为： LP+B S+C第一百二十一张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月1、连线规则 判断三

58、元相图的几条重要规则用途：判断界线的温度走向 （下降方向）要点：两个初晶区之间的界线(或延长线)和两个晶相的组成点的连线(或延长线)相交，交点是界线上的温度最高点，界线上的温度是随着离开上述交线而下降。E1E2mABAB（1）连线规则EABPnAB（2）PABABE（3）第一百二十二张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月123界线e2P，连线BC，交点e2，所以e2点是界线e2P上的温度最高点；界线EP，连线SC，延长界线与连线SC相交，交点在P点右侧，所以温降箭头从P点指向E点； 第一百二十三张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月124 界线E2P与相应连线AS不直接相交，需

59、延长连线与界线E2P交于m1点，m1点是界线上的温度最高点。 第一百二十四张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月2. 切线规则：用于判断三元相图上界线的性质 定义：界线上的某一点所作的切线与相应的组成的连线相交， 如交点在连线上，则表示界线上该处具有共熔性质； 如交点在连线的延长线上，则表示界线上该处具有转熔 性质，远离交点的晶相被回吸。注意：有时一条界线上切线与连线相交有两种情况。 在某段具有共熔性质，过一转折点后又具有共熔性质。 二类界线表示： 共熔界线的温度下降方向：转熔界线的温度下降方向：第一百二十五张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月126图示，界线E2P有二种情况

60、：a) 在E2F段，交点在连线上，E2F段具有共熔性质；b) 在FP段，交点在AS的延长线上；所以FP段具有转熔性质，冷却时，远离交点的A晶相被回吸，析出S晶体。F点是界线上的转折点。第一百二十六张，PPT共一百七十四页，创作于2022年6月3. 重心规则：用于判断无变量点的性质 定义：无变量点处于其相应副三角形的重心位，则为共熔点； 无变量点处于其相应副三角形的交叉位，则为单转熔点； 无变量点处于其相应副三角形的共轭位，则为双转熔点。 注：副三角形指与该无变量点液相平衡的三个晶相组成点连接成的三角形。 判断无变量点的性质的又一方法： 根据界线的温度下降方向，任何一个无变量点必是 三个初相区和