物理化学二组分固态不互溶系统液固平衡相图

1、物理化学二组分固态不互溶系统液固平衡相图 一个单组分系统的相态与其所处的温度、压力有关。而一个多组分系统的相态，则不仅取决于温度、压力，还与系统的组成有关。在、95 下：x总=0.5 xl=0.40 xg 将处于相平衡的系统的相态及相组成与系统的温度、压力、总组成等变量之间的关系用图形表示出来，这种图称为。对于H2O(l)系统： 当时，t可以从595; 当t=25 时，p可从100kPa 10MPa 系统有两个独立可变的强度性质：t和p对于处于气液平衡的纯水系统： 要保持气液两相平衡共存，t与p只能有一个独立可变。1.自由度 自由度（F）：可独立改变而不影响系统原有相数的变量的数目6-1 相

2、律The Phase RuleDegrees of freedom2.相律的推导设系统有S个组分，分布于P个相的每一相中强度性质总数限制方程个数SP+2P+S(P -1 )+R+RF=总变量数限制方程数F= SP+2 P+S(P -1 )+R+R =SPRR+2S(P-1)个数学原理： F=SPRR+2自由度 F平衡系统的强度性质中独立变量的数目确定一个系统的状态所必须确定的独立强度性质的数目在一定范围内可以独立变动而不致引起旧相消失或新相产生的强度性质的数目令 : S- R - R = C (独立)组分数 F = CP + 2应用相律应注意的问题：1、R是系统中独立的化学反应的个数例如：C(

3、s)+O2(g)=CO2(g) (1) C(s)+1/2O2(g)=CO(g) (2) CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) (3) C(s)+CO2(g)=2CO(g) (4) (1)-(2)=(3) 2(2)-(1)=(4) R=2 C=4-2=22、独立(浓度)限制条件R例：在抽空容器中，放入NH4HS(s) NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g) R=1 C=3-1-1=1 注意：浓度限制条件必须是对同一相而言 例如：将CaCO3(s)放入抽空容器中 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) R =03、相律中的“2”是指t与p 当考虑外场（如电、磁、重力场）存在时 F

4、=C-P+n4、若某些相中物质的数目少于S个，相律仍适用 因为浓度变量与相平衡等式相应减少。 5、相律的意义 多组分多相系统是十分复杂的，但借助相律可以确定研究的方向。它表明相平衡系统中有几个独立变量，当独立变量选定之后，其他变量必为这几个独立变量的函数，(尽管我们不知这些函数的具体形式)。例1：试确定下述平衡系统中的C及F（1）NaCl固体及其饱和水溶液（2）在高温下，NH3(g)、N2(g)、H2(g)达成平衡 的系统.（3）在700时，将物质的量之比为1:1 的H2O(g)及CO(g)充入一抽空的密闭容器，使之发生下述反应并达平衡 H2O(g) CO(g) CO2(g) H2 (g)解:

5、(1)C=S-R-R=2-0-0=2 F=C-P+2=2-2+2=2 (2)C=3-1-0=2 F=2-1+2=3 (3)C=4-1-2=1 F=1-1+1=1相律的应用举例 例2：已知Na2CO3(s)和H2O(l)可以组成的水合物有Na2CO3 H2O (s)、 Na2CO3 7H2O (s)和Na2CO3 10H2O (s) ，在100kPa下与水溶液及冰平衡共存的固相含水盐最多可有几种？解：若有K 种含水盐，就有K个化学反应 C（2K）K2 FCP12P13P 当F0时，P3，相数最多 因系统中已有水溶液及冰两相，所以含水盐最多只能有一种。例3：3molH2(g)与3molI2(s)构

6、成一系统，可进行化学反应H2(g)I2(g)2HI(g) 平衡时仍有I2(s)存在，求F。解：S3，P2，R1，R0 F(310)222单组分系统相图The Diagram of One-Component Systems相（phase） 体系内部物理和化学性质完全相同的均匀部分。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。气体:不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体:按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。对单组分而言：FCP21P23P F+P=3当 P1 单

7、相 F2 双变量系统 P2 两相 F1 单变量系统 P3 三相 F0 无变量系统单组分系统最大自由度为2，可用pT图来描述。1.何谓相图相平衡时，将p、T、x之间的关系描绘成图，就是相图2.水的相图F2glsF1g+lg+ss+lF0g+l+s面线点oa水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化如果系统中存在互相平衡的气液两相，它的温度与压力必定正好处于曲线上 t / -10 -5 0.01 20 100374 p* / Pa 285.7 421.0 610.5 2337.8 101325 22.04 MPa终止于临界点oa水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的

