火成岩微量元素

1、火成岩微量元素提要（“岩石学与岩石成因”课使用，周新民，2002） 原理微量元素地球化学理论建立在晶体化学和热力学基础之上，集中体现为弋尔 德斯密特定律和能使特定律。前者是制约微量元素类质同像置换的经验规律，后 来扩展研究键型、配位数、置换能量效应、组份浓度、温度、压力等，并提出负 电性、品体场理论（主要解释过渡族元素性状）等概念。后者能使特定律是解决 微量元素在不同体系（固-液、液-液和液-气等）地质相之间平衡分配的规律， 即确定微量元素分配系数（D），它是建立定量模型的基础。计量与分类主量元素，指岩石中该元素氧化物的重量丰度0.1%，即1000ppm（ g/g， 10-6，1/百万）；微量

2、（痕量）元素的重量丰度V 1000ppm，0.1ppm；超微量元 素 V0.1ppm，即 V100ppb （10-9， 1/10 亿）。常用代号：LILE大离子亲石元素；ICE，不相容元素；CE，相容元素；HFSE， 高场强元素；LFSE，低场强元素；REE，稀土元素；RHE，放射性生热元素。不相容元素：不相容元素，D-V1相容元素，Di/x1强不相容元素，Di八V0.1弱1不相容元素，Di八=0.1S/l或1 S/1Cs Rb Ba Th U K Na Ta Nb La Ce P Hf Zr Sm Ti Tb Dy Er Lu V Sc Ca A 1 Sr NdYb低场强元素或活动性元素：易

3、溶于流体，周期表I A、IIA、IIIA中离子半径（r）较大，正电价数（Z）较小的元素，如K Rb Sr Cs Ba T1和LREE （轻稀土 元素）。高场强元素或稳定元素：Z/r大于3的不相容元素亲石元素，女NbTaHfZr P Ti 等。稀土元素：57La Ce Pr Nd （ 61Pm） Sm Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb 71LuEu轻稀土元素LREE重稀土元素HREE原子序数57至71为La系稀土； Y族稀土元素原子序数39, r 0.88,类似 Er，如参与作图，则内插于Ho和Er之间。放射性生热元素：U、Th。元素的“相容性”随矿物而易。对铁镁矿物而言，Sr、Cr、N

4、i、Co是相容元 素；对斜长石，Sr是相容元素；对金云母、韭闪石，Rb、K是相容元素。过度元素有三类，它们是亲石、亲铁和亲铜：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、 Ni、 Cu、 Zn。样品与测试样品的采集和选取，以及选用恰当的测试仪器和方法，是岩石地球化学研究 的首要问题。野外采样是在野外观察基础上推行某种思考和设想的过程，至关全 局；返回室内后，对其中代表性样品切片作岩相学反复研究；然后从中选取为数 不多的样品作主量和微量元素分析。常用分析方法有三种：XRF，X-射线荧光分析（X-ray fluorescence），理论上可测含量1ppm （灵 敏度，即检出下限）原子序数1092号元素

5、，相对标准差，即精度，RSD%，为 1020%，对 Ga Ba Rb Sr Nd P Ti Y 灵敏。LOI （loss on ignition）烧失 量近似代表挥发份总量。ICP，电感耦合等离子体方法（inductively coupled plasma spectrometry）， 分两种：ICP-AES，即原子发射光谱法，检测下限一般为1ppmICP-MS，即质谱测定法，检测下限1100ppb相对标准差一般为5%，对Rb U Th Ce Td Tm较不灵敏，总计可测60余种 元素。INAA，仪器中子活化分析（instrumental neutron activation analysis

6、）， 检测下限随元素而异，一般不大于0.1ppm，相对标准差一般为5%，对超镁铁 岩要先作放射化学处理（RNAA）。可测元素：La Ce Nd Sm Eu Gd Tb Yb Lu Hf Ta Th U Zr Sr Ba Rb Cs Sc Cr Co Ni Fe Zn Ag As Au Br Sb W Mo，特别适合分 析Ta Hf Th REE。对Sc Co Cr Cs Hf Ta Th U的检测极限为ppmppb，对稀土 La Ce Nd Sm Eu Tb Yb Lu 特别有效。上述仪器分析的准确度（指测定值与真实值的差异），可用地球化学标样（即 标准参考物质）进行检查，也可以根据地质学、岩

