功能高分子材料简介

1、1 功能高分子材料简介Functional Polymers 2 合成纤维 合成橡胶 常规高分子材料 塑料 油漆涂料 高分子粘合剂 10.1 概述6.1 概述3 (1) 研究功能高分子化学的目的和意义 目的：研究高分子骨架、功能化基团、以及分子组成和材料宏观结构形态与材料功能之间的关系，为充分利用现有高分子材料功能和开发新型功能材料提供理论依据。 - 对现有材料进行更新换代 - 发展新型功能材料 功能高分子化学的内容与发展4 (2) 功能高分子化学的定义与分类方法 功能高分子材料与常规聚合物相比具有明显不同的物理化学性质，并具有某些特殊功能(如电学、光学等方面的特殊功能)的聚合物大分子(主要指

2、全人工和半人工合成的聚合物) 功能高分子材料化学以功能高分子材料为研究对象，研究它们的结构组成、物理化学性质、制备方法及应用的科学。 5 按照性质和功能划分： (1)反应型高分子，如高分子试剂和高分子催化剂； (2) 光敏型高分子，如各种光稳定剂、光刻胶，感光材料和光致变色材料等； (3)电活性高分子材料，如导电聚合物、能量转换型聚合物和其他电敏材料； (4)膜型高分子材料，如各种分离膜、缓释膜和其他半透性膜材料； (5)吸附型高分子材料，如高分子吸附性树脂、高分子絮凝剂和吸水性高分子吸附剂等； (6) 其他功能高分子材料6 6.2 功能高分子材料的结构与性能的关系 关键作用的官能团，独特的性

3、质 聚合物骨架的性质，如溶胀性或润湿性等 6.3 导电高分子材料 高分子材料：导电性能差、绝缘材料 聚乙炔：1958年Natta 最早报道聚乙炔的合成 1977年，A.G. Macdiarmid 和白川英树用I2/AsF3与聚乙炔反应后，电导率从109 Scm1提高到103 Scm1第一个有机导电高分子 聚苯胺： 聚对苯撑： 聚吡咯：聚噻吩： 半导体性高分子材料： 电导率在半导体(10-7105 Scm1)的高分子材料 导电性高分子材料： 电导率在导体范围( 105 Scm1)7 8 名称结构聚乙炔聚噻吩聚吡咯聚苯胺聚 苯种类1 分类 (1) 结构型导电高分子材料： 本身提供载流子显示导电性的

4、材料 共轭聚合物(聚乙炔)、金属螯合型聚合物(聚酞菁铜)、高分子电荷转移配合物等 (2) 复合型导电高分子材料： 本身不导电、要通过掺入导电微粒或细丝才能导电、载流子由掺入材料提供 在聚合物基体中混入碳黑、石墨或金属粉末等10 2 制备1) 结构型导电高分子材料： (1) 把给电子或受电子掺杂剂加入连续共轭体系，使高分子聚合物导电： (2) 用热解或辐射法改变聚合物的结构使其 表现出导电性11 2) 掺杂 (1) 作用：通过物理、化学、或光学过程使高分子链结构改变成导电结构，使高分子产生导电载流子； 掺杂剂残基嵌入高分子链之间，起离子对作用，但它们本身不参与导电； 掺杂后，高分子的导电性向半导

5、体、金属的转变高分子种类掺杂剂浓度电导率(室温，S/m)反式聚乙炔I20.411.6104AsF50.404.0104Na1.128.0103顺式聚乙炔I20.455.5104AsF50.401.2105聚吡咯BF40.251.0104聚噻吩I20.195.0聚对苯撑AsF50.45.0104K 0.577.010212 (2) 掺杂反应类型： (a) 氧化还原掺杂： 高分子链发生氧化还原反应而出现离子对 化学掺杂、电化学掺杂、离子注入掺杂等13 2022/7/29/20:55:09 电化学掺杂就是氧化还原反应在电极表面上发生。将聚合物涂覆在电极表面上，或使单体在电极表面上直接聚合，形成薄膜。

6、改变电极的电位，表面的聚合物膜与电极发生电荷的转移，聚合物失去或得到电子，变成氧化或还原状态。(b) 质子酸掺杂：与质子酸反应后表现出导电性质子酸掺杂对聚苯胺的改性有重要意义：与HCl、H2SO4等反应后，聚苯胺出现电导率剧增 (10-1010 sm-1) 现象： 解释：质子酸掺杂使分子链带电，通过分子链内的电荷转移，形成电荷密度的周期性分布。15 聚苯胺的质子酸掺杂17 导电高分子的特性1)电导率范围宽3 导电高分子的特性18 导电高分子不仅可以掺杂,而且还可以脱掺杂,并且掺杂-脱掺杂的过程完全可逆。 2) 掺杂-脱掺杂过程可逆3) 响应速度快 (10-13 sec)19 4) 有电致变色性

