化学前沿——碳材料课件

1、Zhang shuting scau2014化学前沿讲座碳材料 “炭材料”一般指有机物炭化后形成的材料，如炭纤维、炭电极、活性炭等；“碳材料”则指含碳元素在99.9%以上的物质，如碳纳米管、碳60等 凡对应元素C及其相关的衍生词派生词均用“碳”，如碳元素，碳键，二氧化碳等，而以含碳元素为主的其它物质和材料则用“炭”，如煤炭、焦炭、炭黑、炭纤维等。碳和炭1956年，美国科学家尤里首先发表了在宇宙间元素分布的数据，发现氢最多，氦次之，再次为碳、氮、氧，并且某一元素随其原子量的增加而迅速减少，但到了铁时又会突然增多，而比铁原子量更重的元素则又逐渐减少。 碳从哪里来20世纪著名的四大模型宇宙学大爆炸模

2、型粒子物理学夸克模型生物学DNA双螺旋结构模型地质学板块模型碳原子是宇宙大爆炸后，在恒星热核反应中燃烧的 “灰烬”/home.php?mod=space&uid=526286&do=blog&id=407118编号为“BPM37093”星球“露西”钻石和巴基球/home.php?mod=space&uid=526286&do=blog&id=414690 漫谈宇宙中的碳生活中的炭点铁成钢 钢是含碳量为0.032%的铁碳合金，随含碳量升高，碳钢的硬度增加、韧性下降, 当含碳量超过2%4.3%时，这一铁碳合金又变成了硬而脆，但能耐压、耐磨的生铁 活性炭：废水处理，吸附除臭碳的导电性、耐高温性和耐腐

3、蚀 炸药、印刷油墨、涂料、石墨电极 炭纤维 : 航空、民用19世纪是铁器时代，20世纪是硅的时代， 而21世纪有可能是碳的时代！ 碳的同素异形体石墨金刚石人造金刚石富勒烯一维碳纳米管二维石墨烯炭纤维有序中孔炭炭气凝胶无定形炭碳还能继续带来新的惊喜吗?碳有无穷无尽的同素异形体宇宙时空内有丰富的碳单质和碳的各种化合物，它们都是这些杂化碳原子的产物。 碳具有多种杂化状态 碳同素异性体的平面三角形“相”图 五员环(P)六员环(H) /home.php?mod=space&uid=526286&do=blog&id=424490一、碳材料怎么来？二、新型炭材料简介 三、炭材料的表征方法一、碳材料怎么来？

4、1. 蒸：化学气相沉积（CVD） 天然石墨、无烟煤等高碳固体，经电弧加热、等离子体分解、离子溅射等物理过程使碳蒸发成碳原子或使有机物热解、脱氢、沉积生成各种碳材料。激光气相沉积(LCVD)超高真空 CVD等离子体增强CVD射频加热化学气相沉积(RF/CVD)、紫外光能量辅助化学气相沉积(UV/CVD)天然气、乙炔等低级烃类通过热解或不完全燃烧后逐步“长”成缩合多环芳烃，然后形成炭黑 炭黑产量的90%被用于轮胎等橡胶工业中作补强材料（占一半的量），也被用于塑料（着色剂）、电工工业，还被用来制造油墨和油漆。在电极、干电池、电阻器、炸药、化妆品及抛光膏中，它也是很重要的添加材料。 炭黑生长示意图 炭

5、黑的生成炭黑粒子表面形成的各种含氧官能团炭黑粒子的不同聚集类型炭黑的结构模型由鳞片状密集排列的石墨烯片层堆叠而成2. 烧：高温固相炭化制备活性炭、炭气凝胶、碳纤维、多孔炭等的常规方法在惰性气氛中加热升温，使固相有机物（有机高分子材料）内除碳以外的元素以小分子形式逸出（H2O,N2,CO等），使碳原子之间重排，变成准石墨化结构。炭化温度300900炭化过程中，有机骨架中醚桥链和亚甲基桥链不断地断裂，剩余芳香环重新结合，逐渐形成类石墨碳片层大键共轭体系。高温炭化的炭气凝胶因表面氧化而存在一定量的酚羟基、醌基和酯基。 3. 煮：水热法等葡萄糖水热法制备纳米碳球 碳质中间相的形成及发展示意图将高沸点有