8、沸点随压力的变化ob水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化如果系统中存在互相平衡的气固两相，它的温度与压力必定正好处于曲线上 t / -30 -20 -15 -10 -5 0.01p理论上可延长至0 K附近oa水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化ob水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化p10-6 toc水的液固平衡线；水的冰点随压力的变化 当c点延长至压力大于200MPa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。oa水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化ob水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化oc水的液固平衡线；水的冰点随压力的

9、变化o (oa,ob,oc 三线的交点)水的三相点如果系统中存在互相平衡的气液固三相，它的温度与压力是唯一的， p=610.5Pa (4.579mmHg), t=0.01 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点 冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为时，冰点温度为，改变外压，冰点也随之改变。 水的三相点是很重要的性质,被用来定义热力学温度单位(规定水的三相点的温度为273.16K,相应地每1K就是水的三相点温度的1/273.16)冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：（1）因外压增加，使凝固点下降 ；（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。oa水的气液平衡线；

10、水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化ob水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化oc水的液固平衡线；水的冰点随压力的变化o (oa,ob,oc 三线的交点)水的三相点虚线亚稳平衡线；oa线向低温方向的延长线；过冷水的饱和蒸气压随温度变化的曲线用Clapeyron方程来解释水的相图（1）oa 线的斜率（2）oa、ob 线在o 点的斜率（3）oc 线的斜率F2gls面F1g+lg+ss+l线F0g+l+s点fhj恒压降温：fhfa :开始凝结ab:开始凝固bh:固体降温恒温升压：jej d :开始凝固d e :开始融化e : 液体增压如何看相图3.对相图的说明 TSlgTfTb =

11、(Gm) 某一恒定压力下，固、液、气相的化学势对温度的示意图图中的三条线分别表示固、液、气的化学势与温度的关系。 摩尔熵均为正值，故三线的斜率均为负值。Sm(g)Sm(l)Sm(s) 恒温恒压下化学势最低的相为稳定相。T =Tb：气液平衡共存；T = Tf ：液固平衡共存。TTb ，气相为稳定相；TTf 固相为稳定相；在Tb Tf之间液相为稳定相。lsgTp 冰在熔化过程中体积缩小，故水的相图中，熔点曲线斜率为负。但对大多数物质来说，熔化过程中体积增大，故相图中熔点曲线的斜率为正，如左图。二氧化碳二氧化碳就是这样的例子。 硫在常温常压下有两种晶型：单斜硫和正交硫。因此，硫的相图中共有：四个单相

12、区；六条两相平衡线；四个三相点（其中一个是亚稳的）。 正交硫单斜硫液体硫硫蒸气硫的相图四个单相区；六条两相平衡线；四个三相点。6.4 二组分理想液态混合物的气液平衡相图The VaporLiquid Phase Diagram of Two-Component Systems两组分系统（二元系）特征C=2，R=0，R=0压力组成图 T 一定， px1温度组成图 p 一定，T x1xy 图最大自由度为3，最多4相变量：两组分系统气液平衡相图理想系统真实系统一般正偏差最大正偏差一般负偏差最大负偏差液态完全互溶系统 p-x、t-x图液态部分互溶系统 t-x图气相组成介于两液相之间气相组成位于两液相同

13、侧液态完全不互溶系统 t-x图1.压力组成图液相线：px，恒温下蒸气压随液相组成的变化。对理想液态混合物来说是直线。（1）液相线t79.6CppBpApBpA0.0A1.0B气相线： py，恒温下蒸气压随气相组成的变化。（2）气相线气相线液相线气相线液相线单相区: F=2-1+1=2两相平衡区:F=2-2+1=1两条线的交点:F=1-2+1=0（3）图中各区的稳定相ll+gg恒温降压从ababx1y1x2y2x1点以前: 液相 x1: 开始蒸发 o: 气液两相平衡 y2: 剩最后一滴液相（4）由相图分析实际相变过程x、y相点两相点之间的连线结线ll+gg2.温度组成图液相线(泡点线)气相线(露

14、点线)气相线在液相线的右上方,仍符合yBxB的关系ba从a升温至bx1y1x2y2 x1: 开始蒸发 o: 气液两相平衡 y2: 剩最后一滴液相ll+gg3.杠杆规则ll+gg 杠杆规则表明，当组成以x表示时，两相的n反比于系统点到两个相点的距离。oyxngnl还可以得到：同理可得：ll+gg二组分理想液态混合物的气液平衡相图压力组成图温度组成图(1)气液相区的位置不同(2)最高点与最低点(3)各相区的稳定相态与自由度(4)杠杆规则。上次课主要内容气相线液相线ll+ggll+gg 6.5 二组分真实液态混合物的气液平衡相图The VaporLiquid Phase Diagram of Two

