海洋沉积物分析的主要方法

1、海洋沉积物分析的主要方法概述地质分析测试工作是地质科学研究和地质调查工作的重要技术手段之一。其 产生的数据是地质科学研究、矿产资源及地质环境评价的重要基础，是发展地质 勘查事业和地质科学研究工作的重要技术支撑。现代地球科学研究领域地不断拓 展对地质分析测试技术的需要日益增强，迫切要求地质分析测试技术不断地创新 和发展，以适应现代地球科学研究日益增长的需求。海洋地质样品的分析测试是海洋地质工作的重要组成部分，无论是资源勘查 还是环境评价均离不开相关样品的分析测试。选择准确可靠的分析方法是保证分 析测试质量的关键，也是进行质量监控的重要手段之一。1.电子探针分析（EMPA）电子探针（EPMA），全

2、名为电子探针X射线显微分析仪，又名微区X射线 谱分析仪可对试样进行微小区域成分分析。电子探针的大批量是利用经过加速和 聚焦的极窄的电子束为探针，激发试样中某一微小区域，使其发出特征X射线， 测定该X射线的波长和强度，即可对该微区的元素作定性或定量分析。电子探针仪是X射线光谱学与电子光学技术相结合而产生的，1958年法国 首先制造出商品仪器。从Castaing奠定电子探针分析技术的仪器、原理、实验和 定量计算的基础以来，电子探针分析（EPMA）作为一种微束、微区分析技术在 5060年代蓬勃发展，至70年代中期已比较成熟；近年来，由于计算机、网络 技术的迅猛发展，相关应用软件的开发与使用的加快，使

3、得装备有高精度的波谱 仪的新一代电子探针仪具有数字化特征、人工智能和自动化的分析程序、网络功 能以及高分辨率图象的采集、分析及处理能力。EPMA技术具有高空间分辨率（约1pm）、简便快速、精度高、分析元素范围 广（4Be92U）、不破坏样品等特点，使其很快就在地学等研究领域得到应用。电 子探针分析（EPMA）主要用于矿物的主要元素分析，但也可用于熔融岩石（玻璃） 样品的主要元素分析，但不用来分析微量元素。它的主要优点是具有优良的空间 分辨率，可以用电子束直径为12um进行分析。这意味着可以分析极其小的样 品面积。岩石样品的常规分析局限于天然的和合成的玻璃样品。在这种应用中， 常用非聚焦的电子束

4、，以减小玻璃非均匀性问题。硅酸盐玻璃的电子探针分析在 实验岩石学中具有特殊的重要性，但是很少利用电子探针进行岩石粉末的熔融片 的主要元素分析。下面简要介绍电子探针在系列矿物研究和蚀变矿物带研究中的 运用。1.1系列矿物研究组成矿物的一些元素之间，由于其化学性质、原子半径键性等相似性，常常 可互相取代，从而使自然界矿物中普遍存在类质同象而形成许多成分复杂的系列 矿物。通过系列矿物的研究可以了解矿物结构和物理性质与化学成分之间的关 系，进而可为研究成矿环境的物理化学条件、元素赋存状态、稀有贵重元素和矿 床综合评价等方面提供信息。众所周知，在系列矿物中某种或某几种化学成分在 一定范围内的变化并不一定

5、总会引起其光学性质的明显变化，因此用传统的矿 物鉴定和分析方法研究系列矿物就会显得极为困难。而电子探针不仅能分别分析 不同矿物颗粒的化学成分，还能检测同一颗粒内不同部位的成分差异，因此电子 探针自然地就成为了研究系列矿物最有效的手段之一。1.2蚀变矿物带热液矿床的围岩蚀变，在蚀变类型、蚀变强度和蚀变规模等方面都有很大变 化，这种变化常反映在岩石成分、结构构造、物理性质等在时空上的差异，从而 形成蚀变矿物带。蚀变矿物晕可看成是热液蚀变时，蚀变矿物的重新组合和分布， 是元素“扩散”和“交代”的产物。蚀变矿物组合的特征，随着矿床类型、热液性质、 原岩组分及所处构造部位的不同而变化，如硅化、碳酸盐化、

6、绿泥石化等蚀变类 型的岩石，在空间上可单独存在，也可相互叠加呈明显或不明显的分带现象。采 用电子探针对岩石样品进行化学成分分析方法的试验研究结果表明，用电子探针 对某些岩石定向光薄片直接测量，能达到与化学分析近似的结果，为研究蚀变矿 物晕及矿物蚀变带的成分提供较为可信的依据。2.等离子光谱分析(ICPAES)原子发射光谱是光谱分析法中发展较早的一种方法。20世纪20年代，Gerlach 为了解决光源不稳定性问题，提出了内标法，为光谱定量分析提供了可行性。到 60年代电感耦合等离子体光源的引入，大大推动了发射光谱分析的发展。等离子光谱(ICP)是一种火焰温度(6000K10000K)技术，它同样

