X射线吸收精细结构谱教学课件

1、Group MeetingX射线吸收精细结构谱Name：WANG Jingfeng第1页，共20页。X射线吸收精细结构谱(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)XAFS：基于同步辐射光源，当X射线经过样品时所激发的光电子被周围配位原子所散射，致使X射线吸收强度随能量发生振荡，研究这些振荡信号可以得到所研究体系的电子和几何局域结构。第2页，共20页。X射线吸收精细结构谱(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)随着入射光子能量的增加，总的吸收系数在减小。在特定的能量点，吸收系数会阶梯函数式的急剧增加，这个能量点称为吸收边。

2、吸收边之后，会出现一系列的摆动或振荡第3页，共20页。X射线吸收精细结构谱(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)X射线吸收近边结构(X-ray Absorption Near Edge Structure，XANES):是由低能光电子在配位原子做多次散射后再回到吸收原子与出射波发生干涉形成的，其特点是强振荡。扩展X射线吸收精细结构(Extended X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS):是电离光电子被吸收原子周围的配位原子做单次散射回到吸收原子与出射波发生干涉形成的，其特点是振幅不大，似正弦波动。第4页，共20页

3、。X射线吸收精细结构谱(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)X射线吸收近边结构边前区吸收边近边区第5页，共20页。X射线吸收精细结构谱(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)X射线吸收近边结构第6页，共20页。X射线吸收精细结构谱(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)X射线吸收近边结构具有未填满d壳层的四面体和八面体的过渡金属络合物的：八面体结构的吸收谱边前锋很弱，主峰强度高；四面体配位的XANES谱有很强的边前锋，主峰强度不高。八面体配位的XANES谱:主峰归结于1s电子向t

4、1u*轨道的跃迁;两个边前锋是1s电子向eg*和t2g分子轨道的跃迁引起的。在对称性很好的八面体配位中，该跃迁属于偶极禁阻跃迁。但是，由于八面体对称性的降低或者振动激发使八面体对称性受到扰动，使这种跃迁成为可能。对称性的降低也使得t1u*轨道分裂，导致主峰的分裂。四面体配位的XANES谱中:主峰对应于1s电子向3t2轨道的跃迁，这个峰强度相对于八面体配位的降低是由于3t 2轨道上空穴态密度的减少。在四面体结构中，由于2t2轨道是由金属的3d和4p轨道杂化而形成的。因此按照跃迁规则，1s电子到2t2轨道的跃迁是对称性允许的，故四面体结构的XANES谱在低能处存在很强的边前结构。第7页，共20页。

5、X射线吸收精细结构谱(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)X射线吸收近边结构第8页，共20页。X射线吸收精细结构谱(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)扩展X射线吸收精细结构将振荡信号通过傅里叶变换到R空间中进行对比分析，进而进行曲线拟合，得到吸收原子周围的可能配位结构信息，即配位原子的种类、键长、配位数、无序度等重要参数。第9页，共20页。X射线吸收精细结构谱(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)扩展X射线吸收精细结构Phys. Rev. Lett. 2010, 105,

6、226405.利用变温EXAFS新方法，从原子层次揭示在晶体结构转变和电子关联性协同作用促使VO2产生金属-绝缘体相变的微观机理。第10页，共20页。XAFS在催化领域内的应用 XANES：可以确定价态、表征d-带特性、测定配位电荷、提供包括轨道杂化、配位数和对称性等结构信息；EXAFS：主要包含着详细的局域原子结构信息，其能够给出吸收原子近邻配位原子的种类、键长、配位数和无序度因子等结构信息。在催化领域内，主要被用于表征催化剂的几何和电子结构。第11页，共20页。Fig.S2a 11569ev 代表 Pt-O bond，经H2处理后，峰强与Pt foil 相接近，说明 the catalys

7、ts are fully reduced.Fig.S2b The EXAFS fitting results:2.77埃（Pt-Pt) 2.632.56（PtCo) 2.51(Co-Co)，说明the formation of Pt-Co bonds;Pt-Pt键长in catalysts 小于that in Pt bulk，说明Pt atoms 在Co atoms 的上方。XAFS在催化领域内的应用实例1，Pt-Co成键Angew Chem Int Edit, 2016, 55, 7968-7973.第12页，共20页。Fig.3a: the absorption edge of 2D Ta

8、CRGO shifts to a higher energy; Fig. 3b: a higher half-edge energy for 2D TaCRGO.indicating a negative charge-transfer from tantalum to carbon within the RGO-supported TaC.Fig.3cd:Tac-RGo, Ta-C(0.221nm) Ta-Ta(0.384nm) Bulk Tac, Ta-C(0.221nm) Ta-Ta(0.379nm)likely result of the negative charge-transfe

9、rmore positively charged the Talower theirD-band centerincreases the degree of D-band fillingthe D-band charge density near the Fermi levelXAFS在催化领域内的应用实例2，TaC-RGO界面Chem Commun, 2016, 52, 8810-8813.第13页，共20页。XAFS在催化领域内的应用Fig5a: with a small shift to higher energysulfur exists in an unsaturated form

10、with apical S2 or bridging disulfide S22 coordinationFig5b:285.4 eV (C1), 291.6 eV (C3) and 288.2 eV (C2)C=C/graphitic sp2 bonds, CC bonds, and MoSC bonds, respectively实例3，MoS2与CNT之间的C-S键Nano Res, 2016, 9, 2079-2087.第14页，共20页。XAFS在催化领域内的应用实例4，Zn蛋白的催化中心结构与功能J. Synchrotron Rad. 2008. 15, 129133变短的Zn-H

11、2O键，利于水的极化，增加它的亲核攻击能力，从而有利于催化反应进行.XANES多重散射理论拟合能够给出精细的3D局域结构信息。第15页，共20页。XAFS在催化领域内的应用此外，还可以用于催化剂吸附行为的研究如：CO、甲酸盐等反应分子在Cu(100)面、羟基在Pt表面的吸附取向和键长等信息。第16页，共20页。X射线吸收精细结构谱(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)具有原子选择性；能够以亚原子分辨率提供吸收原子周围的局域结构信息；所有原子对XAS都是响应的；对样品的状态无特殊要求，即可以是固体和溶液，还可以是气体等；即可以是晶体，也可以是非晶等。XAFS实验方法特点第17页，共20页。X射线吸收精细结构谱(X-ray Absorption Fine Structure,