15、-Component Real Liquid Mixtures1.pxB关系一般正偏差:一般负偏差:产生偏差的原因：（1）一般正偏差 AB分子间作用力小于AA、BB分子间作用力； 纯分子有缔合作用，形成混合物时发生解离。（2）一般负偏差 AB分子间作用力大于AA、BB分子间作用力； AB分子有缔合作用。0A1Bt17CxBp/kPa氯仿乙醚01t25CxBp/kPa A(苯) B(丙酮)一般正负偏差:0A1Bt25CxBp/kPa甲醇氯仿0A1Bt55.1CxBp/kPa氯仿丙酮最大正负偏差:2.压力组成图一般正负偏差:xBp0A1Blgt=const.液相线气相线p0A1BxBlgt=con

16、st.液相线气相线 一般正偏差与一般负偏差的压力 - 组成图与理想系统的相似，只是液相线不是直线，而是略微上凸或下凹的曲线。最大正负偏差系统t 35 Clgg+lg+l0A1.0 BxBp/kPa甲醇氯仿gt 55.1Clg+l0A1.0 BxBp/ kPa氯仿丙酮3.温度组成图t/A一般正负偏差:0.01.0p = const.tgltAtBl+gBAp = 53.33kPagg+lg+ll0.0A1.0BxBt /C 甲醇(A) - 氯仿(B)系统的温度 - 组成图(具有最大正偏差)最大正负差系统 氯仿 - 丙酮系统的温度 - 组成图(具有最大负偏差)p=101.325kPag+lglt/

17、C0.0A1.0BxB最高恒沸点最低恒沸点最大正偏差系统t 35 Clgg+lg+l0A1.0 BxBp/kPap = 53.33kPagg+lg+ll0A1.0BxBt /C 甲醇(A) - 氯仿(B)系统Konovalov-Gibbs定律：1.假如在液态混合物中增加某组分后，蒸气总压增加（或在一定压力下液体的沸点下降），则该组分在气相中的含量大于它在平衡液相中的含量。2.在压力组成图中最高点（或温度组成图中最低点）上，液相和气相的组成相同。最大负偏差系统gt 55.1Clg+l0A1.0 BxBp/ kPa 氯仿 - 丙酮系统p=101.325kPag+lglt/C0.0A1.0BxB恒温

18、时总蒸气压随xB变化出现极小，恒压时沸点随xB变化出现极大。如果在极值左面 yB xB在极值处，气液相线会合， yB=xB恒沸点F = (2 -1 )-2+2=1恒沸混合物不是一种具有确定组成的化合物，当条件变化，如压力变化，恒沸点就会移动。注意：所谓正负偏差是指压力组成图中的液相线6.6 精馏原理1.简单蒸馏原理精馏原理：气液平衡时气相组成与液相组成不同gl 将液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝而使之分离的操作称为精馏2.精馏原理t1L3G3M1M2M3G2G1L1L2ABt/aG2L2t0p=const.glx0 x1x2x3y1y2y3M2t2精馏塔 在精馏塔中，部分气化与部分冷凝同

19、时连续进行，即可将 A、B分开从相图看精馏分离的难易易挥发组分从塔顶出来；不易 挥发组分从塔釜出来。塔底：纯A 或纯B 塔顶：恒沸混合物塔底：恒沸混合物塔顶：纯A 或纯B 对于最大正负偏差系统相图掌握： 点、线、面意义，自由度分析相变过程在图上的表示 各个状态之间量的关系杠杆规则二组分完全互溶系统气液平衡相图小结 （p271图6.5.9）1) 将px图与tx图相比液相线和气相线的位置；相区位置；饱和蒸气压大的组分沸点低，饱和蒸气压小的沸点高。2）比较理想液态混合物与一般正负偏差的px与tx图除理想液态混合物的px图中液相线为直线外，它们具有以下共同特征： 易挥发组分在气相中的组成大于在液相中的

20、组成共同特征：当px图上有最高点时，则tx图上有最低点；反之，当px图上有最低点时，则tx图上有最高点；在最高点或最低点处，气液两条相线相切，即气液两相组成相等， yB=xB ，形成恒沸混合物。 由于恒沸混合物的组成随压力或温度而变，故px图上最高点的组成与tx图上最低点的组成不一定相同。对于这两类相图，不能用简单的蒸馏方法将两个纯组分完全分离3）比较最大正负偏差的px图与tx图例：20时纯甲苯的饱和蒸气压是，纯苯的饱和蒸气压是。现将4mol甲苯(B)和1mol苯(A)组成的理想液态混合物放在一个有活塞的汽缸中，温度保持在20 。开始时活塞上的压力较大，汽缸内只有液体，随着活塞上的压力逐渐减小

