环烃详解课件

1、第四章 环 烃本章提要4.1 脂环烃：分类命名和异构（B） 环烷的结构（B） 环己烷及其衍生物的构象（A） 脂环烃的性质（B）4.2 芳香烃；芳香烃的分类（B） 苯的结构（B） 芳烃的异构现象及命名 （B） 单环芳烃的化学性质（A） 亲电取代反应的历程（A） 苯环的亲电取代定位效应（B） 定位规律与电子效应（B）4. 3 稠环芳烃： 结构特点（B） 萘（B） 蒽和菲（B） 本章重点 一、环己烷的椅式及船式构象， a键及e键及其稳定性。 二、苯的结构及苯环上的取代反应 三、苯环上亲电取代反应历程本章难点 一、环己烷及取代环己烷的稳定构象的规律 二、苯环上亲电取代反应历程及定位规律一. 环烷烃的分

2、类、命名和异构二. 环烷烃的物理性质和化学反应三. 环烷烃的稳定性四. 环烷烃的构象五. 环烷烃的合成第一节 环烷烃主 要 内 容概述： 单环环烷烃通式：CnH2n , 与烯烃互为异构体。 环烷烃的性质与烷烃相似。一. 环烷烃的分类、命名和异构 (Classification, Nomenclature, Isomerism of Cycloalkanes) 在环烷烃分子中碳原子以单键互相连接成闭合的碳环，剩余的价完全与氢原子相连。环烃脂环烃芳烃环烷烃环烯烃环炔烃单环烷烃桥环烷烃螺环烷烃集合环烷烃单环芳烃多环芳烃非苯芳烃多苯代脂烃联苯稠环芳烃1.环烃的分类单环体系小环： 34个碳原子。普通环：

3、57个碳原子。中环： 811个碳原子。大环： 12个以上碳原子。多环体系螺环：两个环公用一个碳原子， 公用的碳叫螺碳。桥环：两个环公用两个或两个以上碳原子。 螺碳桥头碳2. 异构构造异构:顺反异构：例：C5H10的环烷烃异构构造式相同，分子中原子在空间的排列方式不同。由于环的存在，使C-C键不能旋转而引起的。3. 命名1) 单环环烷烃 确定母体：环某烷（由环中总碳数确定）。甲基环己烷 1-甲基-2-乙基环戊烷 编号：若环上有取代基，编号尽可能小。若有不同取代基，要用较小的数字，表示较小取代基的位置。1-甲基-4-异丙基环己烷 书写同烷烃。 顺反异构体：顺式（cis）：相同基团在平面的同侧。反式

4、（trans）：相同基团在平面的两侧。反-1,3-二甲基环戊烷顺-1,2-二甲基环丙烷反-1-乙基-3-异丙基环戊烷 确定母体：螺某烷（由螺环中总碳数确定）。 编号：先编小环后编大环。从小环中和螺碳相 邻的碳开始编号，使取代基位次最小。12375612345678螺2 . 4庚烷41,6-二甲基螺3 . 4辛烷2) 多环烃螺环烃:位次取代基位置用阿拉伯数字，数字间用逗号隔开（半字线）取代基名称相同的取代基合并起来，用一、二、三 表示螺a . b某烷除螺碳外每个环中的碳原子数。a 为小环中的，b 为大环中的。螺数 + 带数字的方括号 + 母体烃的名称 写法： 编号：先编大桥后编小桥，从桥头碳开始

5、编，使 取代基位次最小。 环数的确定：把桥环烃变为链烃，打开几次，就 是几元环。 确定母体：几环某烷（由桥环中总碳数确定）。12345677,7-二氯二环4.1.0庚烷桥环烃：位次取代基位置用阿拉伯数字，数字间用逗号隔开（半字线）取代基名称相同的取代基合并起来，用一、二、三 表示几环a . b . c某烷除桥头碳外每个桥中的碳原子数。由大桥到小桥。写法：1234567891,9-二甲基-3-乙基二环4.2.1壬烷12345672,7,7-三甲基二环2.2.1庚烷 二. 环烷烃的物理性质和化学反应 (Physical Properties,Chemical Reactions of Cycloa

