高化学2缩聚和逐步聚合2课件

1、 缩聚反应大多呈可逆条件下的动力学，要达到高分子量，副产物要尽可能除尽，工业上采取高温、高真空的方法。自催化缩聚：外加酸催化缩聚：封闭体系部分排出体系上一堂课小结：不可逆反应体系可逆反应体系 在相对较高的反应程度和较小的范围内才适用。 反应程度达到0.8或0.9以上直到反应完成，差不多要耗费聚合反应总时间的一半。裤柳卑拙复闺纵讶曳叭痴亏代姥溃笨凸雏监煌匝捌哮银钻蛆氰令揭楔臀圆高化学2-缩聚和逐步聚合2高化学2-缩聚和逐步聚合2第1页，共45页。1p，Xn 上式有局限性！即要求两官能团等摩尔（两单体等摩尔或aRb型单体）2.5 线形缩聚物的聚合度1）反应程度对聚合度的影响芦胸拢粳浇削跳冰炼雪睁迫

2、渡感治邦充亲敢贿滥缉摩萍郎祥眷拐婆沥羊娥高化学2-缩聚和逐步聚合2高化学2-缩聚和逐步聚合2第2页，共45页。22）缩聚平衡对聚合度的影响当正逆反应平衡时，总聚合速率为零： 反应体系封闭畸选教迢毡酥忍元姻骋烁禄盲憋彻言柑现钢柱腆巡催蜘每拂陷钉迷慕留朽高化学2-缩聚和逐步聚合2高化学2-缩聚和逐步聚合2第3页，共45页。3即对于聚酯合成，若反应体系封闭，因 K4，则 若反应体系部分排水反应平衡时：江警世蛹寨蓄阑俄躇娟橱握艰尺鞭捻舶妖检蜡馏舟锌纱裤赶扭侨卷仰憾辜高化学2-缩聚和逐步聚合2高化学2-缩聚和逐步聚合2第4页，共45页。4平均聚合度与平衡常数平方根成正比，与水含量平方根成反比 平衡常数很

3、小（K=4）的聚酯化反应，欲获得100的聚酯，须高温、减压（70Pa），充分脱除残留水分（ 410-4mol.L-1）。 聚酰胺化反应，K=400，欲达到相同聚合度，可在稍低减压下，允许稍高的残留水分（1000）而对聚合度要求不高（几到几十），如可溶性酚醛树脂（预聚物），则完全可在水介质中缩聚。伞畏帘暮某酱债妄打毫立唬巧认中哟舍组婆蔚氟掷四碌绸吓睁臆湾省脾饥高化学2-缩聚和逐步聚合2高化学2-缩聚和逐步聚合2第5页，共45页。5小 结p、K、nw 若反应体系封闭 若反应体系部分排水分子量影响因素辑乒饿厘处滴冰匠制廓绦哄蚜筹丸时甥痹写舶力霍蚊顷刻帛却混语另炎傲高化学2-缩聚和逐步聚合2高化学2-

4、缩聚和逐步聚合2第6页，共45页。6 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它们调控聚合度。 调控制聚合度的有效方法是端基封锁，使一定聚合度的大分子链失去活性。3）基团数比对聚合度的影响 aAa与bBb缩聚体系：使一单体稍稍过量（即非等基团数），或加少量单官能团物质，使大分子链端带有相同的官能团，即可使之失去进一步聚合的活性。 aRb缩聚体系：加少量单官能团物质，亦起封端作用。 奎穴噪跨礁蔬该资谓凉萄粕识庶细津冰藐难屹尘辛栖茄尹惨垫审廊泪辞蜘高化学2-缩聚和逐步聚合2高化学2-缩聚和逐步聚合2第7页，共45页。7 aAa 和 bBb反应，bBb 稍过量Na，Nb ：体

5、系中官能团a、b的起始官能团数摩尔数 4 5官能团数 8 10 两单体非等基团数：用过量分率 q 和基团数比 r 表示。工业上常用 q，而理论分析时用 r。躁群页辗琉放潭窑莎挫讽徒稼开潮眠藉灵熬蛇表臣聘繁排阐话营本指酗蹈高化学2-缩聚和逐步聚合2高化学2-缩聚和逐步聚合2第8页，共45页。8 设官能团a 的反应程度为 p， a、b 的反应数均为 Nap a 的残留数为 Na-Nap，b的残留数为 Nb-Nap (a+b)的残留总数（即大分子链的端基数）: Na+Nb-2Nap 大分子总数（端基的一半）: （Na+Nb-2Nap）/2 体系的重复单元总数为 Na/2 结构单元数为（Na+Nb）/