6、机物、重质油或沥青等在350以下液相炭化热处理时，会完全变成高含碳的固体。在这一“煮炖”的过程中，有机物会热解释放出各种低分子的烃类、二氧化碳以及氢气等气体，与此同时其本身会通过芳构化形成芳环，并进而缩聚成平面的盘状稠环芳烃大分子。/blog-526286-456017.html二、新型碳材料简介碳纤维2. 多孔炭（炭气凝胶，炭微球、介孔炭）3. 碳纳米管4. 石墨烯碳纤维是一种以聚丙烯腈( PAN) 、沥青、粘胶纤维等为原料, 经预氧化、碳化、石墨化工艺而制得的含碳量大于90% 的高强、高模、耐高温特种纤维。全世界碳纤维的80%来自PAN系，而20%来自沥青和其他人造丝。1. 碳纤维世界上聚

7、丙烯腈基碳纤维的生产, 现在已分化为以美国为代表的大丝束碳纤维和以日本为代表的小丝束两大类。我国碳纤维的研制生产发展较慢。目前国内碳纤维研究单位主要有中科院、山西煤化研究所、吉林石化、山东大学、北京化工大学等, 并且有多家企业拟建或正在建设碳纤维工业化装置, 但性能均只能达到T300 水平, 且产量和质量都很不稳定。目前我国碳纤维90% 以上依赖进口, 极大的制约了我国相关产业的发展。项目T300T700T800HT1000超T1000拉伸强度3.53Gpa4.9Gpa5.49Gpa7Gpa9.25Gpa拉伸模量230Gpa220-240Gpa294Gpa290Gpa300Gpa断裂伸长率1.

8、5%2.1%1.9 %2.3%3%体密度1.76g/cm31.80g/cm31.81g/cm31.81g/cm31.82g/cm3线密度66g/km（1k）66g/km（1k）碳含量93%93%93%93%93%纤度8m7.3m5.3m4.5m3.2m碳丝表面沟槽信息严重几乎光滑较重几乎光滑几乎光滑PAN原丝平均孔度2030nm5nm 10nm 日本东丽公司CF指标1架空客A380飞机要用CF约35吨，1架波音B787飞机也要用炭纤维约25吨。我国要投产国产化大飞机C919，据称其中复合材料用量将占15%，炭纤维当然也是必不可少的材料。炭纤维近十年来应用的发展概况随着强劲的市场需求与价格的攀升

9、，碳纤维的产能建设投资也连续增长，20052008年间，全球用于碳纤维产能的投资已突破8亿美元。生产能力从3.3万t上升到了6.5万t，其中小丝束碳纤维占生产能力的75%左右。在小丝束碳纤维生产能力方面，日本的东丽、东邦和三菱人造丝三家占有绝对的优势，而大丝束碳纤维产能则集中在美国。几个重要的生产环节：1.原丝生产；2.原丝预氧化；3.炭化；4. 石墨化目前国内生产的聚丙烯腈纤维（腈纶, PAN）原丝及PAN碳纤维的质和量的总水平较低，短期内提高水平要下大功夫。碳纤维质量低水平的关键问题是PAN原丝质量未过关。用于制备碳纤维的PAN原丝要求：a)结构均匀致密，纤维内、外部的缺陷少; b)金属等

10、杂质含量低，溶剂残留量低；c)纤维的超分子结构规整,取向度高，结晶度高；d)纤维的物理机械性能优异; e)纤维纤度小，直径不匀率低; f)纤维的油剂或表面处理剂有利于原丝的预氧化和碳化等。国内原丝金属及机械杂质含量高、质量稳定性差、变异系数大、毛丝多、分散性差、易粘结、表面处理不配套、可用性差等。 聚丙烯腈原丝的“烧”制过程及其结构转化 炭纤维是怎样“烧”成的？ /home.php?mod=space&uid=526286&do=blog&id=428746 随处理温度提高纤维中碳网面的形成2. 多孔炭微孔材料 50 nm炭气凝胶：炭微球：有序介孔炭：硬模板法，软模板法制备炭气凝胶(Carbo

11、n Aerogels)是经溶胶-凝胶、（超临界）干燥及炭化过程制备的一种新型轻质纳米多孔无定形炭素材料。具有优异的导电性、光导性、绝热性优点：孔隙率高达8098% 典型孔隙尺寸小于50nm网络胶体颗粒尺寸320nm比表面积高达6001000m2/g密度变化范围0.050.80g/cm32.1 炭气凝胶（Carbon Aerogel)大连理工大学的李文翠：酚类同分异构物混合物（J）与甲醛（F）JF凝胶，成本低，周期短，但密度高于RF凝胶，比表面积也较RF凝胶略低美国的R.W. Pelaka：RF凝胶，成本高：间苯二酚（R）和甲醛（F） MF凝胶，密度大，比表面积未降低 ：密胺（M）和甲醛（F）