7、石学资料和一些特征的元素对 元素的比值，如Nb/Ta、Zr/Hf、Y/Ho、K/Rb、TE及其变化规律（参见下述） 对测定值的合理性作出大致的判断。稀土元素稀土元素（rare earth elements， REE） 一般指原子序数57到71的15个 La系元素和39号的Y稀土元素。稀土元素总量EREE以ELa-Lu，+Y表示。轻 稀土元素LREE指La至Eu，其总量以ELREE或ECe表示，其中Pm （钜）基本上 是人造的（除了高品位U矿）；重稀土元素HREE指Gd至1不包括Y，其总量 用EHREE表示，如用EY表示则包括Y在内的Gd至Lu元素。玄武岩、中性岩、花岗岩和大陆火成岩中的EREE

8、和ELREE/ （EHREE+Y）的 平均值，分别为99ppm和0.8、196和2.3、290和3.5，以及241和3.1。因此， EREE 一般随岩石SiO2增加而增大，且年青岩石的EREE比之年老的更多一些。 就花岗岩而言，EREE主要赋存在副矿物如磷灰石等，以及黑云母中（磷灰石中 EREE达0.111%），斜长石和钾长石中约占12%。ELREE/ （EHREE+Y）比值变化，随岩浆结品分异作用进行和碱含量增加而 减小，在后构造花岗岩中此值又较小于同构造花岗岩中。因为REE的迁移，不是 简单离子形式，与Si-O结构联系弱，易与F、CO3挥发份构成络合物。而形成络 合物能力，HREE大于LR

9、EE。因此，LREE先在溶液中沉淀；HREE在溶液中滞留时 间较长，迁移能力大于LREE，在伟晶岩和气成热液阶段较丰富，与富碱矿物、岩石关系更密切。制作REE配分曲线图解时，为消除其原子序数的奇偶效应，需用球粒陨石标 准化(CN)。用作标准化的球粒陨石的REE值已由许多学者提出，这里建议采用 泰勒值(Taylor, et al. , 1977, GCA, 41, 137580) :La0.315ppm, Ce 0.813, Pr 0.116, Nd 0.597, Sm 0.192, Eu 0.0722, Gd 0.259, Tb 0.049, Dy 0.325, Ho 0.0730, Er 0

10、.213, Tm 0.0300, Yb 0.208, Lu 0.0323。进行REE地质地球化学含义解释时，较常使用的参数，除上述E REE和E LREE/ (EHREE+Y)以外，是 Eu、(La/Yb)如、(La/Sm)如和(Gd/Yb)如，后三 种可简写为 La/YbN、La/SmN 和 Gd/YbN。Eu,称为铕异常值。在球粒陨石标准化图上，Eu的位置往往落在由Sm和 Gd限定的趋势线之外，这种偏离就是铕异常。如果Eucn比SmCN和GdCN值都高，称 为铕正异常，反之则负异常。异常程度用EuCN/Eu*CNC确定，如表示劳Eu = Eu / Eu%, EuC是实际值，Eu*cn是根据

11、在Sm和Gd投影点之间用直线(连线)内插法 确定的铕的位置所得到值。Eu计算方式是，Eu=2EucN/(SmcN+GdcN),或者用几 何平均值计算，6Eu = EuCJy)SmCN - GdCN。Eu为变价元素，可以三价，也可以 二价。当它二价时就易与三价的其它REE分离，而出现异常，在数值上当Eu 1为正异常，V1为负异常，=1无异常。Eu主要与Ca有关，Eu3+的离子半径 (r 1.03)近似于Ca,可置换之，而Eu2+的r大于Ca,不置换。因此，长石， 特别是斜长石一般为明显+Eu异常，且其结品时fO越低或An%含量越小，则Eu 的分配系数就越大。所以，+Eu异常的斜长石呈堆晶岩；有大