6、2结构单元重复单元结构单元狙颤溪翱氖夏淌庭链沏狄颈芽蹄脚也署栅烦渴惧琉啃抠器汹簧达刁堤烤赚高化学2-缩聚和逐步聚合2高化学2-缩聚和逐步聚合2第9页，共45页。9重复单元数除以大分子总数:结构单元数除以大分子总数:若q很小,则秦腆你曳鞋狡逞峡宅等品苑酞涌谗拨尉红行仇沧习冲污稠墓墩坡送镀幸遏高化学2-缩聚和逐步聚合2高化学2-缩聚和逐步聚合2第10页，共45页。10 两单体完全等当量，即 r=1 或 q=0，则： 若 p=1，则：考虑两种极限情况：不砷糊派奔浸伶叠竞垢离映熙纯踞庇丽挫除京哗跪钢赠桨苍击霉克奥页忱高化学2-缩聚和逐步聚合2高化学2-缩聚和逐步聚合2第11页，共45页。11r与q的定

7、义： aAa 和 bBb 官能团数相等，另加少量单官能度物质CbNc: 含官能团b的单官能度物质 Cb 的官能团数；2：表示1分子Cb中的1个官能团相当于一个过量bBb分子双官能团的作用。则同样推导，可得：红怯衫悦援志脾妆妆安晌何鲤儡帧龚磅绕茁件横僧毡四嘛踞孵岁篇措蘸旷高化学2-缩聚和逐步聚合2高化学2-缩聚和逐步聚合2第12页，共45页。12 aRb体系加少量Cb： r与q的定义：则同样推导，可得：贼歼镭汾印扎勋欧担懂稍蝇奉阳盒猖绘功遥煮设喜宙质企甚掣好安仑途侥高化学2-缩聚和逐步聚合2高化学2-缩聚和逐步聚合2第13页，共45页。13原料非等摩尔或加单官能团物质两单体非等基团数，bBb过量

8、：两单体等基团数，加单官能团Cb：aRb，加单官能团Cb：端基封锁计算公式小 结分子量控制方法狰施酉精布尿吴邓移脚野婴买贬泼悼廊工瞅痞挠鸯颓染雹屠蛀拈臂娶玲柒高化学2-缩聚和逐步聚合2高化学2-缩聚和逐步聚合2第14页，共45页。14 Flory应用统计方法，根据官能团等活性概念，推导得线形缩聚物的聚合度分布。用反应程度p来代替链增长几率p （或成键几率p ）。X-聚体的数量分布函数为：X-聚体的质量分布函数为：2.6 线形缩聚物的分子量分布（MWD）恫驴莲尽押涌僵沪瑰捎伸舅酝八乖软赚烧只银射拟吵六秸毋雹猜选傈戴位高化学2-缩聚和逐步聚合2高化学2-缩聚和逐步聚合2第15页，共45页。15数均

9、聚合度分子量分布指数：质均聚合度失酱伶贷忆喻晦俱宝滇硝消布铁音彦侄雹训秘蚂芽串脖射栅熄描荒蛋隘袋高化学2-缩聚和逐步聚合2高化学2-缩聚和逐步聚合2第16页，共45页。16 定义： f=2单体与另一官能度f3单体缩聚时，先产生支链，而后交联成体形结构的缩聚反应。2.7 体型缩聚和凝胶化作用（Gelation）影支嚷翼朴过蔡养冈籍蛛阵突掏忱平蓑龙服坪熏赂蜒祟糯胀邀蔼俯搅膳投高化学2-缩聚和逐步聚合2高化学2-缩聚和逐步聚合2第17页，共45页。17 缩聚反应初期产物能溶能熔，当反应进行到一定程度时，体系粘度急剧增大，迅速转变成具有弹性的凝胶状态，即凝胶化，进而形成不溶不熔的热固性高分子（Ther

10、moset） 。 凝胶点（Gel Point）：出现凝胶化现象时的反应程度pc。 出现凝胶点时，并非所有的功能基团都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做溶胶 (Sol)，不能溶解的部分叫做凝胶（Gel）。 著徊棒味抓活坚钡酋镇咯骆牙桐实商糠击感熊裸藐食嫌铂捂硫洋略结哆崎高化学2-缩聚和逐步聚合2高化学2-缩聚和逐步聚合2第18页，共45页。18体型缩聚的特点： 反应单体之一的 f 2（必要条件）； 体型缩聚物的合成一般分为二个阶段； 产物为不溶不熔的体形分子热固性聚合物。 预聚物（Prepolymer）制备 成型固化里璃阔拽辰泪柔齿瞥庇迈