7、也是溶液技 术，其原理是原子处于基态，即能量最低态的原子，吸收特定能量，被激发到高 能级后，激发态的电子不稳定，要返回基态或者较低能级时，将电子跃迁时吸收 的特定能量以光的形式释放出来，其中每一种元素都会发出一定波长的谱线，即 特征谱线。ICPAES通过其特征谱线和该光的强度，测量待测元素的浓度。ICPAES具有灵敏度高、检出限低、选择性好、分析速度快特点，且能测 定周期表中的大多数元素，此外还有所测样品用量小，能同时进行多元素的定性 和定量分析，因此成为了元素分析最常用的手段之一。高晶晶等1采用硝酸、氢 氟酸和高氯酸溶样，用ICPAES测定了海洋沉积物中18种常、微量元素，具 有检出限低，精

8、密度高，准确度好等优点，满足海洋沉积物分析测试要求，发现 研究区内沉积物以SiO2和A12O3为主，两者含量之和在70%左右，说明黄河口 沉积物以硅酸盐和硅铝酸盐为主。3.等离子质谱分析(ICPMS)电感耦合等离子体质谱技术是目前公认的较为强力的元素分析技术，随着基 础研究和仪器的进步，该技术在同位素比值分析方面也显示出了巨大的优势。 ICP-MS的主要特点首先是灵敏度高，背景低。大部分元素的检出限在0. 000X0. 00X ng/ml范围，比电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)普遍低约2到3 个数量级，因此非常适合于痕量、超痕量元素的测定。其次，元素的质谱相对简 单，干扰较少，周

9、期表上的所有元素几乎都可以进行测定。另外，ICPMS还具 有快速进行同位素比值测定的能力。由于ICP-MS技术不像其他质谱技术需要将 样品封闭到检测系统内再抽真空，而是与ICP-AES 一样在常压条件下方便地引 入ICP，因而具有样品引入和更换方便的特点，便于与其他进样技术联用。比如 ICP-MS与激光烧蚀、电热蒸发、流动注射、液才由气相色谱等技术联用，以扩大 其在微区原位分析、元素形态分析等方面的应用。稀土元素具有独特的4f电子层结构、大的原子磁矩、很强的自旋轨道耦合 等特性，与其他元素形成稀土配合物时，配位数可在612之间，并且稀土化合 物品体结构多种多样，使稀土在国民经济的各领域中有着广

10、泛的用途。而稀土元 素因复杂的外层电子结构、独特的化学性质，给分析检测带来了较大的困难。目 前普遍采用的分析方法是发射光谱法。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)是20 世纪80年代迅速发展起来的一种痕量、超痕量元素分析技术。由于灵敏度高、 检出限低，比一般ICPAES低23个数量级，干扰少、精度高、线性范围宽、 简便、快捷、能够同时快速测定多种元素，在稀土元素分析中被广泛应用。如在 单一稀土氧化物纯度分析、金属及合金中痕量稀土的检测、稀土生物效应研究、 测定植物中痕量稀土元素等。王彦美等采用微波消解一一电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法同时测 定海洋沉积物中的C r、Co、N i、Cu

11、、Zn、Cd、P等7种微量元素。对微波 消解酸体系和微波程序进行了优化，结果表明：由4mL HNO3与2mL HF组成 的混合酸对沉积物消解效果好；阶段升温，最高温度200，消解30 min有着最佳 的消解效果。采用本实验方法对7种不同类型的海洋沉积物标准物质进行了测 定，测定结果与标准值一致。该方法快速简便、准确度高，可用于海洋沉积物样 品中多元素同时测定。4.原子吸收光谱分析（AAS）原子吸收光谱分析是基于试样蒸气相中被测元素的基态原子对由光源发出 的该原子的特征性窄频辐射产生共振吸收，其吸光度在一定范围内与蒸气相中被 测元素的基态原子浓度成正比，以此测定试样中该元素含量的一种仪器分析方

12、法。由于原子吸收光谱（AAS）基于观察原子对电磁辐射的吸收，每种元素发生原 子化时，吸收的可见光的波长是一定的，所以原子吸收光谱仪由原子化设备、光 源及探测器组成。在样品发生原子化作用过程中，作为原子吸收的结果，探测器 对光线的反映能够被校准，对ppm水平的元素含量是十分敏感的。原子吸收光谱分析具有不少优点，如较高的灵敏度，火焰原子吸收分光光度 法测定时相对灵敏度可达1.0 x10-81.0 x10-10g/m 1；精密度好，性能好的仪器可 达0.1%0.5%；选择性好，方法简便，可不经分离在同一溶液中直接测定多种元 素；准确定高，分析速度快，对痕量元素的相对误差可达0.1%0.5%；应用广泛

