天然气利用技术6-3第六章天然气化工利用－合成油

1、第六章、天然气的化工利用第六节、天然气制合成油2022/8/22第六节、天然气制合成油 前言： 以天然气为原料转化为合成油(液体烃)，简称为气制油(GTL)，是天然气大规模转化利用的途径之一，目前已经实现了几种不同途径工艺的工业化。 气制油工艺不仅可使边远廉价天然气得以开发利用，而且就能源发展战略而言可为石油资源的部分接替准备一条现实而可靠的途径。 2022/8/23第六节、天然气制合成油 6.1、F-T合成： 费托合成(FischerTropsch)：以合成气催化合成液体烃的反应。2022/8/246.2、FT合成GTL 历程：6.2.1、在第二次世界大战期间，德国开发了以煤制合成气经费托合

2、成(FischerTropsch), 而获得合成油的工艺，于1936首先建成工业规模的合成油厂，至1944年共建成9套装置。为德国在二战中提供了近2/3的航空燃料和50的汽车及装甲车用油。到1955年，世界上已有18个合成油工厂。6.2.2、中东发现大油田，煤价上涨，FT合成跌入低谷；南非例外。目前，商业化的煤间接液化典型技术是南非SASOL公司的F-T合成技术。SASOL-I厂始建于1955年，1980年和1982年又相继建成了SASOL -II厂和SASOL III厂。 2022/8/25第六节、天然气制合成油6.2、FT合成GTL 历程：6.2.3、70年代世界性的石油危机之后，石油价格

3、飞涨，气制油技术的开发就颇受关注，进行了多方位的研究工作。6.2.4、新西兰采用Mobil公司的甲醇制汽油工艺于80年初建成了以天然气为原料，甲醇为中间产物的GTL装置，年产60104t汽油，可满足其需求的1/3。2022/8/26第六节、天然气制合成油6.2、FT合成GTL 历程： 6.2.5、90年代初，马来西亚使用Shell公司的中间馏分油合成工艺(SMDS)建成了50104t/aGTL装置，主要产品为高质量柴油和蜡。6.2.6、几乎同时，南非在其原有的煤制油装置的基础上，又建设了以天然气为原料的费托合成装置，生产汽油和柴油(90104t/a)等产品。2022/8/276.2、FT合成G

4、TL 历程6.2.7、美国能源部大型GTL计划 美国能源部投资上亿美元，以空气产品和化学品公司牵头，分3个阶段完成其GTL开发计划。目标：将阿拉斯加的天然气转化为合成油，并输送至美国本土。6.2.8、我国状况：我国曾有1座3104td的费托合成工厂，1950年经我国技术人员努力始正常运行。之后，大连化学物理研究所也开展了研究工作，后因大庆油田的开发而停运。中科院山西煤炭化学研究所一直从事煤炼油的研究。2022/8/28第六节、天然气制合成油 6.3、 GTL工艺 GTL工艺，其第一步均是将天然气转化为合成气。2022/8/296.3.1、南非GTL工艺2022/8/2106.3.1、马来西亚G

5、TL工艺2022/8/2116.3.1、马来西亚GTL工艺2022/8/2126.3.1、Exxon GTL工艺 2022/8/213第六节、天然气制合成油6.4、天然气制合成油发展前景 由于世界运输燃料的市场容量是任何化工产品都难以比拟的，因此对GTL工艺而言，不存在市场的限制问题，关键在于本身的经济竞争力。原油储量的不断消耗也迫切要求提供可替代的能源，GTL工艺是现实的替代措施。 要提高GTL工艺的经济竞争力，措施有三：一是降低装置的投资费用；二是降低装置的消耗指标；三是选择天然气价格低廉的地区建厂。 2022/8/214神华煤直接液化示范工程 2010年累计生产液体产品38万吨，销售额超

6、过23亿 元。煤转化率达90.94%蒸馏油收率56%-57%2022/8/215神华煤直接液化示范工程2022/8/216神华煤直接液化示范工程2022/8/217神华煤直接液化示范工程2022/8/218第六节、天然气制合成油 6.5、天然气通过FT合成生产乙烯 石油价格的飞涨，大幅度冲击了工业发达国家依赖石油建立的乙烯工业。 乙烯工业迫切需要寻找新的原料和新的制造工艺。通过F-T合成反应，采用提高对低碳烯烃选择性的催化剂来实现F-T 合成生产乙烯。 2022/8/219第六节、天然气制合成油 6.5、天然气通过FT合成生产乙烯 FT合成制乙烯与第二次世界大战以前传统的F-T合成的最大不同点