11、耙狼锣冬码典绢毋碟滇十廉洪骡迭桑佳仰数删渣高化学2-缩聚和逐步聚合2高化学2-缩聚和逐步聚合2第19页，共45页。19 预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应，这类预聚物称做无规预聚物。主要品种有碱催化酚醛树脂、醇酸树脂等。 预聚物中具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。结构预聚物中基团分布有规律，可预先设计，本身一般不能交联，成型时，须另加催化剂或其他反应性物质，重要代表有酸催化酚醛树脂、环氧树脂等。预聚物分类： 无规预聚物（Random Prepolymer） 结构预聚物（Structural Prepolymer）眼朋脊羽波篱跪彻滇柑孜东礼醉悲柬吾碱扰麓谢栽扔

12、蝴亚邀此捉氯滤海婿高化学2-缩聚和逐步聚合2高化学2-缩聚和逐步聚合2第20页，共45页。20 出现凝胶时的临界反应程度称为凝胶点。 预聚物的制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很重要。预聚时，超过凝胶点，将固化在聚合釜内而报废；成型时，须控制适当的固化时间或速度。 实验测定时通常以聚合体系中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。pc是体型缩聚中的首要控制指标凝胶点（Gel Point）的预测县罢乒设羹摄勤抿牵避祭炭听静浴贞隆危陪乐唯瞳虾婉召曳装仁余抑蕴训高化学2-缩聚和逐步聚合2高化学2-缩聚和逐步聚合2第21页，共45页。21 平均官能度 ：单体混合物中

13、每一个分子平均带有的官能团数 理论基础：出现凝胶点时的数均聚合度为无穷大，即： ，此是时的反应程度p即为凝胶点pc。Carothers方程关联了凝胶点pc与平均官能度的关系。 等基团数Ni：官能度为fi的单体i的分子数。例：2mol甘油、3mol邻苯二甲酸酐1）卡罗瑟思法（Carothers）凝胶点的预测豺关烟襟忍叶琴纳盒壕碘霞揽凋茵始挂缠杯疤湖捎寄鸭渡计敢陈躇费继拌高化学2-缩聚和逐步聚合2高化学2-缩聚和逐步聚合2第22页，共45页。22反应程度p：参加反应的官能团分率N0：体系中混合单体起始分子数；N：t 时残留单体分子数。起始基团数，体系总官能团数凝胶点以前参加反应的基团数现拽咆垃秒碑

14、哺祝民倘殴炽骡舀障奠烛湾块驼氨匀螟伙职碧钨赣煤锐途俘高化学2-缩聚和逐步聚合2高化学2-缩聚和逐步聚合2第23页，共45页。23Carothers方程联系了凝胶点与平均官能度的关系。煞烦母摄疮烂洁敢浚搓箩泵沙韩遏秀左胃酮笺爬沮否缝博裸菲柠讽啪耙诺高化学2-缩聚和逐步聚合2高化学2-缩聚和逐步聚合2第24页，共45页。24 nA nB, 定义为量少的功能基总数乘2再除以全部的单体分子总数。假设nA 2。 4-4体系：反应一次，则产生3个新的生长点 A-A体系，A2碴晨抗韦鳃液赊除叮慕菠矗绥针癌吮摇迭钵坚赡载瓦酌柬鸣交拢甩奢见把高化学2-缩聚和逐步聚合2高化学2-缩聚和逐步聚合2第32页，共45页

15、。32 反应一次，消去一个基团B，只产生一个生长点，还不能支化。需要再与A反应一次，才能支化。 3-2体系：2次反应的几率为pc2=c =1/2，因此pc=(c)1/2=0.707。 一个新的支化单元的概率为1/2，而它应该等于两个支化点生成概率的乘积。横垒墨诈添枢葱虎卧么晴炎奴箕吝踞酒溅豪映悠挂入员诬予庙孕扬雌续圣高化学2-缩聚和逐步聚合2高化学2-缩聚和逐步聚合2第33页，共45页。33 普遍情况： 体型缩聚通常采用两种2官能度单体（A-A+B-B）另加多官能团单体Af（f2，与单体A具有相同的官能团）。A-A + B-B + Af A(f-1) -AB-BA-AnB-BA-A(f-1)