6、lkanes) 1. 物理性质（自学）2. 化学反应1). 取代反应机理：自由基机理取代反应一般在五、六元环上易发生。 加 H2由上面反应条件可以看出，小环发生加成反应活性大。2) 加成反应小环易发生加成反应。不发生加成反应 加 X2 加 HX（主）不对称环丙烷加 HX 的规律： 开环位置：在含氢最多与含氢最少的两个碳之间。 氢加在含氢较多的碳原子上。3) 氧化反应 环丙烷与烯烃既类似又有区别，它有抗氧化能力，不使KMnO4水溶液褪色。环丙烷不饱和烃可用此区别三. 环烷烃的稳定性 (Stability of Cycloalkanes) 为什么三元环不稳定易发生加成？为什么五元环、六元环较稳定不

7、易发生开环加成，而易发生取代？1. 拜尔（Baeyer ）张力学说要点 形成环的碳原子都在同一平面上，并排成正多边形。 正常C-C键之间夹角为109.28，环中C-C键之间夹角为了保持109.28，环中的键角要扩张或压缩，从而产生张力。 键角变形程度越大，张力越大。 张力使环的稳定性降低，张力越大，环的反应性越大。例：b. 环丙烷的键角偏转大于环丁烷，因此环丙烷反应活性大于 环丁烷。拜尔张力学说的不足之处： 由拜尔张力学说，比六元环大的环都有偏转角，并且环越大，偏转角越大，张力越大。这一推论不正确。这是由于张力学说前提不合理，即环中碳原子在同一平面内不合理。拜尔张力学主要存在于小环中。由上面计

8、算可知：a. 环戊烷、环己烷偏转角度最小，也最稳定。单环环烷烃(CH2)n的燃烧热kJ mol-1(298K)可看出：小环：三元、四元环张力很大。普通环：五、六、七环张力很小。中环：811环，张力较普通环大。大环：n12，几乎无张力。2. 燃烧热与环烷烃的稳定性燃烧热纯粹的化合物完全燃烧所放出的热。化合物的燃烧热越大，化合物越不稳定。四. 环烷烃的构象 (Conformation of Cycloalkanes) 1. 环己烷的构象椅式半椅式船式扭船式1) 椅式123456碳1、2、4、5在同一平面上，是椅座。碳1、5、6在同一平面上，是椅背。碳2、3、4在同一平面上，是椅腿。C3C3：三重对

9、称轴。即绕此轴旋转120或其倍数，得到的构 型与原来的构型一样。椅式C-H键的分类：6个直立键：3个朝上，3个朝下。都叫a键。平行于C3轴。6个平伏键：3个朝上，3个朝下。都叫e键，与直立键成10928/。C3 椅式是环己烷的最稳定的构象，在各种构象的平衡混合 物中，椅式占99.9%。结论：因为在椅式构象中，相邻两个碳原子上C-H键都处于交叉式。张力能为零。 室温下环己烷分子由于热运动，可以从一个椅式经过环的 翻转，成为另一个椅式构象。123456123456 椅式构象用纽曼投影式表示(从C3朝C4看，C1朝C6看）。2516432) 船式 123456碳1、2、4、5在同一平面上碳3、6在平

10、面的同侧。C1和C2及C4和C5上的基团都处于重叠式C3和C6上的两个C-H离得较近，互相排斥，所以内能高，不稳定。3) 扭船式 将船式构象扭动，使3、6两个碳错开， C3和C6上的两个C-H斥力减小，因此扭船式能量低于船式，但比椅式高。1234564) 半椅式123456内能最高，5个碳原子在一个平面上。5) 环己烷四种典型构象的能量关系图椅式半椅式扭船式船式E2. 取代环己烷的构象1) 一取代环己烷一取代环己烷最稳定构象是取代基在e键上。例：95%5%97%3% 99.9%从实验事实看出：取代基体积越大，e取代占的比例越大。2) 多取代环己烷的构象结论： 多取代环己烷， e取代基最多的构象