12、PF凝胶 ，成本低，周期短：热塑性酚醛树脂（P）和糠醛（F）中山大学材料所：制备出常压干燥的炭气凝胶有机单体 凝胶高分子 有机凝胶2.2 炭微球 (Carbon Sphere)Miniemulsion Polymerization（乳液聚合）hydrothermal Synthesis（水热合成）core-in-hollow-shell spherescarbon microspheremetalcarbon制备方法：种类Core/shell morphologyTemplate route (模板法）Carbon microsphere_Carbon 43 (2005) 19441953La

13、rge-scale synthesis and characterization of carbon spheres prepared by direct pyrolysis of hydrocarbonsHydrothermal preparation of carbon microspheresfrom mono-saccharides and phenolic compoundsCarbon48(2010)1990-1998Preparation of Monodisperse, Submicrometer Carbon Spheres by Pyrolysis of MelamineF

14、ormaldehyde Resinsmall 2006, 2, No. 7, 859 863small 2006, 2, No. 7, 859 863SEM images of MF microspheresmetalcarbonChem. Mater., 2006, 18 (11):26482655SnC , PdC , NiC , CoC: _FeC，CoC，NiC:AgCLangmuir 2005, 21, 6019-6024Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 597 601CoC: Carbon,2006,44(14):2943-2949Materials

15、Science and Engineering A,2000,286:157160Catalysis Communications 2009, 11:290293Langmuir 2005, 21, 6019-6024AgC Core/ShellApplications in optical nanodevices and biochemistryhydrothermal Synthesis methodglucose-Reducing agent -Source of carbonaceous shellsLangmuir 2005, 21, 6019-6024Raman spectra o

16、f carbon spheres: a) unloaded with noble metal b) loaded with Ag nanoparticles. GC: graphitic carbon,AC: amorphous carbonAs a highly efficient plasmonic photocatalystApplication of carbon-encapsulated metal nanoparticlesAs drug delivery, biodiagnostics, combinatorial synthesis, and photonic band-gap

17、 crystalsEnhance their pH and temperature stability, and enable easy separation from reaction media for reuseResearch on Advanced Materials for Li-ion BatteriesAdv. Mater. 2009, 21, 45934607Synthetic scheme of tin nanoparticles encapsulated elastic hollow carbon spheres (TNHCs).Adv. Mater. 2008, 20,

18、 11601165Lithium-Ion BatteriesTNHCs, 74 wt % tin and 26 wt % carboncore-in-hollow-shell spheres2.3 有序介孔炭 (ordered mesopore carbon)Ordered Mesoporous Carbons Enriched with Nitrogen: Application to Hydrogen StorageJ. Phys. Chem. C 2010, 114, 86398645silica template (SBA-15),Synthesis of New, Nanoporou

19、s Carbon with Hexagonally Ordered MesostructureJ. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10712-10713Carbon50(2012)476-487: （resorcinol and hexamine 制备中孔有序炭）J. AM. CHEM. SOC. 2005, 127, 13508-13509OMC was first reported in 1999(hard template methed)Chem. Mater. 2008, 20, 72817286Ryoo, R.; Joo, S. H.; Jun, S. J. P

20、hys. Chem. B 1999, 103, 7743.Chem. Mater. 2008, 20, 72817286SBET:1210m2/gVpore:1.10cm3/g多孔炭的用途 环境治理：气体和水净化的关键材料 电化学双层电容器， 锂电池负极材料 催化剂的载体 有机生物分子吸附载体 高灵敏生物传感器电极水净化装置催化剂的载体3. 碳纳米管碳纳米管的发现1985年，英国萨塞克斯大学的波谱学家克罗托（H. W.Kroto）和美国莱斯大学斯莫利Richard E. Smalley （1996年诺贝尔化学奖获得者）发现了富勒烯1991年1月，日本筑波NEC实验室的物理学家饭岛澄男（Iiji

21、ma Sumio）使用高分辨率电镜从电弧法生产的碳纤维中发现多壁碳纳米管。(Multi-walled Carbon Nanotubes)1993年，美国IBM公司Almaden实验室Bethune等人和Iijima同时报道了观察到单壁碳纳米管(Single-walled Carbon Nanotubes)碳纳米管的结构碳纳米管又叫巴基管，由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲而成的无缝、中空纳米管。不同旋转角度的碳纳米管模型和多壁碳纳米管的透射电子显微镜照片多壁碳纳米管单壁碳纳米管单壁碳纳米管的特性碳纳米管的抗拉强度达到50200GPa，比同体积钢的强度高100倍，重量却只有后者的1/6到1/