12、量斜长石作残留相 的部分熔融产生的熔体呈明显-Eu异常，或者说分离结品出斜长石后的残余熔体 (即残浆)呈明显-Eu。一种普遍情况是，-Eu值的降低是斜长石参与分离结品 的特征，特别是多阶段分离结品可以构成大的-Eu，即Eu0.1。但斜长石作为 晚结品相，一般也可以呈现-Eu。此外，花岗岩中，钾长石/斜长石比例0.6 0.7 (对古老花岗岩而言)或1.21.6(对年青花岗岩)的岩石，往往呈-Eu ,反 之则是无或弱的-Eu。磷灰石在深成条件、低fO晶出时，由Eu3+-Eu2+, r增大， 不能取代Ca，而呈强-Eu；如在喷出岩的氧化条件，则磷灰石不表现-Eu，所以 Eu又是氧化-还原的指示。与(

13、5Eu相仿的另一 REE参数是Ce，也是由于Ce的 变价所致，即Ce除常三价外，在氧化条件下可呈四价而与其它三价的REE分离。 因此无Ce负异常岩石比之有Ce负异常岩石形成于更低氧化条件下。在岩石风化 过程的弱酸条件下，Ce4+极易水解滞留于原地，使淋滤出来的溶液贫Ce,此外海 水中Ce停留时间又比其它REE短得多，所以海水沉淀物往往呈现-Ce,即Ce亏 损。La/YbN (Yb值易准确测定)比值指示REE配分曲线斜率，有时也用La/L% 和Ce/Yb表示(La、Ce和Yb、Lu分别为轻、重REE代表)。该比值1,曲线向N 右倾，富LREE, 一般见于酸性石；该值1,曲线近于水平，属球粒陨石型

14、，如 大洋拉斑玄武岩、科马提岩；V1,曲线左倾，见于石榴石二辉橄榄岩、橄榄岩质 科马提岩和受交代、强分异的富HREE的浅色花岗岩。La/Sm反映LREE之间的分 N镏程度，此值越大，LREE越富集。孙贤金术等据此值将洋脊玄武岩分为三类:N-型 (normal type), La/SV1, REE 组成模式属亏损型，La/Yb V1 型；P-型(plume type), La/Sm 1,富集型；和 T-型，过渡型，La/Sm、1： Gd/Yb、反映 HREE 之 间分镏程度，此值越小，HREE富集程度越高。NN稀土元素四重效应REE配分曲线不遵守Masuda-Coryell规则，即REE经球粒陨

15、石标准化值与原 子序数之间不遵守对数直线关系，而呈现每四个一组（共四组），每组又同时呈 上凸或下凹曲线形态，称作REE四重效应（tetrad effect，又译四分组效应）。 按其形态，四重效应可分为两种类型（Masuda, A., et al., 1987）：每组曲线 呈上凸的配分曲线称为M型四重效应，主要见于高分异（高演化）浅色花岗岩， 由花岗质熔体在开放体系中与富挥发分（F，Cl）流体相互作用（反应）造成。 四重效应的强弱与花岗岩演化程度同步，与花岗岩中矿物（包括副矿物物）分馏 关系不大，它们是继承熔体整体性状；另一类，呈下凹的配分曲线，称W型四重 效应，主要见于海相环境，如海水和海相生

16、物、藻类、珊瑚、贝壳、石灰岩等， 以及浅位地下水，是液-液反应所致。呈四重效应的REE配分曲线的四组元素划分规则是：第1组，La-Ce-Pr-Nd； 第 2 组，Pm-Sm-Eu-Gd ；第 3 组，Gd-Tb-Dy-Ho ；第 4 组，Er-Tm-Yb-Lu。它们以 Nd/Pm、Gd、Ho/Er为分界点。其中第2组和第3组之间，以Gd为公用点；第2 组因缺Pm值（一般为非天然REE）和Eu通常呈异常，使第2组曲线上凸或下凹 效应不明显；第4组是发育最差的。因此，观察是否存在四重效应，通常以第1、 3两组为主要观察对象；估算四重效应强、弱程度，也以第1、3两组为准。四重效应强、弱程度量化的估算