7、20 4. 高分子导电机理：1) 离子传导理论: 高分子材料中含有可电离的无机盐类，呈离子状态、在电场作用下自由离子产生电离： 聚氧丙烯LiClO4: 10-610-4 scm1 受温度、浓度、湿度等影响 湿敏传感器2) 电子传导理论：3) 孤子理论：4) 极化子理论21 2) 电子传导理论: (a) 电子跳跃式导电： 电子在外加电场作用下依次向邻近原子传递而实现导电 (b) 能带导电：链共轭分子中的电子的HOMO和LUMO分别形成连续的价带和导带，价带和导带之间存在能隙或禁带。 无激发条件下，表现为绝缘体；激发后，价带失去电子形成空穴或导带得到多余电子 载流子的浓度和迁移率决定电导率的大小

8、聚乙炔、聚对苯撑、聚吡咯等 用于解释一些高分子导电现象；但对于光谱、磁性行为则无法解释。22 测定聚乙炔的电导率和磁化率的实验： 掺杂率：16，聚乙炔表现金属导电性，但磁化率为零； 在掺杂率6%，磁化率显著增加； 该导电载流子不带自旋，不是电子，也不是空穴。23 24 导电高分子的应用5 导电高分子的应用25 1).发光二极管1990 年R. H. Friend首次报道，高分子发光二极管具有颜色可调、 可弯曲、大面积和低成本等优点 实用化的突破口2).分子导线一个分子类似于一根导线 ，可用于高灵敏度检测、超大规模集成技术等 ，“模板聚合、分子束沉积等方法制备“分子导线” 或导电高分子微管(或纳

9、米管) 26 3) 二次电池高分子掺杂态储存电能、脱掺杂过程中释放电能 全塑电池输出电压3V、电池容量3mA.h，复充放电上千次 27 4) 生物传感器葡萄糖传感器、尿素传感器、乳酸传感器、胆固醇传感器28 5).电显示材料掺杂/脱掺杂实现导体-绝缘体之间的转变， 且电位、pH、掺杂量等变化伴随颜色变化 可用于电显示29 10.3 医用高分子6.4 医用高分子1 生物相容性(compatibility)生物医用材料与人体之间相互作用产生复杂的生物、物理和化学反应的一种现象; 也即生物材料与组织间的一种适应性30 引起生物医用材料变化的因素生理活动中骨骼、关节、肌肉的力学性动态运动; 细胞生物电

10、、磁场和电解、氧化作用; 新陈代谢过程中生物化学和酶催化作用; 细胞黏附吞噬作用; 体液中各种酶、细胞因子、蛋白质、氨基酸、多肽、自由基对材料的生物降解作用31 polyethylene (PE) 聚乙烯polypropylene (PP) 聚丙烯polyurethane (PU) 聚亚胺酯polytetrafluoroethylene(PTFE) 聚四氟乙烯poly(vinyl chloride) (PVC) 聚氯乙烯 polyamides(PA) 聚酰胺PMMA 聚甲基丙烯酸甲酯Polyacetal 聚乙醛polycarbonate (PC) 聚碳酸酯 poly(-ethylene ter

11、ephthalate) (PET) polyetheretherketone(PEEK) polysulfone (PSU) 聚砜树脂2 生物惰性医用高分子及在医学领域的应用32 (1) 聚硅氧烷(结构中含有-Si-O-Si-的聚合物)33 医用聚硅氧烷的特性34 (2) 聚氨酯材料 (PU)聚氨酯弹性体(Polyurethane, 缩写PU ) 是 由软链段和硬链段交替镶嵌组成的、含有许多 NHCOO 基团的极性高聚物, 通过选择适当 的软、硬链段结构及其比例, 就可合成出既具有 良好的物理机械性能, 又具有血液相容性和生物 相容性的医用高分子材料。35 PU弹性体的应用领域36 控制释放：

12、按照设计的时间、以一定的计量和一定的速度到达特定的靶部位时间药物浓度无效区治疗区有毒区AB(3) 药物控制释放体系Drug controlled released system37 控释优点 提高药物利用度、安全性、有效性 减少给药频率、给药量 药物被定位释放到病区部位(target drug), 提高疗效，减少剂量 降低毒性，特别是肝、肾的毒副作用 研究费用低于新药的合成和筛选 38 a reservoir deviceMatrix（slabs, pellets or disks）.microsphereshydrogels39 0 day6 days15 days21 days10 day

13、smPEG5-b-PLA95 /BSA微球初始及体外降解不同时间形貌的变化6.5 刺激响应性高分子凝胶凝胶态是介于液体和固体之间的物质形态。高分子凝胶是指由分子之间组成的三维交联网络，其网络由大分子主链及侧链上有亲水(极性)基团和疏水性基团，或(和)有解离基团组成，溶剂被固定在分子网络中。虽然溶剂不能将三维网状结构的高分子溶解，但高分子化合物中亲溶剂的基团部分却可以被溶剂作用而使高分子溶胀，这是形成高分子凝胶的原因之一。高分子凝胶三维网络结构示意图高分子凝胶的交联网络点，可以是化学的、由共价键组成，也可以是物理交联，如结晶等。刺激响应性高分子凝胶结构、物理性质、化学性质可以随外界环境改变而变化