22、7。 弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。 具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800GPa强度最高的纤维碳纳米管太空电梯构想图美国洛斯阿拉莫斯国家实验室合成的最强碳纳米管纤维。4. 石墨烯 (Graphene)2010年，Geim和Novoselov因为石墨烯 (2004年的工作）获得了诺贝尔物理学奖 由单层的碳原子紧密排列成二维的蜂巢状六元环的一种物质。和金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管及无定形碳一样，是一种单纯由碳元素构成的物质（单质）。目前单层、双层、多层（3-10层）三种都可算是二维石墨烯材料，而超过10层的就被认为是石墨薄膜。独特性质：导电导热，透光致

23、密“目前已知的、世界上最薄的材料，也是有史以来所见过的、最结实的材料” 富勒烯C60碳纳米管石墨石墨烯层间距0.335纳米分子间作用力小1. 机械剥离法石墨烯的制备将高定向热解石墨置于氧离子束中轰击，去掉表面污染物，再采用胶带反复互粘，直到胶带纸上剩余的石墨层仅有几个原子层厚度，最后将带有100或300nmSiO2层的硅单晶在一定压力下紧压在胶带表面，获得层数较小的石墨烯。优点：简单，不易产生结构缺陷，易保持分子结构缺点：费时费力，难以精确控制，难于大规模制备。剥离石墨烯的光学特征 2. 金属衬底外延法通过将乙烯分子吸附在Ru衬底表面，在高温（约1450）热分解，获得高质量石墨烯，均匀分布在衬

24、底表面。 金属衬底上的石墨烯需要从衬底剥离才能作为母材制备器件，在应用中存在很大挑战 高质量，石墨烯沿台阶连续分布，面积达毫米量级 碳化硅外延石墨烯热分解方法 相同温度下，Si的蒸汽压要远大于C的蒸汽压，通过SiC表面热分解，使得Si原子挥发而剩余碳原子重构得到石墨烯。这种方法得到的石墨烯明显依赖于衬底的结晶状态和晶面结构 。超高真空下碳化硅衬底上石墨烯的外延生长，面积为纳米量级但迁移率高载流子迁移率达到了27000cm2V-1s-1，载流子扩散常数0.3m2/s， 弹性平均自由程600nm。 很有前途的一种制备方法 3. 化学氧化剥离法氧化石墨还原法制备石墨烯 面积很大，层数可控，但质量较差

25、 1）利用KMnO4、KClO3等氧化剂与硫酸、硝酸等强酸对石墨进行氧化插层，接着以超声等手段将其分散为单层，得到氧化石墨烯；2）采用热还原、溶剂热还原、化学还原等方法还原氧化石墨烯最终得到石墨烯。由于强氧化作用导致石墨的导电网络被破坏，氧化石墨烯电绝缘。必须还原后恢复其导电网络结构。氧化石墨烯表面含有大量含氧基团，可均匀分散在水中，形成棕色或黑褐色的胶体。表面带有大量的负电荷，并通过这些电荷之间的静电斥力维持了氧化石墨烯在水中的稳定性。4. 碳纳米管展开法 碳纳米管在硫酸和高锰酸钾侵蚀条件下获得的石墨烯条带 条带产量有限，且条带宽度不可控 新报道：Growth of graphene fro

26、m solid carbon sources/nature/journal/v468/n7323/full/nature09579.html采用PMMA、蔗糖（table sugar）等固态碳源，催化剂基底仍然是铜箔。首先将PMMA薄层spin-coating在铜箔表面，升温到8001000，在保护还原气氛（H2/Ar）下保温数分钟后，即可铜箔表面生成一层均匀的石墨烯。 Nature, 2010, 468, 549 Rice大学James M. Tour小组 2014年4月刊发在nature的一篇文章：Coleman 团队利用石墨粉和一种类似于肥皂水洗涤液的溶剂进行混合搅拌生成石墨烯，可以达到

27、5g/h的生产率。洗涤液的用量、配方影响石墨细粒的分布尺寸及掺杂情况。/nmat/journal/vaop/ncurrent/full/nmat3944.html 研发成为热点，仍需不断努力5000元/g，黄金价格的15倍目前全世界还无法实现石墨烯的规模化生产 一旦做大，表面有皱纹，变得坑坑洼洼，很难成为严格的二维平面。各种制备方法得到的石墨烯都有缺陷，容易丢失碳原子美国能源部的lawrence伯克利国家实验室的Fisher和他的同事们便着手开发一种从小到大合成石墨烯的方法：利用伯克利教授Robert Bergman原创的反应，将线性链状的碳原子转化为延展的六边形平面（即聚芳烃）。要使这个方法