21、，则溶液逐渐气化。(1)求刚出现气相时蒸气的组成及压力； (2)求溶液几乎完全气化时最后一滴溶液的组成及系统的压力；(3)在气化过程中，若液相的组成变为xA，求此时液相和气相的数量；(4)若测得某组成下，溶液在下的沸点为20 ，求该溶液的组成；(5)在20下若两组分在气相中的蒸气压相等，则溶液的组成又如何？AB20p/kPapA*pB*y1x1y2x2yB xo xB解：(1)(2)(3)(4)(5)1、二组分理想液态混合物的气液平衡相图压力组成图温度组成图(1)气液相区的位置不同(2)最高点与最低点(3)各相区的稳定相态与自由度(4)杠杆规则。上次课主要内容气相线液相线ll+ggll+gg2

22、、二组分真实液态混合物的气液平衡相图一般正负偏差:xBp0A1Blgt=const.液相线气相线0.01.0p = const.tgltAtBl+gBA最大正偏差系统t 35 Clgg+lg+l0A1.0 BxBp/kPap = 53.33kPagg+lg+ll0A1.0BxBt /C最大负偏差系统gt 55.1Clg+l0A1.0 BxBp/ kPap=101.325kPag+lglt/C0.0A1.0BxB 6.7 二组分液态部分互溶及完全不互溶系统气液平衡相图1.液体的相互溶解度 D D相互平衡的两个液层，称为共轭溶液CK线, CK线:溶解度随温度的变化曲线会溶点结线水异丁醇系统K高会溶

23、点曲线以外单相区；曲线以内两相区F2211加热过程中的相变化三种情况：水三乙基胺系统水烟碱系统低会溶点低会溶点高会溶点t/2.液体部分互溶系统的温度组成图(1)气相组成介于两液相组成之间的系统低压下：液液平衡线变化不大； 气液平衡线随压力 降低而下降，且发生变形。点、线、面水异丁醇a,b点:水和异丁醇的沸点DHD 线:三相平衡线 F=2-3+1=0D异丁醇在水中的饱和溶液D水在异丁醇中的饱和溶液H饱和蒸气DC线和DC线:两液体 的相互溶解度曲线aD,bD:液相线(泡点线)aH,bH:气相线(露点线)dfegdfeg杠杆规则只适用于两相平衡双塔精馏dfeghijk(2)气相组成位于两液相组成同一

24、侧的系统高压低压dfeghi3.完全不互溶系统气液平衡相图p=pA*+pB*当p=p外时,两液体同时沸腾:共沸点 在同样的外压下，两液体的共沸点低于两纯液体各自的沸点。 水蒸气蒸馏： 将不溶于水的高沸点液体和水一起 蒸馏，使 两液体在略低于水的沸点下共沸。当部分互溶液体相互溶解度减小时，aD 线、DC线左移； bD线、DC线右移。移至与左右纵坐标重合时，变 成完全不互溶系统。二组分气液平衡相图液态完全互溶液态部分互溶液态完全不互溶压力组成图温度组成图理想液态混合物非理想液态混合物 6.8 二组分固态不互溶系统液固平衡相图二组分凝聚系统(系统内不存在气相，只有液相与固相）相图类型固相完全不互溶固

25、相部分互溶固相完全互溶不形成化合物形成稳定化合物形成不稳定化合物a、b纯物质熔点E低共熔点aE、bE溶液凝固点随溶液组成变化关系；固体A、B在溶液中的溶解度随温度的变化关系。1.相图分析 A:邻硝基氯苯 B:对硝基氯苯cfedSL冷却过程:cd B(s) 析出 e nL/nS=eS/eL f lA(s)+B(s)过f点：液相消失CED三相平衡线F23102.相图绘制使一定组成的液态混合物慢慢冷却，记录其温度随时间的变化，以温度为纵坐标、时间为横坐标作图，即得冷却曲线（步冷曲线）。由此可判断在什么温度时有相变发生，进一步可绘制相图。(1)热分析法(2)溶解度法cedcede在不同温度下测定盐的溶

26、解度，根据大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。B析出A析出l 消失LA线:冰点下降曲线AN线:盐的溶解度曲线BAC线:三相平衡线 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。例如：水盐体系 低共熔温度252 K218 K262.5 K257.8 K 在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。1.高温下溶解并滤去不 溶性杂质,物系点为S2.冷却至Q，精盐 析出3. R(R点要尽量靠 近 三相线) 过滤，得到精盐4.母液y升温至O5.加入原料至S 利用相图确定粗盐精制工艺条件及提纯的物质的量上次课主要内容1.液体部分互溶系统的温度组成图(1)气相组成介于两液 相组成之间的系统(2)气相组成