7、在于：传统法以制取液态烃用于燃油为主，以C5以上的大分子居多；而F-T合成烯烃的目的产物主要是乙烯、丙烯类低级烯烃，理想产物是C5以下的小分子烯烃。第七节、天然气化工利用新技术2022/8/221第七节、天然气化工利用新技术 前言： 21世纪将成为“天然气时代”。天然气的化工利用对人类的经济生活及社会生活产生了巨大影响。由于天然气的潜在巨大储量，从能源结构的发展而言，天然气化工利用的研究开发工作仍在广泛而深入地进行，当前的主要目标集中于两个方面。2022/8/222第七节、天然气化工利用新技术一是更有效、更经济地合成甲醇及其他含氧化物；二是以甲烷为原料更有效、更经济地制备C2及C2以上烃类。

8、这些方面目前已取得了相当重要的进展，一批新技术已工业化或基本具备了工业化的技术条件，还有一批具有重要应用前景技术仍处于研究开发阶段。这些新技术实现工业应用将进一步增强天然气化工的地位，并使天然气化工与石油化工融为一体。2022/8/223第七节、天然气化工利用新技术7.1、已具备工业化条件的新技术 已具备工业化条件的新技术系指已经过相当长时间的中试装置运行甚至已完成工业试验、其技术指标比较先进且稳定可靠，因而从技术上说它们已具备了工业化条件的一些技术。 2022/8/224第七节、天然气化工利用新技术7.1、已具备工业化条件的新技术 已工业化或具备工业化条件的天然气化工新技术主要有：1、天然气

9、制合成气新技术； 2、甲醇制低碳烯烃技术；3、合成二甲醚新技术； 4、合成油新技术；5、合成低碳混合醇技术； 6、二氧化碳加氢合成甲醇技术；7、合成乙醇技术； 8、旋焰炉制乙炔联产乙烯技术；9、天然气非催化氧化制甲醇技术等。2022/8/225第七节、天然气化工利用新技术 7.1.1、天然气制合成气新技术 目前以天然气为原料生产氨、甲醇和合成油等的工艺，其第一步都是将天然气转化为合成气；对于后两者，除投资及能耗等方面的考虑外，还存在合成气的氢碳比是否符合反应要求的问题。2022/8/226第七节、天然气化工利用新技术7.1.2、甲醇制低碳烯烃技术 甲醇制低碳烯烃的MTO（Methanol To

10、 Olefine）工艺是以天然气为原料，制得合成气经过甲醇、再转化制乙烯及乙烯以上的低碳烯烃的工艺。低碳烯烃（C2=C4=）的碳收率已超过90，选择性相当高。是目前天然气制乙烯的诸多研究开发工艺中最早实现工业化的。2022/8/227第七节、天然气化工利用新技术7.1.2、甲醇制低碳烯烃技术 甲醇在经MTO工艺转化生成乙烯的过程中，首先是合成气制得的甲醇在催化剂上脱水生成二甲醚，再由二甲醚裂解制得乙烯，在合成二甲醚的反应过程中，需经过甲醇生成这一中间步骤。甲醇制低碳烯烃(MTO)是UOP公司开发的新技术。 我国大连化学物理研究所以合成气一步法制二甲醚为原料，不经甲醇步骤制乙烯的研究，在上海青浦

11、化工厂进行了规模为0.1 td的制取低碳烯烃试验，也取得了良好的结果。2022/8/228第七节、天然气化工利用新技术7.1.2、甲醇制低碳烯烃技术 甲醇制烯烃的工艺过程主要分为反应系统、分离净化系统和催化剂再生系统。 2022/8/2297.1.2、甲醇制低碳烯烃技术MTO 2022/8/2307.1.2、甲醇制低碳烯烃技术2022/8/231神华煤制烯烃（MTO）示范工程2022/8/232神华煤制烯烃（MTO）示范工程2022/8/233神华煤制烯烃（MTO）示范工程2010年5月30日气化装置投煤。2010年7月3日煤制甲醇联合化工装置打通全流程，生产出甲醇制烯烃级甲醇。2010年8月