28、可行，第一个要求便是将反应可控化。最新报道：/news/2013-05-first-ever-high-resolution-images-molecule-reforms.html原子力显微镜:AFM（atomic force microscope)当非接触式原子力显微镜的单原子探针在样品上方恒定高度下来回移动时，它“感知”到样品表面电子力的变化。由此带来的探头变化被激光束检测并用电脑成像。原子探针扩展：微观世界的探索光学显微镜：可见光，微米尺度。尺寸小于可见光波长的物体，光学显微镜无能无力。电子显微镜：电子也具有波动性，高速运动的电子的波长远远小于可见光，通常在0.1-0.01纳米的范围。

29、需要高真空环境，不能观察气体和液体样品。扫描电子显微镜：材料表面导电处理，喷金。原子力显微镜：用探针感知物体的结构，间接测量原理透射电镜：电子束投射到非常薄的样品上，原子碰撞而改变方向，产生立体角散射2009年，乌克兰的科学家第一次成功地直接看到了原子内部电子云的结构。用精度极高的场效应显微镜观测单一原子，看到了球形的基态S轨道和激发态的P轨道电子云。2009年，IBM的科学家利用原子力显微镜（扫描隧道显微镜的改进型）首次看到了一个并五苯分子的内部结构石墨烯的应用前景 超导晶体管：石墨烯的电荷载体有高迁移率，其开关时间有可能缩减到10-13秒以下，并且能在太赫磁的超高频率下运行。目前，集成电路

30、晶体管普遍采用硅材料制造，当硅材料的尺寸小于10纳米时，用它制造出的晶体管稳定性变差。而石墨烯可以被刻成尺寸不到1个分子大小的单电子晶体管。此外，石墨烯高度稳定，即使被切成1纳米宽的元件，导电性也很好。因此，普遍认为石墨烯将会最终替代硅，从而引发电子工业革命。 生长在铜箔上的石墨烯转移到PET薄膜的过程示意图 石墨烯触摸屏 石墨烯触摸屏的工作原理示意图 三、 炭材料的表征方法1. 电镜（SEM,TEM)，如何制样，观察？螺旋碳管炭微球TEM：CA；Ag/CATEM: 中孔有序炭IUPAC的六类等温线Relative pressureVolume Adsorbed类型I: 表示在微孔吸附剂上的吸

31、附情况，Langmiur型曲线，低相对压力下向上凸，吸附剂的孔径只比N2略大时的单分子层吸附。2. N2吸附（等温线，比表面积、孔径分布）类型II:反S型吸附等温线，表示在非多孔性固体表面或大孔吸附剂上的吸附情况，吸附剂与吸附质之间存在较强的相互作用；类型III:反Langmiur型吸附等温线（曲线下凹），表示在大孔吸附剂上的吸附情况，同时，吸附剂与吸附质之间存在弱的相互作用；类型IV:表示在中孔吸附剂上吸附质与吸附剂之间存在较强的相互作用；由于发生毛细管凝聚，出现滞留回环。类型V:表示在中孔吸附剂上吸附质与吸附剂之间存在较弱的相互作用；类型VI:表示表面均匀的非多孔吸附剂上的多层吸附情况。I

32、UPAC滞留回环的分类狭窄，竖直方向近于平行，孔分布窄狭窄，狭长裂口型孔宽大，脱附比吸附陡峭具有较宽的孔径和较多样的孔型分布的多孔材料狭窄，吸附脱附近乎平行IVtype H2hysteresis loop (mesopores)Carbon 47(2009)916-918吸附回线往中间部位移动，孔径减小，中孔体积增加The isotherm has a sharp slope at relative pressure from 0 to 0.1, which can be attributed to the presence of micropores, and a small slope a

33、t relative pressure from 0.4 to 0.8, which indicates a broad pore-size distribution in the mesopore range.The BET surface areas and pore size:Mon-C-g: 377.9，9.5nm(A)Fiber-C-g: 593.0，6.1nm(B)Film-C-g: 569.1，5.5nm(C)the XRD pattern (Figure 5A-a) of as-made FDU-15-C16 shows only one poorly resolved shoulder peak, while the SAXS pattern (Figure 5B-a) reveals four resolved diffraction peaks whic