13、， 可直接测定岩矿、土壤、植物、水等试样中的70多种微量金属元素，还能间接 测定硫、氮、卤素等非金属元素及其化合物。但此分析方法也有一些限制条件， 如必须先制备样品溶液，通过喷雾器把溶液喷成雾状，在乙炔空气或者乙炔一氧 化二氮火焰上发生原子化。张成等采用微波消解原子吸收光谱法对近海沉积物标准物质中Cu、 Pb、Zn、Cr等5种微量元素进行检测与分析，优化了微波消解的工作条件。实 验结果表明微波消解法与传统方法相比无显著性差异，但具有高效快速、试剂消 耗量少和节约能源等特点。该法对各元素的回收率在100%105%之，相对标准 偏差小于2.84%。中子活化分析（NAA）中子活化分析（NAA）是活化

14、分析中最重要的一种方法，用反应堆、加速 器或同位素中子源产生的中子作为轰击粒子的活化分析方法，是确定物质元素成 份的定性和定量的分析方法。它具有很高的灵敏度和准确性，对元素周期表中大 多数元素的分析灵敏度可达10-610-13，因此在环境、生物、地学、材料、考古、 法学等微量元素分析工作中得到广泛应用。由于准确度高和精密度好，故常被用 作仲裁分析方法。中子活化分析具有显著的优点。其一，灵敏度高，准确度、精确度高。中 子活化法对周期表中80%以上的元素的灵敏度都很高，一般可达10-6-10-i2g，其 精度一般在5%。其二，多元素分析，它可对一个样品同时给出几十种元素的含 量，尤其是微量元素和痕

15、量元素，能同时提供样品内部和表层的信息，突破了许 多技术限于表面分析的缺点。第三，样量少，属于非破坏性分析，不易沾污和不 受试剂空白的影响。此外还有仪器结构简单，操作方便，分析速度快。周瑶琪等4将中子活化分析用于层序地层学的研究，通过对地层中宇宙化学 元素（如Co, Ir等）及REE元素丰度值的测定，建立了一套计算海相地层的沉 积速率、相对海平面变化、见断面的精细时间结构的定量计算方法，并成功地运 用于贵州紫云海相地层的层序地层学研究，恢复了该地区晚二叠世具线性标的相 对海平面变化定量曲线。X射线荧光光谱分析（XRF）X射线荧光光谱分析法作为一种成熟的现代分析技术广泛地应用于众多研 究领域，如

16、地质、石油、生命科学领域等。X射线荧光光谱（XRF）是目前用于分 析岩石及沉积物样品的主要元素和微量元素最常用的方法，其适用性很广，能够 分析80多种元素，检测的浓度范围可以从100%变化到几个ppm，且还具有对 所需样品少，对人体辐射少等优点，因此它是一种高效快速的分析方法，能在相 对较短的时间里进行大量的精确分析。X射线荧光光谱分析法的优点主要有：（1）分析的元素范围广，可测原子序 数592 （4Be-92U）的元素，且可支持多元素同时测定；（2）荧光X射线谱线简 单，特征性强，相互干扰少，样品不必分离，分析方法比较简便；（3 ）分析浓度 范围较宽，从常量到微量都可分析。其中重元素的检测限

17、可达ppm量级，轻元素 稍差一些；（4）分析样品可不被破坏（无损分析）；（5）分析速度快、准确，结 果稳定、操作简便，便于自动化。但是荧光光谱分析也具有较为突出的缺点，即 灵敏度低（0.0X%），且不能分析原子序数小于5的元素，此外对标准试样要求较 为严格。稀土的研究和应用的迅速发展，迫切需要一种能准确快速地测定稀土产品中 各种元素的分析方法。X射线荧光光谱（XRF）具有谱线较简单、干扰较少、稳定 性好等特点，已成为稀土元素分析的一种重要手段。陆少兰等5研究XRF在混 合稀土氧化物和高纯稀土氧化物分析中的应用，并探讨了在常量分析中影响分析 准确度和精密度的主要因素以及在痕量分析中降低检测限的方

18、法。小结本文主要就电子探针（EMPA）、等离子光谱（IPCAES）、等离子质谱 （ICPMS）、原子吸收光谱（AAS）、中子活化（NAA）及X射线荧光光谱（XPF） 等海洋沉积物分析中常用的6种测试分析技术进行了概述。此外还有分光光度法 （COL）、离子色谱法（IC）、氢化物发生原子光谱法（AFS）等分析测试方法。 由于各种分析测试技术有其自身的优势和不足，因此在地质样品分析中选择何种 分析技术完全取决于待解决的问题的性质。了解需要测定哪些元素，它们的浓度 大约为多少，需要什么样的分析精度，这些都是很重要的。此外，还需考虑诸如 要测定多少样品，达到的分析速度，这也和要解决的问题有关系。选择与实验相 适合的分析测试方法，可在省时省力的情况下达到事半功倍的效果。参考文献高晶晶