14、的凝胶。溶液的组成、pH值、离子强度、温度、光强度、电场、特异的化学物质刺激这种随外界环境变化而表现出来 “刺激-应答”体现了材料的智能性。出现相转变时，凝胶网络的网孔增大、网络失去弹性、网络的体积急剧变化(可变化几百倍之多)，而且这些变化是可逆的和不连续的。这些变化使高分子凝胶的体积既可以发生溶胀，又可以收缩，利用这种性质设计出一种装置，它具有肌肉的功能，这种人造肌肉制成的机械手类似于智能机器人的手，能够拿东西。 刺激响应性高分子凝胶的智能化刺激响应性高分子凝胶的智能化体积相转变是讨论各种响应性凝胶的基础发生体积相转变的内因：范德华力、氢键、疏水相互作用、静电作用力-相互组合和竞争 内因：

15、范德华力、氢键、疏水作用及静电作用力-相互组合和竞争溶胀相收缩相外界环境因子的变化体积不连续变化凝胶的体积相转变刺激响应性凝胶的类型温敏性凝胶pH敏感性凝胶化学物质响应性凝胶光敏性凝胶形状记忆性高分子凝胶其他应用 温敏性凝胶体积随温度变化的高分子凝胶。交联型线型 一类对温度敏感的材料，它的最低临界温度(LCST)为33 左右。它在LCST以下溶胀，在LCST以上收缩。溶胀收缩聚N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)25303420温敏性水凝胶甲基纤维素及细胞在其中的生长A、在室温下成液态；B、在体温下转变为固态，试管倾斜时不出现液平面。C、在甲基纤维素中生长的细胞及细胞集落（箭头所示）。 pH敏感性

16、凝胶 体积能随环境的pH值变化而变化的高分子凝胶。这类凝胶一般均是通过交联形成大分子网络。网络中具有可解离的基团，其网络结构和电荷密度随pH值变化而变化，并对凝胶网络的渗透压产生影响，导致其体积发生不连续变化。人体体液的pH值范围： 血液7.357.45; 组织液7.07.5; 淋巴液7.207.35; 尿液6.57.8; 胃液1.52.0; 胰液8.8;肝胆液7.5;小肠液7.6;大肠液8.4;精液7.89.2;子宫液7.58.8。如果将人体所有的体液混合在一起，其平均pH値为7.307.35。高分子链上含有-COOH PH7时，以 -COO 存在，高分子链间相互排斥，以溶解或凝胶状存在，药

17、物经扩散释放出。PH7时，以 -COOH 存在，高分子链疏水相互作用及链内氢键生成而凝聚收缩，药物包括其中不释放。聚-甲基丙烯酸或聚-乙基丙烯酸类： 化学物质响应性凝胶这种具有三维网络结构的高分子凝胶的溶胀行为还可以由于糖类的刺激而发生突变，这样，高分子溶胀行为将受到葡萄糖浓度变化的指令。 葡萄糖浓度信息对于糖尿病患者是很重要的，如果以这种含葡萄糖的高分子凝胶作为负载胰岛素的载体，表面用半透膜包覆，在此体系中随着葡萄糖浓度的变化，高分子凝胶将作出响应，执行释放胰岛素的命令，从而有效地维持糖尿病患者的血糖浓度处于正常。葡萄糖响应高分子配合物形成的胰岛素释放微囊聚乙二醇感知葡萄糖浓度交换键合释放药

18、物患者的血糖浓度维持正常水平释放机理光敏感性凝胶 由于光辐射而发生体积相转变的凝胶。如紫外光辐射时，凝胶网络中的光敏感基团发生光异构化，光解离等反应，导致基团构象和偶极距变化使凝胶溶胀。磁场响应凝胶 包埋有磁性微粒子的高吸水性凝胶。将磁性种子预埋在凝胶中，当凝胶置于磁场时，因铁磁效应而使凝胶温度增高，导致凝胶发生体积相转变。 形状记忆高分子凝胶利用结晶或半结晶高分子材料经过辐射交联或化学交联后具有形状记忆效应先决条件：高弹形变分类：热致感应型；光致感应型；电致感应型；化学感应型热致形状记忆反应过程T. Ohki et al. Composites: Part A 35 1066 ,2004, 10651073医疗器材-固定创伤部位的器材医疗器材-手术缝合线A., Lendlein and R, Robert L. Science, 2002, 296, 1673-1676.高温白浊化低温透明调光材料溶胀收缩循环智能高分子凝胶的其他应用凝胶用于污泥脱水过程溶胀收缩循环用作化学膜： 将末端带二硫键的聚 L2谷氨酸接枝到聚碳酸酯膜的孔道结构中 ,利用这种大分子在pH低时构象收缩 ,pH高时构象伸展调控