12、8日MTO投料，12日产出丙烯产品，13日产出乙烯产品。2010年8月15日产出合格聚丙烯。2010年8月21日产出合格聚乙烯，甲醇制聚烯烃联合石化装置打通流程。2022/8/234神华包头DMTO装置产品神华煤制烯烃（MTO）示范工程2013年9月，神华包头煤制烯烃项目二期工程前期工作现已启动。二期工程计划规模为180万吨/年甲醇制70万吨/年烯烃、41万吨/年PP、22万吨/年LDPE及5万吨/年乙丙橡胶装置。2012年，神华包头煤化工公司累计生产烯烃54.55万吨，实现产值56.44亿元。2013年1至7月，该公司累计生产烯烃29.83万吨，实现利润5.7亿元。亚化咨询预计，2013全年

13、神华包头烯烃产量将突破54万吨，实现利润近10亿元。2022/8/2352022/8/2362022/8/237神华宁东煤基烯烃（MTP）示范工程2022/8/238神华宁东煤基烯烃（MTP）示范工程神华包头、神华宁煤、大唐多伦煤制烯烃项目投资分别为170、178、180亿元。以均聚拉丝料为例，市场价在11000 12000元/t，石脑油裂解的丙烯单价接近10000元/t，加上聚合阶段的生产成本，石脑油路线的PP生产装置效益很低；而以煤为原料的PP生产成本在60007000元/t。与传统石油路线相比，用煤生产PP具有很大的成本优势，具有很好的经济效益。2022/8/239神华宁东煤基烯烃（MT

14、P）示范工程煤中氢碳质量比在0.20.8，而石油中氢碳比在1.02.0，煤制烯烃比石油制烯烃需要大量的水作为原料（制合成气、变换阶段）；气化和变化阶段都产生CO2，其中大部分直接排放至大气中，在煤制烯烃过程中，生产1t甲醇产生2t CO2 ，生产1t烯烃要产生6t CO2成本；煤制烯烃项目投资巨大、风险高。60万t/a的煤制烯烃项目从最初的气化到最终的聚合总投资接近20亿元，而采用石油路线的千万吨炼油及百万吨乙烯项目投资约300亿。2022/8/240第七节、天然气化工利用新技术 7.1.3、合成二甲醚新技术及二甲醚的新用途 目前国内外二甲醚的消耗量均很有限，且主要通过甲醇脱水制备。然而，随着

15、人类对保护自身生存环境的关注，90年代发现二甲醚是一种可以用于压缩点火而替代柴油的超低污染车用燃料并可作为液化石油气的代用品，这就为二甲醚提供了非常广阔的市场前景。 合成气直接合成二甲醚 2CO+4H2CH3OCH3+H2O2022/8/241第七节、天然气化工利用新技术 7.2、研究开发中的重要新技术 以天然气(主要为甲烷)为原料，在技术经济方面可能产生显著优势因而具有潜在工业应用价值、正在研究开发中的新技术有：甲烷氧化偶联制乙烯技术；新的造气及合成油技术；新的合成甲醇技术；等离子体转化天然气技术；甲烷官能团化制烯烃及液烃技术；甲烷制芳烃技术等。2022/8/242第七节、天然气化工利用新技

16、术7.2.1、甲烷氧化偶联制乙烯(OCM) 在以天然气(即甲烷)为原料制备以乙烯为主的低碳烯烃的多种研究开发路线中，甲烷氧化偶联(Oxidative Coupling of Methane，简称OCM)制乙烯的路线仅需一步而最为简捷，因此受到各方面的重视，从20世纪80年代(由UCC开始研究，首次由Keller提出)以来，一直催化界、化学工业界和石油天然气领域关注的焦点，是天然气转化利用中的热点课题。 氧化偶联法在技术我国天然气应用技术研究开发工作也十分活跃。该技术的研究在1992年前后达到顶峰。2022/8/243第七节、天然气化工利用新技术7.2.1、甲烷氧化偶联制乙烯(OCM) 从化学的

17、角度而言，原料甲烷十分稳定而目的产物乙烯则相当活泼。根据目前的认识，甲烷是在强碱性活性中心上氧化生成甲基自由基而后偶联的，没有足够的温度就难以生成甲基自由基，而高的反应温度又易使乙烯产生二次反应。可以说，甲烷氧化偶联反应对催化科学提出了挑战。由于OCM的催化剂研究一直没有重大突破，催化剂的性能一直没有达到工业界所期望的C2单程收率30%以上的水平。该技术的研究的热度稍有降低。 该工艺的核心技术催化剂的开发，目前就已研究出2000种以上，催化剂的组分涉及元素周期表中50多种元素。2022/8/244第七节、天然气化工利用新技术 根据目的产品是乙烯还是汽油提出了不同的OCM流程。甲烷的转化率可达3