11、最稳定。 多取代环己烷， 体积较大的取代基为e型的构象 最稳定。例1：写出顺-1, 2-二甲基环己烷的最稳定构象。（ae）（ae）（ee）（aa）稳定例2：写出反-1,2-二甲基环己烷的最稳定构象。从例1和例2可看出：1,2-二取代反式较顺式稳定。例3：写出顺-1,3-二甲基环己烷的最稳定构象。ee例4：写出反-1,3-二甲基环己烷的最稳定构象。ae从例3和例4可看出：1,3-二取代顺式较反式稳定。同理可推出：1,4-二取代反式较顺式稳定。练习：写出最稳定构象。写出顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷的最稳定构象。写出最稳定构象。写出 1-甲基-4-叔丁基环己烷的最稳定构象。写出最稳定构象。五. 环

12、烷烃的合成 (Synthesis of Cycloalkanes) 1. 武慈合成2. 芳香化合物的催化氢化 第二节 芳香烃（aromatic hydrocarbon）概述：一.苯的结构由元素分析，分子量测定，苯的分子式为：C6H6性质：.易取代，不易加成.一取代物只有一种.邻二取代物只有一种为了解释这些性质，1865年凯库勒提出苯是碳碳链首未相连的环状结构，环中三个单键，三个双键相间。凯库勒结构不完善：.不能解释为什么苯分子的不饱和度为4，如此之大，却不发 生类似于烯烃和炔烃的加成反应。.假定邻位两个氢被取代，但按此式应该有两种产物：但实际上只有一种。.由物理方法测定的苯分子中碳碳键长为0.

13、139nm，比正常的 碳碳单键（0.154nm）短，比正常的碳碳双键长（0.134nm） 键长介于碳碳单键与碳碳双键之间，完全平均化，由凯库 勒结构式不能说明这一点。 分子轨道理论解释苯分子的结构：C为SP2杂化所有原子处于同一平面分子中未杂化的6个P轨道侧面交盖重叠形成6个分子轨道重叠结果形成了一个闭合的、环状的大键，形成的电子云像两个连续的面包圈，一个位于平面上面，一个位于平面下面，经能量计算，这是一个很稳定的体系。共振论解释苯分子的结构：苯分子的结构是A和B的共振杂化体通常用两种方法表示苯分子的结构：强调电子云的平均分布注意：是A和B的共振杂化体苯的环状结构的提出，是芳香族化合物发展的一

14、个里程碑。二.芳香烃化合物的命名1. 基的命名ph-phenyl苯基Ar-Aryl-芳基对甲苯基苄基2. 烷基取代的苯以苯为母体：甲苯乙苯异丙苯邻二甲苯间二甲苯对二甲苯1,2-二甲苯1,3-二甲苯1,4-二甲苯o-二甲苯orthom-二甲苯metap-二甲苯para3. 结构复杂的化合物以苯作为取代基：苯甲醇苯甲酸苯乙烯2-对异丁基苯基丙酸4. 苯环上有多个不同取代基的化合物原则：或排在后面的基团为母体只作取代基.选母体，使母体编号为1，其他作为取代基.编号.较优基团后列出例：4-氨基-2-羟基苯甲酸4-氨基苯甲酸4-硝基-2-氯苯胺4-硝基苯甲酸三. 苯环上的亲电取代反应根据苯环的结构，在苯

15、环平面的上下，有电子云，是富电子基团，类似烯烃，所以可与缺电子的基团，即亲电试剂发生反应。但与烯键有区别，在苯环中，由于形成了闭合环状共轭大键，使苯环稳定性提高，反应中总是苯环结构保持不变。1. 卤化反应例：+机理：25+慢+注意：卤代通常用Cl2、Br2催化剂也可用Fe氟代太剧烈，反应难于控制。碘代则用下列反应：+若反应条件强烈可得二取代产物+2. 硝化反应苯在浓HNO3和浓H2SO4作用下生成硝基苯+50+室温+注意：甲苯氯代比氯苯容易，为什么？上去基团的位置+机理：+浓浓30+发烟浓90发烟浓110,5天甲苯硝化比苯容易，为什么？3. 磺化反应发烟机理：+慢+注意：磺化反应不同于卤化、硝