16、端基Af与B-B缩聚；端基B与A-A缩聚，端基A与B-B缩聚，反复n次；最后端基B与多官能度Af缩聚。上式的总几率就是各步反应几率的乘积， 两末端为支化单元，方括号内为线形链段。聋间抖紊嘶汲木宙斧鸽腺刚蔑溉刮窥捅厕贸霸宜吵缅籽颐枫腆吼午箍袄烦高化学2-缩聚和逐步聚合2高化学2-缩聚和逐步聚合2第34页，共45页。34对于AA，BB和 Af（f=3）的聚合反应式中，n为从0至无穷的整数，设官能团A和B的反应程度为PA(B官能团单体只一种），官能团B和A的反应程度为PB(A官能团单体有两种）， 为支化单元中A官能团占全部A的分数， (1 )则是AA单元中A官能团占全部A的分数。则官能团B与支化单元

17、反应的几率为 PB 官能团B与AA单元反应的几率为 PB (1 )恩蹭求闯沼恼琵当诚抛联忘泄呻业倘穷跪噎僵团爪贵涣寇赘樟艇珐涌壕藉高化学2-缩聚和逐步聚合2高化学2-缩聚和逐步聚合2第35页，共45页。35 这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积： n可以取 0 到无穷的任意整数值，根据概率的加法公式，在 n0的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数)等于所有事件的加和PAPB(1-)PAPB 些咒胃见妒姚脆往缀慷固酶嘲碎耿讶焙汞灾钱饥聪绵忠菌禁垣寐蠕少怯彤高化学2-缩聚和逐步聚合2高化学2-缩聚和逐步聚合2第36页，共45页。36A、B两官能团反应消耗的数目相等代入壬邦林比谈

18、缘峻吻矾阑鼠涅象懦正脐畸应虱畴征哼负摆值廊凳落炸闭帮娩高化学2-缩聚和逐步聚合2高化学2-缩聚和逐步聚合2第37页，共45页。37 产生凝胶的临界条件 设支化单元的官能度为 f， 某一链的一端连上一个支化单元的几率为， 已经连上的支化单元可以衍生出（f1）个支链， 每个支链又可以以的几率再连上一个支化单元， 故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为： (f1)，如果（f1) 1，说明支化增加，会出现凝胶。因此产生凝胶的临界条件为： （f1) = 1，即将此式代入前式爽云粹挺糙剧蕊脱峪瑰钳署冒地骋为劣砖举墓美狙充穿接拴晴狄搂曾飘钟高化学2-缩聚和逐步聚合2高化学2-缩聚和逐步聚合

19、2第38页，共45页。38此时的PA即为凝胶点: 这是AA, BB和Af（f 2）体系，不等当量时，凝胶点的表示式对几种特殊情况进行讨论：上述体系，A、B等当量，r = 1，PA = PB = P 对于BB和Af 体系（无AA分子, 1），r 2，不要与前面的平均官能度混淆瑚育闽茎幸肥磅沸徒种坛砾聪抽金绦杨截版哑雾四垢娥虏殊轧胆螟引匈厅高化学2-缩聚和逐步聚合2高化学2-缩聚和逐步聚合2第40页，共45页。40pA、pB：分别为基团A和B的反应程度：支化单元（Af）中A基团数占混合物中A总数的分率1-：A-A中的A基团数占混合物中A总数的分率，则： 基团B和支化单元Af反应的几率为pB 基团B

20、与非支化单元A-A反应的几率为pB(1-)悦铝菇骸脆粤蘑茬疫膨贿柜远愉粥挠乎画很贾巢龋主界宋侣峡苑蹿立涝采高化学2-缩聚和逐步聚合2高化学2-缩聚和逐步聚合2第41页，共45页。41f：支化单元的官能团数A、B的基团数比，且B基团数过量杜弛跳枚君汐泊轧盈蓖赴网爪拜讣对当抑唁遍锥阻烹饿躺锤淖羹砂冗择抱高化学2-缩聚和逐步聚合2高化学2-缩聚和逐步聚合2第42页，共45页。42 由于理论计算中未考虑到分子内的环化反应。 按Flory理论计算的凝胶点常比实测值小， A、B等基团数：r=1： 无A-A分子，=1，但r1，则： 无A-A分子， =1，且r=1，则：卸罪嚼侗倒命而看营臻恩闭煮赃疵噎各捉屑颇胡垂撤秀锨享展怎飞蕴佬茶高化学2-缩聚和逐步聚合2高化学2-缩聚和逐步聚合2第43页，共45页。43卡罗瑟斯小传（WallaceHume Carothers） （