17、方法是，以第1、3两组各组的两端员元素 （即La和Nd，Gd和Ho）为参照点，其间拉直线，由此确定中间两元素（即Ce 和Pr，Tb和Dy）的平均偏差，表示为方程（1）和（2），并分别以匕和t3代号 表示。据t和七3的平均，就产生整体四重效应值（Value of tetrad effect）， 如方程3，以TE： 3表示。t =（Ce/Cet X Pr/Prt） 0.51 ，一 ，、t =（Tb/Tbt X Dy/Dyt） 0.5其中 Ce/Cet=Ce /（La2/3 X Nd1/3 ） Pr/Prt=Pr 7 （Las CX Nd2/3 ） Tb/Tbt=TbCN/（Gd2/3CN X Ho

18、1/3CN） Dy/Dyt=DyCN/（Gd1/3CN X Ho2/3CN）TE13=（t1Xt3）0.5CN CN CN（3）对于无四重效应REE配分而言，TE =1.00；有四重效应时则TE 1.00。一一1,31,3 一 .般说，第1和第3组元素呈四重效应时上凸或下凹程度，在图形上发生在一个对 数坐标单位的一半以内。REE 四重效应最初发现于 1966 年（Fidelis, I. & Siekierski, S.）和 1969 年（Peppard, D. F.等），在纯化学体系液-液相萃取实验中。化学上对它的解释 是由于不配对的4f电子层自旋轨道耦合或晶体场稳定性的交换反应所致。REE呈

19、M型四重效应的浅色花岗岩，往往含白云母、锂云母、钠长石、电气 石、石榴石、黄玉、萤石等矿物，并呈强烈负Eu异常，即Eu1.10。1,3当Eu1.00时，Nb/Ta 1,3比值将明显12，直至降为1 2。Nb、Ta在角闪石中都呈现较不相容习性，在地 幔熔融时Nb呈高度不相容，且Nb的不相容性大于Ta，因此Nb/Ta比值与Nb呈 正相关，与Ti、Ba、Zr、Eu/Eu*、K/Rb也呈正相关，总的说Nb/Ta性状与Zr/Hf 类同。Zr/Hf :此比值在球粒陨石中为38。由于Zr与Hf的价态相同（+4）、离子半 径大小相似和分配系数D在各矿物中相近（DZr=DHf），因此在大多数地质过程中Zr/Hf

20、比值近于常数，变化范围窄。例如在洋脊玄武岩、洋岛玄武岩、大陆泛流 玄武岩、造山带玄武岩、金伯利岩和花岗岩中Zr/Hf值皆为3340。其中消减 带玄武岩中为37.2 + 4.1 （Nb11ppm）,洋岛玄武岩中为44.62.3 （Nb1.00时，Zr/Hf1,=939；当TE 31.1。时，Zr/Hf 20；而且TE 与Zr/Hf呈负相关。但一般 地说，只有Zr/Hf 28，直至50,而且随TE增大而增加；而 在与重碳酸盐（碳酸氢盐）化合物相关花岗岩中，如过铝A-型花岗岩中，Y/Ho 比值则28。K/Rb:此比值球粒陨石中为242，岩浆岩中平均值为230,大多数地壳岩石 为150350。随分馏作用进行，Rb优先进入残余熔体，故高演化花岗岩中K/Rb 可以50 （一般说，如K/Rb1.10,有明显四重效应，Eu/Eu*一般皆0.2； K/Rb100时，K/Rb 与TE13呈负相关。这些都是存在含水相时结品成岩的指示。Sr/Eu:此比值在球粒陨石中为139。随花岗岩演化Sr/Eu增大，可由70增 至50