16、化，卤化、硝化是不可逆的， 而磺化反应是可逆的。+180+在合成上有重要用途。4. 烷基化和酰基化Friedel-Crafts（费瑞德-克来福特）反应1）烷基化反应在无水FeCl3或AlCl3作用下，苯与卤代烷发生的反应。例：+机理：+亲电试剂是碳正离子，所以反应将伴随着碳正离子的重排。例：+异丙苯正丙苯65-69%30-35%烷基化试剂能产生碳正离子的试剂均可，例：卤代烷、烯烃、醇等。+084%+062%+6056%注意：当苯环上有吸电子基团时，不易发生烷基化。催化剂：容易得到多取代产物+2）酰基化反应+机理+酰基化试剂酰卤和酸酐+催化剂：用量较烷基化多。当苯环上有吸电子基团时，不易发生酰基

17、化。芳环上连有NH2、NHR或NR2基团与催化剂作用也会形成吸电子基团，所以反应的产率也很低。不容易得到多取代产物。反应中不重排。合成上应用制备烷基苯和芳酮。例：+例：四. 苯环上取代反应的定位规律1. 定位规律 定位效应：6个氢原子等同一取代产物只有一种o-m-p-o-m-若发生亲电取代反应，而且5个位置的反应速度相同，二取代产物比例应是邻间对 = 2 2 1而实际情况并非如此。例：+30+对硝基甲苯间硝基甲苯邻硝基甲苯63%34%3%+（发烟）100+邻二硝基苯对二硝基苯间二硝基苯6%1%93%甲苯主要生成邻对位产物，硝基苯主要生成间位产物。不但硝化有这样的规律，而且卤化、磺化也有类似的规

18、律，可见，第二个取代基进入的位置与亲电试剂无关，只与苯环上原有的取代基的性质有关，受苯环上原有取代基的控制，这种效应为定位效应。将取代基大致分为两类：1). 第一类定位基：邻对位定位基，它们使第二个取代基进入 它的邻对位。常见的有： 特点：除烃基外，自由价所连原子上要么有孤电子对，要么 有负电荷。2). 第二类定位基：间位定位基，它们使第二个取代基进入它的 间位。常见的有： 特点：自由价所连原子上要么有正电荷，要么有双键、叁键。2. 活化与钝化作用以苯的亲电取代反应为准，若一取代苯的亲电取代反应速度比苯的快，那么苯上连的取代基使苯活化；若一取代苯的亲电取代反应速度比苯的慢，那么苯上连的取代基使

19、苯环钝化。例：的硝化速度为的25倍，所以甲基使苯环活化。的硝化速度为的610-8倍，所以硝基使苯环钝化。根据实验，将常见取代基对苯环活化与钝化的能力排列如下：强烈活化：中等活化：弱活化：弱钝化：邻对位定位基强钝化：间位定位基3. 定位规律与活化作用的解释+比较三者的稳定性，确定取代基G是邻对位定位基还是间位定位基。比较与的稳定性，确定取代基G是活化基团还是钝化基团。若中任何一个都比 稳定，则取代基G使苯环活化，若比 中任何一个都稳定，则取代基G使苯环钝化。以G为为例说明：取代产物应以邻位和对位异构体为主。和比稳定甲基是邻对位定位基。都比稳定甲基使苯环活化稳定稳定比和稳定取代产物应以间位异构体为

20、主。三氟甲基是间位定位基。比都稳定三氟甲基使苯环钝化不稳定不稳定比稳定取代产物应以邻位和对位异构体为主。羟基是邻对位定位基。都比稳定羟基使苯环活化稳定稳定比稳定取代产物应以邻位和对位异构体为主。氯是邻对位定位基。比稳定氯使苯环钝化稳定稳定结论：第一类邻对位定位基，除卤素外，使苯环活化。第二类间位定位基，使苯环钝化。4. 定位规律的应用1). 在有机合成中的应用+形成分子内氢键二者可通过水蒸汽蒸馏分开+m.p. 12m.p. 68通过重结晶分离合成设计:例1：以苯为原料，制备o-、p-、m-三种硝基氯苯。 o-、p-：先氯化，后硝化： m-：先硝化，后氯化： 例2：由苯合成间硝基对氯苯磺酸： 解