18、545C2的选择性达60以上，C3的选择性达30以上。2022/8/245第七节、天然气化工利用新技术2022/8/246第七节、天然气化工利用新技术 7.2.1、甲烷氧化偶联制乙烯(OCM) 曾预测，在本世纪的头十年内，甲烷氧化偶联制乙烯工业有望实现工业化。 2010年以后，随着美国页岩气领域的突破，大量甲烷被开采出来，甲烷的化工利用又引用业界的共度重视，OCM的研究再一次成为世界范围内的研究热点。 若能进一步提高甲烷的转化率和 C2=的选择性，甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)工艺世界上最具发展前景、流程最简捷、原料成本最低、经济效益最佳的乙烯生成工艺。2022/8/247第七节、天然气化工利用

19、新技术 7.3、天然气制乙烯的工艺：1、MTO工艺是目前最成熟的天然气制乙烯工艺。2、OCM工艺是迄今为止天然气制乙烯流程最简捷、成本最低的工艺，将是未来乙烯工业发展最具吸引力、竞争力的工艺。3、F-T法以合成油为传统，选择性F-T合成乙烯有待进一步提高低碳烯烃的选择性。第八节、天然气产业链与石油化工产业链的交叉和资源优化2022/8/2492022/8/2502022/8/251烯烃工艺2022/8/252烯烃工艺2022/8/2532022/8/2542022/8/2552022/8/2562022/8/2572022/8/258煤化工产业发展趋势煤化工高水耗问题突出 我国现代煤化产业无论

20、是在产业关键技术突破、重大装备自主化研究，还是在产品品种开发和生产规模等方面，都取得了较大的进展。随着各个大型煤化工示范装置先后投产运行，一个新型现代煤化工产业的雏形在我国初步形成，这是我国独立自主的创举。但令人遗憾的是，我国煤化工在发展中也受到了单位产品水耗高的制约。 煤化工的耗水量到底有多高? 2022/8/259煤化工高水耗问题突出一方面，我国的产煤区通常处于缺水地区，或即使有水源也缺乏纳污能力。我国昆仑山秦岭大别山一线以北地区的煤炭资源占全国的90.13%，以南地区只占9.7%;而我国水资源分布也以昆仑山秦岭大别山一线为界，以南水资源丰富，占78.6%，以北水资源短缺，只占21.4%。

21、一个30亿立方米/年煤制天然气企业需要耗新鲜水1500万立方米/年;一个60万吨/年煤制烯烃企业每年也需要至少1320万立方米新鲜水，这对于缺水地区而言，是要挤占其他方面用水的。 2022/8/260煤化工高水耗问题突出另一方面，如果制取同样的化工产品，用石油化工工艺路线，会比煤化工的水耗低得多。以烯烃为例，石油化工用石脑油制乙烯，吨乙烯耗水量为67立方米/吨，而煤制乙烯则吨乙烯耗水量高达60立方米/吨(煤化工习惯按吨烯烃耗水算，为30立方米/吨烯烃，但其中乙烯和丙烯各占一半，故折算成乙烯要加倍)。 2022/8/261高水耗能下降吗? 一种工艺路线的水耗高低，是与其能耗密切相关的。因为不论是

22、石油化工厂还是煤化工厂的耗水，主要都是制蒸汽用的脱盐水和循环水补水(占70%80%)，前者是加热的能量介质，后者是冷却水取热介质。所以，如果以煤化工和石油化工路线制同一种化学品，根据其能耗差别有多大，就可以大致估计其水耗差异。 2022/8/262高水耗能下降吗? 以煤制烯烃的大型工业示范装置为例，其吨乙烯所消耗的蒸汽与石油化工路线吨乙烯消耗蒸汽对比，煤制乙烯所消耗的加热蒸汽为58.2吨/吨乙烯，而石油制乙烯仅4.49吨/吨乙烯。煤制乙烯所消耗的加热蒸汽为后者的613倍。这就是造成煤制烯烃吨乙烯水耗高达3070吨/吨，而石油化工路线只有68吨/吨的原因。2022/8/263高水耗能下降吗? 以甲醇为例，来比较两条工艺路线的能耗与水耗。天然气制甲醇吨产品能耗为29GJ/吨，而煤制甲醇吨产品能耗为42GJ/吨，以煤为原料的工艺路线比天然气路线能耗约高45%。一开始煤制甲醇是传统工艺，规模也小，吨甲醇水耗高达25吨/吨，比天然气原料的甲醇耗水(约10吨)高得多;随着工艺设计和生产操作逐步