21、：由制纯1002). 预测反应的主要产物定位一致：一种产物两种产物（少）两种产物（少）两种产物一种产物两种产物定位不一致：一种产物一种产物两种产物五. 烷基苯的反应侧链上反应苯环上反应+h+由于-超共轭，-H活性增大，易发生-H卤代1).-H卤代机理：自由基取代机理：亲电取代条件不同产物不同1. 侧链上反应h2). 氧化反应苯环有特殊的稳定性，烷基苯在高锰酸钾、硝酸、铬酸等强氧化剂作用下，烷基氧化成羧基。注意：不论侧链有多长，总是-H反应生成苯甲酸。若无-H，一般不发生氧化，若用强烈的氧化剂，环被破坏。强烈2. 烷基苯苯环上反应1). 苯环上的亲电取代反应2). 加成反应+紫外光3). 苯环氧

22、化用特殊催化剂V2O5，将苯氧化成顺丁烯二酸酐（简称顺酐），是工业上合成顺酐的方法。+385400顺丁烯二酸酐顺酐马来酸酐4). Birch还原（伯齐还原）苯在液氨中用碱金属（Li，Na）和乙醇还原，通过1,4-加成生成1,4-环己二烯的反应。给电子基和双键相连吸电子基连在饱和碳原子上练习：1. 写机理2. 由苯合成两个苯环公用两个碳原子。1). 萘. 结构及命名结构：分子中10个碳均为sp2杂化10个碳与8个氢共处于一个平面分子中碳碳键长不等同萘的共振式：六. 稠环芳烃常用下列结构表示萘：（尽量写苯环多的结构）萘环中有两种不同的位置：编号总是从任何一个位开始：123456789101-硝基萘

23、-硝基萘2-萘磺酸-萘磺酸6-甲基-1-氯萘5-甲基-2-萘磺酸3-甲基-8-硝基-1-氯萘. 反应概述：萘环中有两种不同位置，即位、位，所以亲电试剂既可进攻位，又可进攻位，因此一取代有两种。结论： 位速度快，位速度慢。 萘的亲电取代活性比苯大。进攻位其它贡献较小的经典结构进攻位其它贡献较小的经典结构从共振式可看出：进攻位形成的中间体较稳定，因为共振式 中有两个保留苯环的较稳定的经典结构式。a. 取代反应+ 6084%速度控制产物 15085%平衡控制产物+CS2+C6H5NO2注意：萘亲电取代容易发生在位，除此之外，一取代萘的 定位效应也受环上原有取代基的控制。b. 氧化和还原1,4-萘醌可

24、作亲双烯体与甲苯氧化不同+400500邻苯二甲酸酐1,4-二氢萘十氢萘3. 蒽和菲蒽和菲是同分异构体，由三个苯环稠合而成。蒽菲11098765432123456789101,4,5,8为位2,3,6,7为位9,10为位12345678910蒽、菲比苯活泼，可发生取代、氧化、还原等反应，试剂主要进攻9,10位.例：9,10-蒽醌+练习: 完成反应七. 芳香性、休克尔（Huckel）规律1.芳香性在有机化学发展初期，曾经把一些从天然产物中得到的有香气的化合物通称为芳香化合物，或者说具有芳香性。 苯、萘、蒽、菲等含苯环的化合物都具有芳香性。 芳香化合物具有如下共同性质：.芳香化合物是环状化合物，比相应的开链化合物稳定， 环不易破坏。.芳香化合物虽是高度不饱和的，但它们易与亲电试剂发生 取代反应，而不易发生加成.芳香化合物是环状的平面的（或近似平面）分子，为一 闭合的共轭体系。2.休克尔（Huckel）规律苯、萘、蒽、菲等结构的共同特点是电子离域。根据这一设想，化学家们试图合成一些新的类型的具有芳香性的化合物。1912年合成的环辛